本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光(以下，有時稱為EL)用基板及使用其的有機(jī)EL顯示器。

背景技術(shù)：

有機(jī)EL顯示器作為具有高對比度、高響應(yīng)速度、廣視角、低功耗等特征的新一代顯示器正在開始實(shí)用化。為了進(jìn)一步拓寬有機(jī)EL顯示器的用途，進(jìn)行了將有機(jī)EL顯示器的基板由以往的玻璃替換為能薄型化、輕量化、柔性化的塑料的努力。

作為有機(jī)EL用基板所要求的性能，可列舉出與元件的漏電、短路密切相關(guān)的表面平坦性、元件制作工藝中不會損傷的程度的耐熱性、耐溶劑性。另外，對于元件制作，由于反復(fù)進(jìn)行升溫/冷卻，因此也需要用于防止由基板的伸縮導(dǎo)致的有機(jī)層、電極等的缺陷的對溫度變化的尺寸穩(wěn)定性。進(jìn)而，在底部發(fā)光結(jié)構(gòu)的情況下，需要用于從基板側(cè)取出光的可見光區(qū)域的透明性。

對于透明性優(yōu)異的基板材料，可列舉出：聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醚砜。但是，上述材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、對于250℃左右的有機(jī)EL元件制作的工藝溫度不具有充分的耐熱性。

作為耐熱性優(yōu)異的有機(jī)EL用途，可列舉出聚酰亞胺。聚酰亞胺可以區(qū)分為原料中使用了芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐的全芳香族聚酰亞胺、原料中使用了脂肪族二胺和脂肪族四羧酸二酐中任一者或兩者的脂肪族聚酰亞胺。

對于全芳香族聚酰亞胺，在源自原料芳香族二胺的部分和源自芳香族四羧酸二酐的部分之間發(fā)生電荷移動相互作用。其結(jié)果，耐熱性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，但由于通常在可見光區(qū)域發(fā)生著色，因此不能用作透明基板的材料。

另一方面，對于脂肪族聚酰亞胺，由于與全芳香族聚酰亞胺不同，不引起電荷移動相互作用，因此不會著色，研究了作為透明基板的應(yīng)用。例如，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中記載了利用原料中使用了脂肪族四羧酸二酐的脂肪族聚酰亞胺的透明基板。但是，導(dǎo)入了脂肪族骨架的聚酰亞胺雖然可實(shí)現(xiàn)在可見光區(qū)域的透明性，但發(fā)生了由柔軟的脂肪族骨架導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低、由熱膨脹系數(shù)的上升引起的尺寸穩(wěn)定性的降低。因此，為了作為透明基板實(shí)用化，需要進(jìn)一步的耐熱性的改善。

作為全芳香族聚酰亞胺的一個例子，專利文獻(xiàn)3～9中公開了具有六氟異丙醇基(-C(CF₃)₂OH、以下有時稱為HFIP基)的聚酰亞胺。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-297360號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-231327號公報

專利文獻(xiàn)3：WO2012-165455A1的國際公開小冊子

專利文獻(xiàn)4：WO2014-084185A1的國際公開小冊子

專利文獻(xiàn)5：WO2014-084186A1的國際公開小冊子

專利文獻(xiàn)6：WO2014-084187A1的國際公開小冊子

專利文獻(xiàn)7：WO2014-084188A1的國際公開小冊子

專利文獻(xiàn)8：WO2006/043501A1的國際公開小冊子

專利文獻(xiàn)9：日本特開2006-206879號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供一種有機(jī)EL用基板，其不僅能夠通過利用溶液進(jìn)行的涂布而容易地實(shí)現(xiàn)基板成形，而且在基板成形后在可見光區(qū)域的透明性優(yōu)異，平衡良好地兼具耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度。

用于解決問題的方案

現(xiàn)狀是還沒有發(fā)現(xiàn)平衡良好地具有有機(jī)EL用基板所需的成形加工性、透明性、耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度的聚酰亞胺。

專利文獻(xiàn)3中記載的聚酰亞胺的溶解性、成形加工性優(yōu)異，但沒有關(guān)于聚酰亞胺成形體的耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械物性的記載。另外，專利文獻(xiàn)4～6中記載的聚酰亞胺的溶解性、聚酰亞胺成形體的耐熱性優(yōu)異，但沒有關(guān)于耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械物性的記載。專利文獻(xiàn)7中沒有關(guān)于所記載的聚酰亞胺的成形加工性、聚酰亞胺成形體的耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械物性的記載。專利文獻(xiàn)8中記載的聚酰亞胺的溶解性、聚酰亞胺成形體的透明性、耐熱性優(yōu)異，但沒有關(guān)于熱膨脹系數(shù)、機(jī)械物性的記載、沒有記載關(guān)于透明性的詳細(xì)情況。專利文獻(xiàn)9中記載的聚酰亞胺溶解性、聚酰亞胺成形體的透明性優(yōu)異、顯示出低熱膨脹系數(shù)，但沒有關(guān)于機(jī)械物性、耐熱性的記載，沒有記載關(guān)于透明性的詳細(xì)情況。另外，關(guān)于這些專利文獻(xiàn)3～9中記載的聚酰亞胺，沒有關(guān)于有機(jī)EL基板用途的具體的記載。

如上所述，已知具有HFIP基的聚酰亞胺，但并未進(jìn)行關(guān)于向有機(jī)EL基板的應(yīng)用的研究，不明確是否平衡良好地具有有機(jī)EL基板所要求的各種物性。

本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用至少包含含有下述50摩爾％以上通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺的聚酰亞胺樹脂組合物，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。

(式中，R¹為醚鍵、硫醚鍵、亞砜鍵、亞甲基或亞乙基，R²及R³各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基，R⁴為包含芳香環(huán)的4價有機(jī)基團(tuán)且由以下任一結(jié)構(gòu)表示。)

即，本發(fā)明包含以下的各技術(shù)方案。

[技術(shù)方案1]

一種有機(jī)電致發(fā)光用基板，其包含聚酰亞胺樹脂組合物的成形體，所述聚酰亞胺樹脂組合物至少包含含有50摩爾％以上通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。

(式中，R¹為醚鍵、硫醚鍵、亞砜鍵、亞甲基或亞乙基，R²及R³各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基，R⁴為包含芳香環(huán)的4價有機(jī)基團(tuán)且由以下任一結(jié)構(gòu)表示。)

[技術(shù)方案2]

根據(jù)技術(shù)方案1所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板，其包含聚酰亞胺樹脂組合物的成形體，所述聚酰亞胺樹脂組合物僅由具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺組成。

[技術(shù)方案3]

根據(jù)技術(shù)方案1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板，其在30～250℃下的熱膨脹系數(shù)為50ppm/℃以下。

[技術(shù)方案4]

根據(jù)技術(shù)方案1～3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板，其在420～780nm的波長區(qū)域的透射率為60％以上。

[技術(shù)方案5]

根據(jù)技術(shù)方案1～4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板，其中，R¹為亞甲基，R²及R³各自為氫原子。

[技術(shù)方案6]

根據(jù)技術(shù)方案5所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板，其中，R⁴為由式(3)～式(7)中任一者表示的基團(tuán)。

[技術(shù)方案7]

一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其至少具備技術(shù)方案1～6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板。

[技術(shù)方案8]

一種有機(jī)電致發(fā)光顯示器，其至少具備技術(shù)方案1～6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板。

[技術(shù)方案9]

一種底部發(fā)光型有機(jī)電致發(fā)光顯示器，其至少具備技術(shù)方案1～6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光用基板。

[技術(shù)方案10]

一種聚酰亞胺溶液，其包含聚酰亞胺樹脂組合物和有機(jī)溶劑，所述聚酰亞胺樹脂組合物至少包含含有50摩爾％以上通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。

(式中，R¹為醚鍵、硫醚鍵、亞砜鍵、亞甲基或亞乙基，R²及R³各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基，R⁴為包含芳香環(huán)的4價有機(jī)基團(tuán)且由以下任一結(jié)構(gòu)表示。)

[技術(shù)方案11]

根據(jù)技術(shù)方案10所述的聚酰亞胺溶液，其中，R¹為亞甲基，R²及R³各自為氫原子。

[技術(shù)方案12]

根據(jù)技術(shù)方案11所述的聚酰亞胺溶液，其中，R⁴為由式(3)～式(7)中任一者表示的基團(tuán)。

[技術(shù)方案13]

根據(jù)技術(shù)方案10～12中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺溶液，其中，有機(jī)溶劑為選自由酰胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族性溶劑、鹵素系溶劑及內(nèi)酯系溶劑組成的組中的至少一種。

[技術(shù)方案14]

根據(jù)技術(shù)方案10～13中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺溶液，其中，有機(jī)溶劑為選自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環(huán)戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯及α-甲基-γ-丁內(nèi)酯組成的組中的至少一種。

[技術(shù)方案15]

根據(jù)技術(shù)方案10～14中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺溶液，其中，溶液中聚酰亞胺樹脂組合物的濃度為5～50質(zhì)量％。

[技術(shù)方案16]

一種聚酰亞胺成形體的制造方法，其至少包括如下工序：

將技術(shù)方案10～15中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺溶液涂布在支撐基材上的工序；

使所涂布的聚酰亞胺溶液干燥而得到樹脂膜的工序；以及

對所得樹脂膜進(jìn)行加熱處理而得到聚酰亞胺成形體的工序。

[技術(shù)方案17]

一種將聚酰亞胺樹脂組合物的成形體用作有機(jī)電致發(fā)光用基板的方法，所述聚酰亞胺樹脂組合物至少包含含有50摩爾％以上通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。

(式中，R¹為醚鍵、硫醚鍵、亞砜鍵、亞甲基或亞乙基，R²及R³各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基，R⁴為包含芳香環(huán)的4價有機(jī)基團(tuán)且由以下任一結(jié)構(gòu)表示。)

[技術(shù)方案18]

根據(jù)技術(shù)方案17所述的方法，其中，聚酰亞胺樹脂組合物僅由具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺組成。

[技術(shù)方案19]

根據(jù)技術(shù)方案17或18所述的方法，其中，成形體在30～250℃下的熱膨脹系數(shù)為50ppm/℃以下。

[技術(shù)方案20]

根據(jù)技術(shù)方案17～19中任一項(xiàng)所述的方法，其中，成形體在420～780nm的波長區(qū)域的透射率為60％以上。

[技術(shù)方案21]

根據(jù)技術(shù)方案17～20中任一項(xiàng)所述的方法，其中，R¹為亞甲基，R²及R³各自為氫原子。

[技術(shù)方案22]

根據(jù)技術(shù)方案21所述的方法，其中，R⁴為由式(3)～式(7)中任一者表示的基團(tuán)。

[技術(shù)方案23]

根據(jù)技術(shù)方案17～22中任一項(xiàng)所述的方法，其中，成形體是將包含聚酰亞胺樹脂組合物和有機(jī)溶劑的聚酰亞胺溶液涂布在支撐基材上，使所涂布的聚酰亞胺溶液干燥得到樹脂膜，對該樹脂膜進(jìn)行加熱處理而得到的聚酰亞胺成形體。

[技術(shù)方案24]

根據(jù)技術(shù)方案23所述的方法，其中，有機(jī)溶劑為選自由酰胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族性溶劑、鹵素系溶劑及內(nèi)酯系溶劑組成的組中的至少一種。

[技術(shù)方案25]

根據(jù)技術(shù)方案23或24所述的方法，其中，有機(jī)溶劑為選自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環(huán)戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯及α-甲基-γ-丁內(nèi)酯組成的組中的至少一種。

[技術(shù)方案26]

根據(jù)技術(shù)方案23～25中任一項(xiàng)所述的方法，其中，溶液中聚酰亞胺樹脂組合物的濃度為5～50質(zhì)量％。

在本說明書中，有機(jī)EL是指通過對有機(jī)物施加電壓而發(fā)光的現(xiàn)象，有機(jī)EL元件是指通過組合發(fā)出紅、綠、藍(lán)等顏色的光的有機(jī)材料，能夠發(fā)出包括白色在內(nèi)的所有顏色的光的發(fā)光元件。另外，有機(jī)EL顯示器是指使用了有機(jī)EL元件的顯示畫面裝置。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂組合物對極性有機(jī)溶劑的溶解性高，可以以聚酰亞胺溶液的狀態(tài)涂布在支撐基材上，在支撐基材上成形。成形后的聚酰亞胺在可見光區(qū)域的透明性優(yōu)異，平衡良好地兼具耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，作為有機(jī)EL用基板有用。

附圖說明

圖1為示出實(shí)施例1、4～5及比較例2～3中制作的基板的透射光譜的圖。

具體實(shí)施方式

以下，更詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于此。

[聚酰亞胺樹脂組合物]

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂組合物(以下，有時簡稱為“本發(fā)明的組合物”)至少包含具有下述通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺，該聚酰亞胺中具有50摩爾％以上的下述通式(1)所示的重復(fù)單元，優(yōu)選具有75摩爾％以上，更優(yōu)選僅由下述通式(1)所示的重復(fù)單元組成。

通式(1)中，R¹為醚鍵、硫醚鍵、亞砜鍵、亞甲基或亞乙基，R²及R³各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或三氟甲基，R⁴為包含芳香環(huán)的4價有機(jī)基團(tuán)、例如由以下任一結(jié)構(gòu)表示。

這些之中，優(yōu)選以下4價有機(jī)基團(tuán)。

這些之中，進(jìn)一步優(yōu)選以下4價有機(jī)基團(tuán)。

如后述，通式(1)中，R¹、R²及R³分別源自通式(8)所示的二胺化合物中的R¹、R²及R³，通式(1)中，R⁴源自通式(10)所示的芳香族四羧酸二酐中的R⁴。

通式(1)中，R¹優(yōu)選為亞甲基，R²及R³優(yōu)選分別為氫原子。即，上述通式(1)所示的重復(fù)單元優(yōu)選為下述通式(2)所示的重復(fù)單元。

通式(2)中，R⁴與通式(1)中的R⁴同義。

本發(fā)明的聚酰亞胺可以具有除上述通式(1)所示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，也可以具有50摩爾％以下的該重復(fù)單元、優(yōu)選25摩爾％以下。另外，上述通式(1)的重復(fù)單元可以在聚酰亞胺中規(guī)則地排列，也可以無規(guī)地存在。作為除上述通式(1)所示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，可以舉出以下任一者表示的重復(fù)單元作為優(yōu)選的例子，但不限定于這些。

對本發(fā)明的聚酰亞胺的重均分子量沒有特別限制，下限值可以為30000，優(yōu)選40000、特別優(yōu)選50000。上限值可以為1000000，優(yōu)選500000、特別優(yōu)選200000。本發(fā)明的聚酰亞胺的重均分子量可以為30000～1000000，優(yōu)選40000～500000、特別優(yōu)選50000～200000。若重均分子量小于30000，則成形后的基板的穩(wěn)定性差、容易產(chǎn)生基板裂紋等問題，若超過1000000，則溶液的粘度高、有時難以成形。需要說明的是，上述重均分子量為基于凝膠滲透色譜法(以下，有時稱為GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。

本發(fā)明的組合物至少包含具有50摩爾％以上通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺，優(yōu)選僅由該聚酰亞胺組成。本發(fā)明的組合物除了該聚酰亞胺以外還可以包含其他成分。包含其他成分時的含有比率可以為組合物中50摩爾％以下，優(yōu)選為25摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾％以下。對其他成分的種類沒有特別限定，可以為除具有通式(1)所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺以外的聚酰亞胺。對該聚酰亞胺沒有特別限定，可以適宜選擇一種或二種以上公知的聚酰亞胺來使用。該聚酰亞胺可以為將后述的“其他二胺化合物”、后述的四羧酸二酐作為原料而合成的聚酰亞胺。

[有機(jī)EL用基板]

本發(fā)明的有機(jī)EL用基板(以下，有時簡稱為“本發(fā)明的基板”)為本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂組合物的成形體。該聚酰亞胺成形體平衡良好地兼具透明性、耐有機(jī)溶劑性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，因此能夠適于用作有機(jī)EL用基板。

以往的聚酰亞胺通常溶解性低，因此在聚酰亞胺成形體的制作時，以作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的狀態(tài)涂布在支撐基板上后，在該支撐基材上通過基于加熱的脫水環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行聚酰亞胺化，制成聚酰亞胺成形體。因此，在支撐基材上由加熱處理引起的分子結(jié)構(gòu)的變化大，容易引起裂紋(crack)、縮孔，不容易制作平坦性高的均勻的基板。另一方面，在本發(fā)明的基板的制作時，能夠以聚酰亞胺的狀態(tài)形成于支撐基材上，因此在支撐基材上由加熱處理引起的分子結(jié)構(gòu)的變化小，不易引起裂紋(crack)、縮孔，容易得到期望的平坦性高、均勻狀態(tài)的聚酰亞胺成形體(基板)。成形后透明性優(yōu)異，兼具耐有機(jī)溶劑性、耐熱性，在器件制作工藝中也不易產(chǎn)生基板的缺陷。

本發(fā)明的基板可以適當(dāng)?shù)赜糜谟袡C(jī)EL顯示器用途。其中，在有機(jī)EL顯示器為底部發(fā)光結(jié)構(gòu)的情況下，可以適當(dāng)?shù)厥褂帽景l(fā)明的有機(jī)EL用基板，特別是可以適當(dāng)?shù)厥褂每梢姽鈪^(qū)域的透光性高的有機(jī)EL用基板。

以下，對本發(fā)明的基板即本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的優(yōu)選的物性及特性進(jìn)行說明。

<透明性>

本發(fā)明的聚酰亞胺成形體在420nm以上的高波長的整個可見光區(qū)域即420～780nm的波長區(qū)域的透射率(以下，有時記為T％)優(yōu)選為60％以上、在將本發(fā)明的聚酰亞胺成形體用于有機(jī)EL顯示器用的底部發(fā)光方式的基板的情況下，在400nm以上的高波長的整個可見光區(qū)域即400～780nm的波長區(qū)域的透射率特別優(yōu)選為60％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70％以上。另外，截止頻率優(yōu)選為380nm以下的短波長。

<熱膨脹系數(shù)(CTE)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)>

對本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的熱膨脹系數(shù)(以下，有時稱為CTE)，在30～250℃的范圍，上限值優(yōu)選50ppm/℃、更優(yōu)選30ppm/℃。對下限值沒有特別限定，優(yōu)選0.5ppm/℃、更優(yōu)選1ppm/℃。優(yōu)選1ppm/℃以上且50ppm/℃以下、更優(yōu)選5ppm/℃以上且30ppm/℃以下。若大于50ppm/℃，則尺寸穩(wěn)定性差，有時成為裂紋(crack)產(chǎn)生或不想要的基板的剝離等問題的原因。

從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，有時稱為Tg)優(yōu)選250℃以上，從即使工藝溫度高也能夠應(yīng)對的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選300℃以上。此處，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指在升溫速度10℃/分鐘的條件下測定時的值。需要說明的是，熱膨脹系數(shù)(CTE)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以通過熱機(jī)械分析(TMA)等來測定。

<熱分解溫度(Td₅)>

本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的分解溫度以5％失重溫度(以下，有時稱為Td₅)為指標(biāo)，5％失重溫度優(yōu)選300℃以上、更優(yōu)選350℃以上。若5％失重溫度低于300℃，則成為器件制作工藝中基板劣化的原因。需要說明的是，5％失重溫度是指，用熱重量分析裝置進(jìn)行熱重量測定，相對于初始的重量有5％的重量損失的溫度。

<機(jī)械物性>

本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的彈性模量(拉伸模量)優(yōu)選1.0GPa以上且6.0GPa以下、更優(yōu)選1.5GPa以上且5.0GPa以下。若彈性模量大于6.0GPa，則有在固化后基板翹曲的傾向。

最大應(yīng)力(拉伸應(yīng)力)優(yōu)選70MPa以上、更優(yōu)選100MPa以上。若拉伸強(qiáng)度小于70MPa，則較脆，在用作有機(jī)EL用基板的情況下變得難以處理。

斷裂伸長率優(yōu)選5％以上、更優(yōu)選10％以上。若斷裂伸長率小于5％，則將聚酰亞胺成形體用作基板的情況下的彎曲應(yīng)力弱、基板的可靠性會降低。

需要說明的是，拉伸模量、拉伸應(yīng)力、斷裂伸長率等機(jī)械物性可以通過依據(jù)JIS K 7161(塑料-拉伸特性的求法-)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)來求出。

<耐有機(jī)溶劑性>

有機(jī)EL用基板通常優(yōu)選不易被作為有機(jī)EL顯示器的制造工序中使用的有機(jī)溶劑的二甲基乙酰胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、丙酮(Acetone)、乙酸乙酯(EtOAc)、異丙醇(IPA)、甲苯(Toluene)及己烷(Hexane)等溶劑浸入。由后述的實(shí)施例可明確，本發(fā)明的聚酰亞胺在成形前的狀態(tài)下對這些有機(jī)溶劑的溶解性優(yōu)異，但成形后的狀態(tài)即在本發(fā)明的基板中，耐有機(jī)溶劑性優(yōu)異、不易被這些有機(jī)溶劑浸入。由此，本發(fā)明的聚酰亞胺能通過利用溶液進(jìn)行的涂布而容易地實(shí)現(xiàn)基板成形，成形后的基板即本發(fā)明的基板具有耐有機(jī)溶劑性。

<膜厚>

對本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的厚度沒有特別限定，下限可以為0.5μm，優(yōu)選1μm、特別優(yōu)選10μm。上限可以為500μm，優(yōu)選100μm、特別優(yōu)選80μm?？梢詾?.5～500μm，優(yōu)選1～100μm、特別優(yōu)選10～80μm。

[聚酰亞胺的制造方法]

對本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法沒有特別限定。例如，可以依據(jù)專利文獻(xiàn)6中記載的具有HFIP基的聚酰亞胺的合成方法，制造本發(fā)明的聚酰亞胺。作為具體例子，可列舉出將下述通式(8)所示的具有HFIP基的二胺和下述通式(10)所示的四羧酸二酐作為必須原料，在150℃以上相互熔融的方法。作為其他例子，可列舉出對將這些原料化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮聚而得到的聚酰胺酸進(jìn)行脫水環(huán)化從而制造本發(fā)明的聚酰亞胺的方法。該縮聚反應(yīng)優(yōu)選在-20～80℃下進(jìn)行，使前述二胺和前述四羧酸二酐以摩爾比表示為1：1來進(jìn)行反應(yīng)。

通式(8)中，R¹及R²各自與通式(1)中的R¹及R²同義。

通式(10)中，R⁴與通式(1)中的R⁴同義。

前述縮聚反應(yīng)中可以使用的有機(jī)溶劑只要能使原料化合物溶解，就沒有特別限制，可以例示出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑；二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環(huán)戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、三噁烷等醚系溶劑；苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈等芳香族性溶劑；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等鹵素系溶劑；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯的內(nèi)酯系溶劑。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

本發(fā)明的聚酰亞胺通過對通過縮聚反應(yīng)得到的聚酰胺酸進(jìn)一步進(jìn)行脫水環(huán)化而酰亞胺化來獲得。該脫水環(huán)化反應(yīng)在促進(jìn)環(huán)化的加熱法、化學(xué)法等條件下進(jìn)行。加熱法為將剛剛聚合后的聚酰胺酸在150～250℃的高溫加熱下酰亞胺化，化學(xué)法為在室溫(0～50℃)下相對于原料二胺分別添加2摩爾當(dāng)量以上且小于10當(dāng)量的吡啶或三乙胺等堿與乙酸酐而進(jìn)行酰亞胺化，能夠得到本發(fā)明的聚酰亞胺的溶液。該溶液中的聚酰亞胺的濃度優(yōu)選5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。若比5質(zhì)量％少，則工業(yè)上不實(shí)用。若超過50質(zhì)量％，則難以溶解。進(jìn)而，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。

這樣操作得到的本發(fā)明的聚酰亞胺的溶液可以直接用于本發(fā)明的基板的制造即本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的制造。另外，出于將本發(fā)明的聚酰亞胺的溶液中所含的殘留單體、低分子量體去除的目的，可以在水或醇等不良溶劑中加入本發(fā)明的聚酰亞胺的溶液，使該聚酰亞胺沉淀、分離純化后，重新以成為前述濃度的方式溶解于有機(jī)溶劑中而制備聚酰亞胺的溶液，將該制備的溶液用于本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的制造。作為該有機(jī)溶劑，只要使本發(fā)明的聚酰亞胺溶解，就沒有特別限制，例如，可以舉出與前述縮聚反應(yīng)中可以使用的有機(jī)溶劑中舉出的物質(zhì)同樣種類的有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種以上的混合溶劑。

以下，詳細(xì)地對本發(fā)明的聚酰亞胺的制造中使用的原料進(jìn)行說明。

<具有HFIP基的二胺>

在本發(fā)明的聚酰亞胺的制造中，作為原料化合物之一，使用通式(8)所示的具有HFIP基的二胺。

其中，從原料的獲得容易性出發(fā)，式(9)所示(以下，有時稱為HFIP-MDA。)的二胺特別優(yōu)選。

為了對制作有機(jī)EL用基板時重要的有機(jī)溶劑溶解性、成形性、及制成基板時的強(qiáng)度、表面特性(拒水性、拒油性)、耐性(耐候性、耐腐蝕性等)、其他特性(透明性、低折射性、低介電常數(shù)等)、耐熱性進(jìn)行調(diào)整，可以組合使用通式(8)所示的具有HFIP基的二胺和除其以外的二胺化合物(以下，有時稱為其他二胺化合物)。作為其他二胺化合物的使用量，相對于全部二胺的重量，以質(zhì)量％表示為5％以上且50％以下，優(yōu)選為10％以上且30％以下。其他二胺化合物的含有比率小于5％的情況下，機(jī)械強(qiáng)度等的調(diào)整的效果變小，其他二胺化合物的含有比率大于50％時，有發(fā)生耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、或源自氟原子的物性、耐熱性的降低的擔(dān)心。

若具體地例示可以組合使用的其他二胺化合物，則可以例示出聯(lián)苯胺、2,2’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、2,2’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4‐二氨基間二甲苯、2,4-二氨基-1,3,5-三甲基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基聯(lián)芐(ethylenedianiline)、1,1-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,7-二氨基芴、α,α’-雙(4-氨基苯基)-1,4-二異丙基苯、或1,3-雙(1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯等。上述二胺的芳香環(huán)的氫原子的一部分可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、氟烷基、羧基、HFIP基、羥基、或氰基取代。另外，這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

其中，從獲得的容易性出發(fā)，鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、4-二氨基間二甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,2-雙(4-(4-氨基苯基)六氟丙烷、或2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺為宜，特別優(yōu)選透明性的降低少的2,2-雙(4-(4-氨基苯基)六氟丙烷。

<四羧酸二酐>

在本發(fā)明的聚酰亞胺的制造中，作為原料化合物之一，使用通式(10)所示的四羧酸二酐。

具體而言，可以例示出苯-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下，有時稱為PMDA)、3,6-雙(三氟甲基)苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐(以下，有時稱為BPDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下，有時稱為6FDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，有時稱為BTDA)、4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(以下，有時稱為ODPA)、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

其中，從獲得的容易性出發(fā)，優(yōu)選PMDA、BPDA、BTDA、6FDA或ODPA，從得到的聚酰亞胺的可見光區(qū)域的透明性高的方面出發(fā)，特別優(yōu)選6FDA或ODPA。

<本發(fā)明的聚酰亞胺成形體的制造方法>

本發(fā)明的聚酰亞胺成形體是通過對本發(fā)明的組合物進(jìn)行加熱處理而獲得的。具體而言，可以經(jīng)如下工序而獲得：將包含本發(fā)明的組合物的溶液(使本發(fā)明的組合物溶解于前述有機(jī)溶劑而成的溶液)涂布在支撐基材上的工序(涂布工序)、將溶劑去除/干燥的工序(溶劑去除工序)、進(jìn)而對所得樹脂膜進(jìn)行加熱處理的工序(加熱工序)。

對涂布工序中使用的涂布方法沒有特別限制，可以采用公知的方法?？梢愿鶕?jù)期望的涂布厚度、樹脂粘度等適宜使用旋涂器(spin coater)、棒涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、輥涂機(jī)、旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(rotary coater)、流涂機(jī)、模涂機(jī)、唇口涂布機(jī)等公知涂布裝置。

對前述支撐基材沒有特別限定。例如可以例示出：玻璃、硅晶圓、不銹鋼、氧化鋁、銅、鎳等無機(jī)基材；聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚乙二醇對苯二甲酸酯(polyethylene glycol terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol naphthalate)、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚砜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚苯砜、聚苯硫醚等有機(jī)基材。從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用玻璃、硅晶圓、不銹鋼等無機(jī)基材。

在支撐基材上涂布時，包含本發(fā)明的組合物的涂膜的厚度可以通過包含本發(fā)明的組合物的溶液中的樹脂聚酰亞胺成分的濃度來進(jìn)行適宜調(diào)整，通常為1μm以上且1000μm以下、優(yōu)選5μm以上且500μm以下。若涂膜比1μm薄，則成形后的基板無法獲得足夠的強(qiáng)度，若比1000μm厚，則有時會產(chǎn)生基板的縮孔、凹陷、裂紋等缺陷，成為無法獲得均勻的基板的原因。

通過前述涂布工序得到涂膜后，進(jìn)而經(jīng)由從涂膜中將溶劑去除/干燥的溶劑去除工序和對干燥后的涂膜(樹脂膜)進(jìn)行熱處理使其固化而得到聚酰亞胺成形體的加熱工序，從而能獲得本發(fā)明的聚酰亞胺成形體。

通過溶劑去除工序?qū)θ軇┻M(jìn)行去除/干燥時的溫度根據(jù)使本發(fā)明的組合物溶解的有機(jī)溶劑的種類而不同，優(yōu)選50℃以上且220℃以下、更優(yōu)選80℃以上且200℃以下。若低于50℃，則干燥變得不充分，若高于220℃，則引起急劇的溶劑蒸發(fā)，導(dǎo)致縮孔、凹陷、裂紋等缺陷，不會形成均勻的膜。

在溶劑去除工序后的加熱工序中，通過對樹脂膜在高溫下進(jìn)行熱處理而使其固化，可得到本發(fā)明的聚酰亞胺成形體。通過該工序，也可以期待將在溶劑去除工序中不能去除的殘留溶劑去除、提高酰亞胺化率、改善物理特性。

在加熱工序中，對樹脂膜進(jìn)行加熱處理進(jìn)行固化時的溫度優(yōu)選150℃以上且400℃以下、更優(yōu)選200℃以上且300℃以下。若低于150℃，則有溶劑殘留的擔(dān)心，若高于400℃，則會成為在所得有機(jī)EL用基板上產(chǎn)生龜裂等缺陷的原因。

加熱工序優(yōu)選使用惰性氣體爐、加熱板、箱型干燥機(jī)、傳輸帶型干燥機(jī)的裝置進(jìn)行，但不限定于這些裝置的使用。

從防止樹脂膜的氧化、去除溶劑的觀點(diǎn)出發(fā)，加熱工序優(yōu)選在非活性氣體氣流下進(jìn)行。作為非活性氣體，可以舉出氮?dú)?、氬氣等。非活性氣體的流速理想的是1L/分鐘以上且5L/分鐘以下。若非活性氣體的流速比1L/分鐘慢，則有時溶劑去除/樹脂膜的固化不充分，若比5L/分鐘快，則有時僅樹脂膜表面干燥，成為裂紋等產(chǎn)生的原因。

溶劑去除工序、加熱工序中的加熱時間通常為0.5小時以上且3小時以下，各工序也可以連續(xù)或分開進(jìn)行

本發(fā)明的基板也可以從支撐基材剝離而制作器件，但為了固定于新的支撐基板上，需要高度的技術(shù)，工序數(shù)也增加，因此理想的是不從支撐基材剝離而以直接固定于支撐基材上的成形體的狀態(tài)制成有機(jī)EL用基板，接著制作器件。

[有機(jī)EL元件]

本發(fā)明的有機(jī)EL元件至少具備本發(fā)明的基板，對除其以外的構(gòu)成等沒有特別限定。本發(fā)明的有機(jī)EL元件可以為在至少具備有機(jī)發(fā)光層、電極層和基板的有機(jī)EL元件中使用本發(fā)明的基板作為該基板的有機(jī)EL元件。

作為其他構(gòu)成，本發(fā)明的有機(jī)EL元件可以具備空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、干燥劑、密封材料、金屬板、濾光層、色彩轉(zhuǎn)換熒光體層(CCM層)、鈍化層、平坦化層等。

[有機(jī)EL顯示器]

本發(fā)明的有機(jī)EL顯示器至少具備本發(fā)明的基板，對除其以外的構(gòu)成等沒有特別限定。本發(fā)明的有機(jī)EL顯示器可以具備本發(fā)明的有機(jī)EL元件。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于所述實(shí)施例。

首先，對用于基板的評價的測定項(xiàng)目及其測定及評價方法進(jìn)行說明。

[測定項(xiàng)目]

<透明性>

對于透明性，用株式會社島津制作所制紫外可見近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR SPECTROMETER、機(jī)種名‘UV-3150’)進(jìn)行測定。另外，將透射率為1％以下的波長的最大值作為截止波長(nm)。

<熱膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>

對于熱膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，有時稱為Tg)，進(jìn)行使用了Rigaku Corporation制、機(jī)種名‘Thermo Plus EvoII TMA8310’的拉伸試驗(yàn)來求出。

<熱分解溫度>

對于熱分解溫度，用Rigaku Corporation制、機(jī)種名‘RIGAKU Thermo Plus TG8310’進(jìn)行測定。

<機(jī)械物性>

對于彈性模量、應(yīng)力、斷裂伸長率等機(jī)械物性，通過株式會社島津制作所制的精密萬能試驗(yàn)機(jī)‘Autograph AG-IS’進(jìn)行拉伸試驗(yàn)來求出。

<溶劑溶解性>

對于溶劑溶解性，用作為東京理化器械株式會社制的恒溫振蕩水槽的機(jī)種名‘UNI THERMO SHAKER NTS-1300’，邊在水浴下恒溫邊以100rpm的振蕩速度進(jìn)行下述時間的振動攪拌后，通過目視觀察固體物質(zhì)的有無來進(jìn)行確認(rèn)。將在30℃下在1小時以內(nèi)溶解的情況記為良好、將在70℃下在1小時以內(nèi)溶解的情況記為可溶、將在70℃下在1小時以內(nèi)未溶解的情況記為不溶。

[聚酰亞胺溶液的制備和基板的制作]

通過以下的[實(shí)施例1～5]及[比較例1～3]，對聚酰亞胺基板(聚酰亞胺的成形體)的制法進(jìn)行說明。需要說明的是，在本制法中，為了對機(jī)械強(qiáng)度等物性進(jìn)行測定，將聚酰亞胺基板從支撐基材剝離，但可以不進(jìn)行剝離而直接在基板上制作器件。

[實(shí)施例1]

在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500mL的三口燒瓶中，加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的HFIP-MDA 58.3g(110mmol)、6FDA 48.9g(110mmol)、二甲基乙酰胺(以下，有時稱為DMAc)220g，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌，進(jìn)行以下所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進(jìn)而攪拌24小時，進(jìn)行酰亞胺化后，進(jìn)行加壓過濾，從而制作聚酰亞胺的DMAc溶液。反應(yīng)液中的聚酰亞胺(A)的DMAc溶液的通過凝膠滲透色譜法(以下有時稱為GPC。TOSOH CORPORATION制、機(jī)種名‘HLC-8320GPC’、柱：TSKgel SuperHZM-H、溶劑：四氫呋喃(以下，有時稱為THF)得到的測定結(jié)果為Mw＝96400、Mw/Mn＝1.98。將聚酰亞胺(A)的DMAc溶液的一部分用于溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品的制作、將剩余部分用于聚酰亞胺(A)基板(聚酰亞胺(A)的成形體)的制作。

聚酰亞胺(A)基板(聚酰亞胺(A)的成形體)是通過將聚酰亞胺(A)的DMAc溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先，將聚酰亞胺(A)的DMAc溶液滴在玻璃基材上，使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至600rpm后，在旋轉(zhuǎn)速度600rpm下保持10秒鐘，均勻地涂布聚酰亞胺(A)的DMAc溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑，進(jìn)而在250℃下進(jìn)行2小時熱處理后，冷卻，從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜，從而得到聚酰亞胺(A)基板(聚酰亞胺(A)的成形體)。用膜厚計(Nikon Corporation制、機(jī)種名‘DIGIMICRO MH-15’)對厚度進(jìn)行測定后，結(jié)果為50μm。

溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(實(shí)施例1中的沉淀物)如下來制作：將前述的聚酰亞胺(A)的DMAc溶液30g緩慢注入到水90g、甲醇30g的混合溶液中而使聚酰亞胺(A)沉淀，對由此得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下進(jìn)行8小時干燥。

[實(shí)施例2]

在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的500mL三口燒瓶中，加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的HFIP-MDA 58.3g(110mmol)、BPDA、32.4g(110mmol)、作為溶劑的DMAc 220g，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌，進(jìn)行以下所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進(jìn)而攪拌24小時，進(jìn)行酰亞胺化后，進(jìn)行加壓過濾，從而制備反應(yīng)式中的聚酰亞胺(B)的DMAc溶液。聚酰亞胺(B)的DMAc溶液的通過前述GPC得到的分子量的測定結(jié)果為Mw＝91600、Mw/Mn＝1.84。將聚酰亞胺(B)的DMAc溶液的一部分用于溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品的制作、將剩余部分用于聚酰亞胺(B)基板(聚酰亞胺(B)的成形體)的制作。

聚酰亞胺(B)基板(聚酰亞胺(B)的成形體)是通過將聚酰亞胺(B)的DMAc溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先，將聚酰亞胺(B)的DMAc溶液滴在玻璃基材上，使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至800rpm后，在旋轉(zhuǎn)速度800rpm下保持10秒鐘，均勻地涂布聚酰亞胺(B)的DMAc溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑，進(jìn)而在200℃下進(jìn)行2小時熱處理后，冷卻，從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜，從而得到聚酰亞胺(B)基板(聚酰亞胺(B)的成形體)。用前述膜厚計對厚度進(jìn)行測定后，結(jié)果為50μm。

溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(實(shí)施例2中的沉淀物)如下來制作：將前述的聚酰亞胺(B)的DMAc溶液30g緩慢注入到水90g、甲醇30g的混合溶液中而使聚酰亞胺(B)沉淀，對由此得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下進(jìn)行8小時干燥。

[實(shí)施例3]

在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500mL的三口燒瓶中，加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的HFIP-MDA 58.3g(110mmol)、ODPA、34.1g(110mmol)、DMAc 160g，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌，進(jìn)行以下所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進(jìn)而攪拌24小時，進(jìn)行酰亞胺化。然后，進(jìn)行加壓過濾，從而制作聚酰亞胺(C)的DMAc溶液。反應(yīng)液中的聚酰亞胺(C)的DMAc溶液的通過前述GPC得到的分子量的測定結(jié)果為Mw＝82300、Mw/Mn＝2.08。將聚酰亞胺(C)的DMAc溶液的一部分用于溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品的制作、將剩余部分用于聚酰亞胺(C)基板(聚酰亞胺(C)的成形體)的制作。

聚酰亞胺(C)基板(聚酰亞胺(C)的成形體)是通過將聚酰亞胺(C)的DMAc溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先，將聚酰亞胺(C)的DMAc溶液滴在玻璃基材上，使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至700rpm后，在旋轉(zhuǎn)速度700rpm下保持10秒，均勻地涂布聚酰亞胺(C)的DMAc溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑，進(jìn)而在200℃下進(jìn)行2小時熱處理后，冷卻，從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜，從而得到聚酰亞胺(C)基板(聚酰亞胺(C)的成形體)。用前述膜厚計對厚度進(jìn)行測定后，結(jié)果為49μm。

溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(實(shí)施例3中的沉淀物)如下來制作：將前述的聚酰亞胺(C)的DMAc溶液30g緩慢注入到水90g、甲醇30g的混合溶液中而使聚酰亞胺(C)沉淀，對由此得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下進(jìn)行8小時干燥。

[比較例1]

在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500mL的三口燒瓶中，加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的HFIP-MDA 58.3g(110mmol)、DSDA 39.1g(110mmol)、DMAc 220g，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌，進(jìn)行以下所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進(jìn)而攪拌24小時，進(jìn)行酰亞胺化。然后，進(jìn)行加壓過濾，從而制作聚酰亞胺(D)的DMAc溶液。反應(yīng)液中的聚酰亞胺(D)的DMAc溶液的通過前述GPC得到的分子量的測定結(jié)果為Mw＝85100、Mw/Mn＝1.97。將聚酰亞胺(D)的DMAc溶液的一部分用于溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品的制作、將剩余部分用于聚酰亞胺(D)基板(聚酰亞胺(D)的成形體)的制作。

聚酰亞胺(D)基板(聚酰亞胺(D)的成形體)是通過將聚酰亞胺(D)的DMAc溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先，將聚酰亞胺(D)的DMAc溶液滴在玻璃基材上，使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至400rpm后，在旋轉(zhuǎn)速度300rpm下保持40秒，均勻地涂布聚酰亞胺(D)的DMAc溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑，進(jìn)而在200℃下進(jìn)行2小時熱處理后，冷卻，從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜，從而得到聚酰亞胺(D)基板(聚酰亞胺(D)的成形體)。用前述膜厚計對厚度進(jìn)行測定后，結(jié)果為51μm。

溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(實(shí)施例4中的沉淀物)如下來制作：將前述的聚酰亞胺(D)的DMAc溶液30g緩慢注入到水90g、甲醇30g的混合溶液中而使聚酰亞胺(D)沉淀，對由此得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下進(jìn)行8小時干燥。

[實(shí)施例4]

在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500mL的三口燒瓶中，加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的HFIP-MDA 43.8g(82.5mmol)、MDA 5.5g(27.5mmol)、6FDA 48.9g(110mmol)、DMAc 220g，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌，進(jìn)行以下所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進(jìn)而攪拌24小時，進(jìn)行酰亞胺化后，進(jìn)行加壓過濾，從而制作聚酰亞胺的DMAc溶液。反應(yīng)液中的聚酰亞胺(E)的DMAc溶液的通過前述GPC得到的分子量的測定結(jié)果為Mw＝102800、Mw/Mn＝1.83。

聚酰亞胺(E)基板(聚酰亞胺(E)的成形體)是通過將聚酰亞胺(E)的DMAc溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先，將聚酰亞胺(E)的DMAc溶液滴在玻璃基材上，使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至550rpm后，在旋轉(zhuǎn)速度550rpm下保持10秒鐘，均勻地涂布聚酰亞胺(E)的DMAc溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑，進(jìn)而在250℃下進(jìn)行2小時熱處理后，冷卻，從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜，從而得到聚酰亞胺(E)基板(聚酰亞胺(E)的成形體)。用前述膜厚計對厚度進(jìn)行測定后，結(jié)果為49μm。

[實(shí)施例5]

在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500mL的三口燒瓶中，加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的HFIP-MDA 29.2g(55.0mmol)、MDA 10.9g(55.0mmol)、6FDA 48.9g(110mmol)、DMAc 220g，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌，進(jìn)行以下所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進(jìn)而攪拌24小時，進(jìn)行酰亞胺化后，進(jìn)行加壓過濾，從而制作聚酰亞胺的DMAc溶液。反應(yīng)液中的聚酰亞胺(F)的DMAc溶液的通過前述GPC得到的分子量的測定結(jié)果為Mw＝77800、Mw/Mn＝1.65。

聚酰亞胺(F)基板(聚酰亞胺(F)的成形體)是通過將聚酰亞胺(F)的DMAc溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先，將聚酰亞胺(F)的DMAc溶液滴在玻璃基材上，使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至650rpm后，在旋轉(zhuǎn)速度650rpm下保持10秒鐘，均勻地涂布聚酰亞胺(F)的DMAc溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑，進(jìn)而在250℃下進(jìn)行2小時熱處理后，冷卻，從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜，從而得到聚酰亞胺(F)基板(聚酰亞胺(F)的成形體)。用前述膜厚計對膜厚進(jìn)行測定后，結(jié)果為38μm。

[比較例2]

在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500mL的三口燒瓶中，加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的HFIP-MDA 14.6g(27.5mmol)、MDA 16.4g(82.5mmol)、6FDA 48.9g(110mmol)、DMAc 220g，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌，進(jìn)行以下所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進(jìn)而攪拌24小時，進(jìn)行酰亞胺化后，進(jìn)行加壓過濾，從而制作聚酰亞胺的DMAc溶液。反應(yīng)液中的聚酰亞胺(G)的DMAc溶液的通過前述GPC得到的分子量的測定結(jié)果為Mw＝55800、Mw/Mn＝1.74。

聚酰亞胺(G)基板(聚酰亞胺(G)的成形體)是通過將聚酰亞胺(G)的DMAc溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先，將聚酰亞胺(G)的DMAc溶液滴在玻璃基材上，使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至400rpm后，在旋轉(zhuǎn)速度400rpm下保持10秒鐘，均勻地涂布聚酰亞胺(G)的DMAc溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑，進(jìn)而在250℃下進(jìn)行2小時熱處理后，冷卻，從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜，從而得到聚酰亞胺(G)基板(聚酰亞胺(G)的成形體)。用前述膜厚計對厚度進(jìn)行測定后，結(jié)果為52μm。

[比較例3]

在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及攪拌葉片的容量500mL的三口燒瓶中，加入各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述反應(yīng)式中的MDA 21.8(110mmol)、6FDA 48.9g(110mmol)、DMAc 220g，在氮?dú)鈿夥障隆?0℃下進(jìn)行攪拌，進(jìn)行以下所示的反應(yīng)。向所得反應(yīng)液中依次加入吡啶34.8g(440mmol)、乙酸酐44.9g(440mmol)，進(jìn)而攪拌24小時，進(jìn)行酰亞胺化后，進(jìn)行加壓過濾，從而制作聚酰亞胺(H)的DMAc溶液。反應(yīng)液中的聚酰亞胺(H)的DMAc溶液的通過前述GPC得到的分子量的測定結(jié)果為Mw＝83800、Mw/Mn＝1.73。

聚酰亞胺(H)基板(聚酰亞胺(H)的成形體)是通過將聚酰亞胺(H)的DMAc溶液涂布在玻璃基材上后進(jìn)行干燥、加熱處理而制作的。首先，將聚酰亞胺(H)的DMAc溶液滴在玻璃基材上，使用旋涂器經(jīng)10秒使旋轉(zhuǎn)速度上升至700rpm后，在旋轉(zhuǎn)速度700rpm下保持10秒鐘，均勻地涂布聚酰亞胺(H)的DMAc溶液。在氮?dú)鈿夥障隆?80℃下干燥30分鐘而去除溶劑，進(jìn)而在250℃下進(jìn)行2小時熱處理后，冷卻，從玻璃基材剝離聚酰亞胺膜，從而得到聚酰亞胺(H)基板(聚酰亞胺(H)的成形體)。用前述膜厚計對厚度進(jìn)行測定，結(jié)果為51μm。

[參考例1]

在表1中，作為參考例，記載了專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例1中記載的聚酰亞胺的物性測定及評價結(jié)果。

以下，示出參考例1的聚酰亞胺(聚酰亞胺(I))的結(jié)構(gòu)式。

[基板的物性評價]

將上述實(shí)施例1～5、比較例1～3及參考例1的基板的物性評價結(jié)果示于表1。

[表1]

以下，對表1所示的結(jié)果進(jìn)行說明。

本發(fā)明的實(shí)施例1、4～5及比較例2～3雖然聚酰亞胺的主鏈骨架相同，但原料中使用的二胺不同。即，以下如所示，實(shí)施例1中僅使用具有HFIP基的二胺(HFIP-MDA)，實(shí)施例4～5及比較例2中將具有HFIP基的二胺(HFIP-MDA)和沒有HFIP基的二胺(MDA)以規(guī)定的摩爾比組合使用，比較例3中僅使用沒有HFIP基的二胺(MDA)：

實(shí)施例1(HFIP-MDA：MDA＝100：0)、

實(shí)施例4(HFIP-MDA：MDA＝75：25)、

實(shí)施例5(HFIP-MDA：MDA＝50：50)、

比較例2(HFIP-MDA：MDA＝25：75)、

比較例3(HFIP-MDA：MDA＝0：100)。

對于實(shí)施例1、4～5及比較例2～3在400nm及420nm的透光率，HFIP基的含量越多其越高，原料的二胺僅使用了具有HFIP基的HFIP-MDA的實(shí)施例1最高。

原料中使用的二胺中的具有HFIP基的二胺(HFIP-MDA)的比率大的實(shí)施例1、4～5的截止波長比具有HFIP基的二胺(HFIP-MDA)的比率少的比較例2～3的截止波長短。

如上所述，由實(shí)施例1、4～5及比較例2～3的透光率的比較，也可看出HFIP基對提高聚酰亞胺的可見光區(qū)域的透光性有效。

實(shí)施例1～2的基板具有與參考例1的基板同等程度的在400nm的透光率。

與參考例1的基板相比，實(shí)施例3的基板在400nm的透光率優(yōu)異。

與參考例1的基板相比，實(shí)施例4～5的基板在400nm的透光率低，但對于作為有機(jī)EL用基板使用而言具有充分的透明性。

實(shí)施例1～5的基板的截止波長比參考例1的截止波長高，但在400nm以上的可見光區(qū)域具有高的透明性，因此對于作為有機(jī)EL顯示器用的基板使用而言具有充分的透明性。

與參考例1的基板相比，實(shí)施例1～3的基板顯示出高的Tg，其中，實(shí)施例1～2的基板顯示出特別高的Tg。與參考例1的基板相比，實(shí)施例4～5的基板顯示出低的Tg，但對于作為有機(jī)EL用基板使用而言具有充分的耐熱性。實(shí)施例1～5的基板的Td₅為比參考例1的基板的Td₅更低的值，但對于作為有機(jī)EL用基板使用而言具有充分的耐熱性。

另一方面，與參考例1的基板相比，實(shí)施例1～5的基板的CTE較低，但對溫度變化的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。比較例1的基板顯示出與參考例1的基板同程度的高CTE。

另外，實(shí)施例1的基板比參考例1的基板的拉伸應(yīng)力高。與參考例1的基板相比，實(shí)施例2～5的基板的拉伸應(yīng)力較低，但對于作為有機(jī)EL用基板使用而言具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)施例1～2及4的基板的彈性模量顯示出與參考例1的基板的彈性模量同等的值，但實(shí)施例3的基板的彈性模量比參考例1的基板的彈性模量優(yōu)異。與參考例1的基板相比，實(shí)施例1～5的基板的斷裂伸長率較低，但對于作為有機(jī)EL用基板使用而言具有充分的拉伸強(qiáng)度。

另外，圖1中示出實(shí)施例1、4～5及比較例2～3中制作的基板的透射光譜的測定結(jié)果。

[溶劑溶解性試驗(yàn)]

對于溶劑溶解性試驗(yàn)，對上述的實(shí)施例1～3及比較例1中制備的聚酰亞胺(A)～(D)的溶劑溶解性試驗(yàn)用樣品(成形前的聚酰亞胺(A)～(D))及基板(成形后的聚酰亞胺(A)～(D))這8種進(jìn)行。

在帶有螺紋蓋的瓶中加入試驗(yàn)體和表2中示出的溶劑(DMAc、THF、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、甲苯或己烷)，溶解后以成為10質(zhì)量％的濃度的方式進(jìn)行調(diào)整，擰緊，用振動攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，對溶解性進(jìn)行評價。

將溶劑溶解試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。將在30℃的水浴溫度下在1小時以內(nèi)溶解的情況記為易溶、將在70℃的水浴溫度下在1小時以內(nèi)溶解的情況記為可溶、將在70℃的水浴溫度下在1小時以內(nèi)未溶解的情況記為不溶。

[表2]

如表2所示，對DMAc、THF、丙酮、乙酸乙酯那樣的非質(zhì)子性極性溶劑，成形前的聚酰亞胺(A)～(D)顯示出良好的溶解性，但成形后的聚酰亞胺(A)～(D)不溶。另外，對異丙醇那樣的質(zhì)子性極性溶劑，成形前的聚酰亞胺(B)～(D)及成形后的聚酰亞胺(A)～(D)不溶，然而成形前的聚酰亞胺(A)顯示出溶解性。對甲苯、己烷那樣的非極性溶劑，聚酰亞胺(A)～(D)均不溶。這樣，聚酰亞胺(A)～(D)在成形前溶解于非質(zhì)子性極性溶劑，但在成形后不溶，因此表現(xiàn)出在成形前具有優(yōu)異的成形加工性，在成形后具有耐有機(jī)溶劑性。聚酰亞胺(A)對質(zhì)子性極性溶劑也溶解，因此表現(xiàn)出具有更優(yōu)異的成形加工性。

成形后的聚酰亞胺(A)～(D)對進(jìn)行了試驗(yàn)的所有溶劑不溶，因此具有在有機(jī)EL元件制作工藝中不損傷的程度的耐溶劑性。