本發(fā)明涉及電熱材料領(lǐng)域，具體涉及一種高分子復(fù)合電熱膜的制備方法，更具體涉及一種無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備方法。
背景技術(shù)：
目前電加熱已經(jīng)成為家庭生活及工業(yè)生產(chǎn)常見的加熱方式，常用的加熱源包括電熱絲、石英管、ptc加熱器、碳膜等。柔性電熱膜屬于電熱膜加熱新技術(shù)中的一種新型電熱材料。它柔軟而輕薄，具有較高的拉伸強(qiáng)度，耐折性好，有良好的耐候性，熱效率高，作用電壓范圍寬等特點(diǎn)?？捎糜谌嵝约訜岱绞降挠须姛峤z和碳膜兩種，其中碳膜常通過印刷方式附著在基材表面，對(duì)基材平整度要求較高，一般用于低溫加熱，使用時(shí)受到一定限制。
電熱絲電熱膜一般以絕緣基材作為保護(hù)層，將軟性片狀發(fā)熱體設(shè)置在絕緣基材之間構(gòu)成的，絕緣保護(hù)層常見的有pet聚酯薄膜、硅膠材料及聚酰亞胺薄膜，pet聚酯薄膜長期使用的耐熱溫度較低，硅膠材料耐熱溫度雖然高，但導(dǎo)熱性較差，易造成局部過熱或發(fā)熱體溫度過高導(dǎo)致硅膠材料老化。聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性及絕緣性，廣泛用于柔性電子產(chǎn)品中。將金屬箔發(fā)熱元件置于兩層聚酰亞胺薄膜之間，再經(jīng)高溫模壓成型，獲得的電熱膜，具有體薄、質(zhì)輕的優(yōu)點(diǎn)，通電后發(fā)熱迅速、升溫快、耐候、阻燃、壽命長及絕緣強(qiáng)度高等特性，但存在金屬箔與聚酰亞胺薄膜結(jié)合強(qiáng)度不足，易剝離的缺點(diǎn)，還存在發(fā)熱體溫度高，金屬箔易氧化變脆而斷裂，并且電熱轉(zhuǎn)化效率低等缺點(diǎn)。
為了克服金屬箔或金屬絲發(fā)熱體的不足，人們相繼開發(fā)出了導(dǎo)電高分子聚合物及導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，電加熱領(lǐng)域得以快速發(fā)展。其中導(dǎo)電高分子是具有共軛雙鍵的高分子，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但成本高，加工困難，難以廣泛使用；導(dǎo)電高分子復(fù)合材料是以高分子聚合物為基體，導(dǎo)電粉末、導(dǎo)電纖維或碳納米管為功能增強(qiáng)體所形成的復(fù)合材料，種類多，但這些材料也存在著耐熱性不高、電熱轉(zhuǎn)化效率低，特別是不能滿足無鹵阻燃的環(huán)保要求等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備方法，該電熱膜耐熱性高、質(zhì)輕、體薄及柔性好，具有發(fā)熱均勻、熱傳導(dǎo)性好、升溫快等優(yōu)點(diǎn)，柔性高分子復(fù)合電熱膜滿足ul94v-0級(jí)無鹵阻燃環(huán)保要求。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備方法，包括以下步驟：
1）無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠的配制：按重量比稱取含磷環(huán)氧樹脂100份、芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體15~50份、丁腈橡膠10~40份、聚酰胺樹脂5~20份、碳納米管35~70份、無機(jī)填料20~50份、固化促進(jìn)劑0.5~2份及溶劑200~300份，混合均勻，得到無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠；
2）導(dǎo)電膠層的制備：用涂膜機(jī)將無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠均勻涂覆在潔凈的聚酰亞胺薄膜上，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的膠層中間分別設(shè)置一根銅箔絲，置于烘箱中烘烤，除去膠層中的溶劑，得到導(dǎo)電膠層；
3）無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備：在導(dǎo)電膠層上覆蓋一層聚酰亞胺薄膜，經(jīng)熱壓、固化、穩(wěn)定化處理，最后連接導(dǎo)線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜。
上述的含磷環(huán)氧樹脂，其磷含量為2.0~5wt%。
上述的丁腈橡膠為端羧基液體丁腈橡膠。
上述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，其中單壁碳納米管的直徑在0.6~2nm，多壁碳納米管的直徑在2~100nm。
上述的無機(jī)填料為二氧化硅、氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鋁鈉、硼酸鋅中的一種或兩種，其粒徑小于1μm。
上述的固化促進(jìn)劑為2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的一種。
上述的溶劑為甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的兩種或三種。
上述的芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體，是以雙馬來酰亞胺、芳香二胺為原料，在甲苯回流溫度下反應(yīng)0.5~1.5小時(shí)所形成的預(yù)聚體，其中雙馬來酰亞胺與芳香族二胺的物質(zhì)的量之比為1.5~2.5:1。
雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
芳香族二胺的結(jié)構(gòu)式為：
芳香族二胺與雙馬來酰亞胺的反應(yīng)過程為：
上述的步驟2）中，涂覆的導(dǎo)電膠層的厚度為100~300μm，烘烤溫度為50~80℃，烘烤時(shí)間為30~60min。
上述的步驟2）及步驟3）中，聚酰亞胺薄膜的厚度為25~100μm；步驟3）中，熱壓的溫度為165~185℃，時(shí)間為0.5~2.5h，壓力為25~40kgf/cm2。
采用以上技術(shù)方案所制備得到的高分子復(fù)合電熱膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）采用耐熱性較好的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體作為環(huán)氧樹脂的固化劑，制備得到的高分子發(fā)熱體基材的耐熱性高，最高使用溫度可高達(dá)180℃。
（2）以反應(yīng)型含氮的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體及聚酰胺樹脂作為含磷環(huán)氧樹脂的固化劑，既克服了添加型含磷阻燃劑不耐遷移、降低固化物使用溫度等缺點(diǎn)，又實(shí)現(xiàn)了氮磷的協(xié)同阻燃，并結(jié)合無機(jī)填料阻燃劑，滿足無鹵阻燃的環(huán)保要求，高分子復(fù)合導(dǎo)電膜的阻燃性達(dá)ul94v-0級(jí)。
（3）采用彈性較好的反應(yīng)性端羧基液體丁腈橡膠及柔韌性較好的聚酰胺樹脂固化劑，所獲得的固化物發(fā)熱體具有較好的柔韌性，結(jié)合柔韌性較好的聚酰亞胺絕緣保護(hù)層，因而所制得的高分子復(fù)合導(dǎo)電膜的柔性較好。
（4）發(fā)熱體中使用了電熱性能優(yōu)異的碳納米管，可很好實(shí)現(xiàn)電-熱轉(zhuǎn)換，熱效率高，溫度均勻。
（5）通過涂膜機(jī)控制涂覆膠層的厚度，結(jié)合輕薄的聚酰亞胺薄膜，高分子電熱膜可實(shí)現(xiàn)質(zhì)輕及體薄，熱效率高，傳熱快，升溫迅速。
（6）導(dǎo)電膠中使用了改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體，發(fā)熱體樹脂層與聚酰亞胺膨脹系數(shù)匹配，且使用了丁腈橡膠及聚酰胺樹脂，提高了發(fā)熱層與聚酰亞胺薄膜間的粘結(jié)強(qiáng)度及高分子電熱膜的尺寸穩(wěn)定性與可靠性。
（7）由于聚酰亞胺薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性，電熱膜整體在潮濕、酸堿等環(huán)境中工作不影響性能、安全及壽命。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體的制備：取雙馬來酰亞胺200g克（r1為-ch2-）、芳香族二胺73.8g（r2為-ch2-）及甲苯300g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的1l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應(yīng)0.5h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液314.3g，并與1000g含磷環(huán)氧樹脂（磷含量為4.5%）、100g端羧基液體丁腈橡膠、200g聚酰胺樹脂、350g直徑為0.8nm的單壁碳納米管、200g二氧化硅、300g氫氧化鋁、5g2-乙基-4-甲基咪唑、164.3g甲苯與1300g二甲苯，混合均勻，得到無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠；
3）導(dǎo)電膠層的制備：用涂膜機(jī)將無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠均勻涂覆在25μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為100μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的膠層中間分別設(shè)置一根銅箔絲，然后將其置于50℃烘箱中60min，除去膠層中的溶劑，得到導(dǎo)電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備：在導(dǎo)電膠層上覆蓋一層25μm厚的聚酰亞胺薄膜，經(jīng)165℃、2.5h、25kg/cm2的熱壓固化工藝及穩(wěn)定化處理，最后連接導(dǎo)線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜。
實(shí)施例2
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體的制備：取雙馬來酰亞胺200g克（r1為-ch2-）、芳香族二胺81.5g（r2為-so2-）及甲苯300g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的1l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應(yīng)1h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液413.1g，并與1000g含磷環(huán)氧樹脂（磷含量為5%）、150g端羧基液體丁腈橡膠、150g聚酰胺樹脂、400g直徑為1nm的單壁碳納米管、200g二氧化硅、200g堿式碳酸鋁鈉、7g2-甲基咪唑、786.9g甲苯與1000g甲乙酮，混合均勻，得到無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠；
3）導(dǎo)電膠層的制備：用涂膜機(jī)將無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠均勻涂覆在25μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為120μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的膠層中間分別設(shè)置一根銅箔絲，然后將其置于60℃烘箱中50min，除去膠層中的溶劑，得到導(dǎo)電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備：在導(dǎo)電膠層上覆蓋一層40μm厚的聚酰亞胺薄膜，經(jīng)185℃、0.5h、40kg/cm2的熱壓固化工藝及穩(wěn)定化處理，最后連接導(dǎo)線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜。
實(shí)施例3
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體的制備：取雙馬來酰亞胺400g克（r1為-o-）、芳香族二胺115.8g（r2為-ch2-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應(yīng)1.5h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液649g，并與1000g含磷環(huán)氧樹脂（磷含量為3.8%）、200g端羧基液體丁腈橡膠、100g聚酰胺樹脂、500g直徑為50nm的多壁碳納米管、300g氫氧化鋁、10g2-苯基咪唑、651g二甲苯與1300g甲基丁酮，混合均勻，得到無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠；
3）導(dǎo)電膠層的制備：用涂膜機(jī)將無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠均勻涂覆在40μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為150μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的膠層中間分別設(shè)置一根銅箔絲，然后將其置于65℃烘箱中45min，除去膠層中的溶劑，得到導(dǎo)電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備：在導(dǎo)電膠層上覆蓋一層25μm厚的聚酰亞胺薄膜，經(jīng)175℃、2h、30kg/cm2的熱壓固化工藝及穩(wěn)定化處理，最后連接導(dǎo)線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜。
實(shí)施例4
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體的制備：取雙馬來酰亞胺400g克（r1為-o-）、芳香族二胺131.2g（r2為-so2-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應(yīng)1.3h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液851.8g，并與1000g含磷環(huán)氧樹脂（磷含量為2.5%）、300g端羧基液體丁腈橡膠、80g聚酰胺樹脂、600g直徑為100nm的多壁碳納米管、100g氫氧化鎂、150g堿式碳酸鋁鈉、15g2-乙基咪唑、748.2g甲乙酮與1300g乙酸乙酯，混合均勻，得到無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠；
3）導(dǎo)電膠層的制備：用涂膜機(jī)將無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠均勻涂覆在50μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為180μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的膠層中間分別設(shè)置一根銅箔絲，然后將其置于70℃烘箱中40min，除去膠層中的溶劑，得到導(dǎo)電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備：在導(dǎo)電膠層上覆蓋一層40μm厚的聚酰亞胺薄膜，經(jīng)170℃、2h、35kg/cm2的熱壓固化工藝及穩(wěn)定化處理，最后連接導(dǎo)線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜。
實(shí)施例5
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體的制備：取雙馬來酰亞胺500g克（r1為-so2-）、芳香族二胺105.5g（r2為-ch2-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應(yīng)1.2h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液995.5g，并與1000g含磷環(huán)氧樹脂（磷含量為2.0%）、400g端羧基液體丁腈橡膠、50g聚酰胺樹脂、700g直徑為2nm的單壁碳納米管、100g二氧化硅、100g硼酸鋅、20g2-甲基咪唑、1204.5g甲乙酮與1300g乙酸丁酯，混合均勻，得到無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠；
3）導(dǎo)電膠層的制備：用涂膜機(jī)將無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠均勻涂覆在75μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為200μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的膠層中間分別設(shè)置一根銅箔絲，然后將其置于75℃烘箱中45min，除去膠層中的溶劑，得到導(dǎo)電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備：在導(dǎo)電膠層上覆蓋一層25μm厚的聚酰亞胺薄膜，經(jīng)180℃、1.5h、25kg/cm2的熱壓固化工藝及穩(wěn)定化處理，最后連接導(dǎo)線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜。
實(shí)施例6
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體的制備：取雙馬來酰亞胺300g克（r1為-so2-）、芳香族二胺58.8g（r2為-o-）及甲苯300g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的1l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應(yīng)1h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液459g，并與1000g含磷環(huán)氧樹脂（磷含量為4.6%）、180g端羧基液體丁腈橡膠、170g聚酰胺樹脂、450g直徑為2nm的多壁碳納米管、150g氫氧化鎂、200g氫氧化鋁、8.5g2-乙基-4-甲基咪唑、1291g二甲苯與700g乙酸乙酯，混合均勻，得到無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠；
3）導(dǎo)電膠層的制備：用涂膜機(jī)將無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠均勻涂覆在100μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為250μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的膠層中間分別設(shè)置一根銅箔絲，然后將其置于75℃烘箱中50min，除去膠層中的溶劑，得到導(dǎo)電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備：在導(dǎo)電膠層上覆蓋一層25μm厚的聚酰亞胺薄膜，經(jīng)185℃、2.5h、30kg/cm2的熱壓固化工藝及穩(wěn)定化處理，最后連接導(dǎo)線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜。
實(shí)施例7
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體的制備：取雙馬來酰亞胺400g克（r1為-o-）、芳香族二胺111.1g（r2為-o-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應(yīng)1.5h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液760.9g，并與1000g含磷環(huán)氧樹脂（磷含量為3%）、250g端羧基液體丁腈橡膠、120g聚酰胺樹脂、550g直徑為1.5nm的單壁碳納米管、280g硼酸鋅、12.5g2-苯基咪唑、1589.1g乙酸丁酯，混合均勻，得到無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠；
3）導(dǎo)電膠層的制備：用涂膜機(jī)將無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠均勻涂覆在75μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為300μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的膠層中間分別設(shè)置一根銅箔絲，然后將其置于80℃烘箱中30min，除去膠層中的溶劑，得到導(dǎo)電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備：在導(dǎo)電膠層上覆蓋一層50μm厚的聚酰亞胺薄膜，經(jīng)165℃、2.5h、40kg/cm2的熱壓固化工藝及穩(wěn)定化處理，最后連接導(dǎo)線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜。
實(shí)施例8
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體的制備：取雙馬來酰亞胺400g克（r1為-so2-）、芳香族二胺152g（r2為-so2-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應(yīng)0.5h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預(yù)聚體溶液939.1g，并與1000g含磷環(huán)氧樹脂（磷含量為2.3%）、350g端羧基液體丁腈橡膠、90g聚酰胺樹脂、650g直徑為75nm的多壁碳納米管、130g二氧化硅、100g氫氧化鎂、17.5g2-乙基咪唑、2310.9g甲乙酮，混合均勻，得到無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠；
3）導(dǎo)電膠層的制備：用涂膜機(jī)將無鹵阻燃復(fù)合導(dǎo)電膠均勻涂覆在40μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為170μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的膠層中間分別設(shè)置一根銅箔絲，然后將其置于50℃烘箱中60min，除去膠層中的溶劑，得到導(dǎo)電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜的制備：在導(dǎo)電膠層上覆蓋一層75μm厚的聚酰亞胺薄膜，經(jīng)170℃、1.5h、25kg/cm2的熱壓固化工藝及穩(wěn)定化處理，最后連接導(dǎo)線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復(fù)合電熱膜。