本發(fā)明涉及光熱，尤其涉及一種熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于具有突出的光電轉(zhuǎn)換效率、顏色可調(diào)及高透光率等特性受到了廣泛關(guān)注。此外，由于部分鈣鈦礦材料能夠響應(yīng)外界刺激從而呈現(xiàn)出可逆轉(zhuǎn)變的光學(xué)性能，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池能夠與建筑物、汽車(chē)等的窗戶集成得到儲(chǔ)能節(jié)能一體的鈣鈦礦智能窗，有利于推動(dòng)節(jié)能建筑和節(jié)能汽車(chē)的發(fā)展及提高能源效率。

2、鈣鈦礦智能光伏窗根據(jù)變色原理可以被分為兩類(lèi)：第一類(lèi)是應(yīng)用同時(shí)具備智能變色和光伏發(fā)電特性的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池；第二類(lèi)是將半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與額外的變色組件集成制備的多層結(jié)構(gòu)鈣鈦礦智能光伏窗。對(duì)于第一類(lèi)鈣鈦礦智能光伏窗，由于鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性，以及反復(fù)相變或材料重組可能會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料發(fā)生不可逆的降解，鈣鈦礦智能光伏窗器件無(wú)法在多次循環(huán)變色后仍舊保持電池性能的穩(wěn)定性及光學(xué)性能的耐久性。第二類(lèi)鈣鈦礦智能光伏窗往往采用熱致變色器件作為變色組件，雖然熱致變色的多層結(jié)構(gòu)鈣鈦礦智能光伏窗能夠具有相對(duì)較高的循環(huán)穩(wěn)定性，但其循環(huán)穩(wěn)定性仍有待提高。此外，多層結(jié)構(gòu)鈣鈦礦智能光伏窗往往只具有透明度的變化，不能實(shí)現(xiàn)不同顏色之間的轉(zhuǎn)變，無(wú)法滿足現(xiàn)代建筑的美觀性與科技性需求。

3、對(duì)于多層結(jié)構(gòu)鈣鈦礦智能光伏窗，其光電性能往往取決于其中的半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。然而在半透明光伏器件中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的高透明度和高效的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換仍然具有挑戰(zhàn)性。氧化銦錫（ito）是目前半透明光伏器件中最常用的頂部透明電極，然而其本身的脆性使其在反復(fù)彎曲下容易開(kāi)裂，限制了其在柔性器件中的發(fā)展。此外，高質(zhì)量ito薄膜需要較高的退火溫度，容易損害底層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池功能層。超薄高導(dǎo)電性金屬薄膜由于具有高可見(jiàn)光透明度、優(yōu)異的導(dǎo)電性、高溫穩(wěn)定性被認(rèn)為是透明頂電極的理想選擇。對(duì)于目前半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中采用的超薄金屬電極，如何平衡其透明度與電阻會(huì)影響整個(gè)鈣鈦礦智能光伏窗的透明度、顏色變化效果和光電轉(zhuǎn)化效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗及其制備方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗，包括依次疊設(shè)的半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層、熱致變色層和彩色透明薄膜層；所述半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層和所述彩色透明薄膜層的顏色不同。

3、上述方案中，本發(fā)明的熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗包括依次疊設(shè)的半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層、熱致變色層和彩色透明薄膜層，其模擬變色龍的多層皮膚結(jié)構(gòu)，多層結(jié)構(gòu)的共同作用使得智能光伏窗呈現(xiàn)出不同的顏色：在20-30℃（例如25℃）條件下，鈣鈦礦智能光伏窗的顏色為半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層和彩色透明薄膜層兩者顏色的復(fù)合色，并具有較高的透明度，在40-50℃（例如45℃）條件下，由于低透明度的熱致變色層的作用，鈣鈦礦智能光伏窗發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變，顯示為半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層的顏色，并且透明度較低，隨著日夜溫度交替變化，熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗在兩種顏色和透明度之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，從而滿足現(xiàn)代建筑的美觀性與科技性需求；通過(guò)避免光伏層承擔(dān)變色功能，從而減小變色過(guò)程對(duì)于鈣鈦礦層光伏發(fā)電性能的影響，最終實(shí)現(xiàn)器件整體循環(huán)穩(wěn)定性的提升；通過(guò)平衡半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層的透明度和光電轉(zhuǎn)化效率，提高熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗的透明度和光伏發(fā)電性能。最終，通過(guò)半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層、熱致變色層和彩色透明薄膜層的協(xié)同作用，使得本發(fā)明的熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗能夠同時(shí)具備光伏發(fā)電、顏色變化和透明度變化多種功能，并具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。

4、為了實(shí)現(xiàn)不同顏色之間的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步地，所述半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層的顏色包括黃色、紅色、藍(lán)色或無(wú)色透明；所述彩色透明薄膜層的顏色包括藍(lán)色、紅色、黃色、綠色或紫色。

5、為了更好地提高熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗的光伏發(fā)電性能、顏色變化和透明度變化功能，進(jìn)一步地，所述半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層滿足以下特征（1）-（3）中的至少一種：

6、（1）在可見(jiàn)光范圍內(nèi)（360-780nm）的平均可見(jiàn)光透明度為>30%，優(yōu)選為40-50%；

7、（2）光電轉(zhuǎn)化效率為>1%，優(yōu)選為8-15%；

8、（3）太陽(yáng)光利用率（lue）為2.0-6.0，優(yōu)選為4.0-5.8。

9、進(jìn)一步地，所述半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層包括依次疊設(shè)的透明底部電極層、電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層和透明頂部電極層，其疊設(shè)方式包括正式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)。

10、優(yōu)選地，所述透明底部電極層的的材料包括ito、fto和azo中的一種或多種，其厚度為90-120nm；所述電子傳輸層的材料包括sno2、pcbm、zno、tio2中的一種或多種，其厚度為20-60nm；所述鈣鈦礦吸收層的厚度為80-500nm；所述空穴傳輸層的材料包括spiro-ometad、ptaa、sam類(lèi)單分子、pedot∶pss、氧化鎳中的一種或多種，其厚度為100-200nm；在一種具體實(shí)施例中，電子傳輸層可以采用sno2，空穴傳輸層可以為spiro-ometad。

11、上述方案中，通過(guò)對(duì)半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層進(jìn)行特殊的層間設(shè)計(jì)，能夠提高半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層的整體性能，以更好地與熱致變色層和彩色透明薄膜層進(jìn)行協(xié)同配合，實(shí)現(xiàn)熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗的光伏發(fā)電、顏色變化和透明度變化多種功能和高的循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步通過(guò)將各層的厚度及透明度限定在合理的范圍值內(nèi)，使得各層之間能發(fā)揮更好地協(xié)同作用，從而更好地提高半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層的整體性能。

12、進(jìn)一步地，所述半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層的制備方法包括如下步驟：

13、首先，在透明導(dǎo)電基底層上以3000-5000轉(zhuǎn)/秒的速度旋涂電子傳輸層溶液，之后加熱退火，以形成電子傳輸層。

14、之后利用兩步法制備鈣鈦礦吸收層，以cspbbr3鈦礦吸收層為例，1m的pbbr2/dmf溶液以3000-5000轉(zhuǎn)/秒的速度在電子傳輸層上旋涂20-40s，之后在90-110℃的加熱板上加熱退火20-40min，形成pbbr2薄膜。

15、然后將濃度為200-300mg/ml的csbr溶液滴加在上述pbbr2薄膜上，停留10~30s（優(yōu)選為10~20s，更優(yōu)選為15s）后旋涂20-40s。在250℃~300℃的加熱板上加熱退火3-8min后，在異丙醇（ipa）溶液中浸泡20-40min，之后再次在250℃~300℃的加熱板上加熱退火10~20min。

16、之后將空穴傳輸層溶液旋涂在鈣鈦礦吸收層上，以形成空穴傳輸層。

17、最后，將透明頂電極層材料沉積在上述空穴傳輸層上。

18、為了提高半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層的整體性能，進(jìn)一步地，所述透明頂部電極層在可見(jiàn)光360-780nm范圍內(nèi)的平均可見(jiàn)光透明度為>50%，方阻＜20ω/m2；

19、優(yōu)選地，所述透明頂部電極層的材料包括金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物中的一種或多種；

20、更優(yōu)選地，所述透明頂部電極層采用超薄金屬材料。超薄金屬層的材料包括au、ag、al、cu、cr中的一種或多種。

21、本發(fā)明選用au作為超薄金屬透明頂電極制備半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。一般情況下通過(guò)降低超薄金屬導(dǎo)電薄膜的厚度可以提高其透光率，然而當(dāng)au薄膜厚度低于10nm時(shí)，其在異質(zhì)襯底的非連續(xù)生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致較高的電阻率，影響整體器件的效率。因此為了保證超薄金屬具有較高的透光率且較低的電阻，本發(fā)明通過(guò)在超薄金屬層和空穴傳輸層之間加入氧化物或硫化物緩沖層，實(shí)現(xiàn)厚度低于10nm的au薄膜的連續(xù)生長(zhǎng)，從而兼具高的透光率與低的電阻率。

22、優(yōu)選地，所述透明頂部電極層是由緩沖層和超薄金屬層疊設(shè)形成，其厚度為6-30nm；所述緩沖層為氧化物或硫化物緩沖層；所述緩沖層材料包括moo3、zno、wo3、zns中的一種或多種。

23、更優(yōu)選地，所述透明頂部電極層是由moo3層和au層疊設(shè)形成，所述moo3層靠近所述空穴傳輸層，所述au層設(shè)置于所述moo3層背離所述空穴傳輸層的一側(cè)。

24、進(jìn)一步地，所述moo3層的厚度為2-12nm；所述au層的厚度為4-10nm；更優(yōu)選地，所述moo3層的厚度為4-6nm；所述au層的厚度為6-9nm。

25、更優(yōu)選地，所述moo3層的厚度為5nm；所述au層的厚度為8nm。

26、進(jìn)一步地，所述鈣鈦礦吸收層的結(jié)構(gòu)式為為abx3型鈣鈦礦材料，其中，a包括ch3nh3、hc(nh2)2、rb或cs中的一種或兩種，b為sn或pb中的一種或兩種，x為cl、br或i中的一種或多種。

27、進(jìn)一步地，所述半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層的厚度<3cm，在可見(jiàn)光范圍（360-780nm）內(nèi)的平均透明度為≥30%；

28、所述熱致變色層的厚度為2-4cm，在20-30℃（25℃）下的平均可見(jiàn)光透明度>70%，在40-65℃下的平均可見(jiàn)光透明度<20%；

29、所述彩色透明薄膜層的厚度為0.01-2mm。

30、上述方案中，通過(guò)將熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗的各層厚度限定在合理的范圍值內(nèi)，使得各層能發(fā)揮更好的協(xié)同作用，從而提高熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗的整體性能。

31、進(jìn)一步地，所述熱致變色層隨著溫度變化在無(wú)色透明和白色不透明狀態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，其臨界轉(zhuǎn)變溫度為25℃-45℃，變色時(shí)間<10min；

32、優(yōu)選地，所述熱致變色層包括熱致變色水凝膠或熱致變色液晶材料中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述熱致變色層采用的熱致變色水凝膠包括羥丙基纖維素和聚（n-異丙基丙烯酰胺）中的一種或兩種；

33、所述彩色透明薄膜層的材料選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚碳酸酯中的一種或多種。

34、上述方案中，通過(guò)合適種類(lèi)的熱致變色層和彩色透明薄膜層，能使得各層能發(fā)揮更好的協(xié)同作用，從而提高熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗的整體性能。

35、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明還提供上述的熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗的制備方法，將所述半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層、所述熱致變色層和所述彩色透明薄膜層通過(guò)粘接或者卡扣連接方式連接。優(yōu)選地，卡扣連接為彈性卡扣連接。

36、本發(fā)明提供的一種熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗通過(guò)模擬變色龍的多層皮膚結(jié)構(gòu)，平衡半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的透明度和光電轉(zhuǎn)化效率，最終該熱致變色鈣鈦礦智能光伏窗能夠同時(shí)具備光伏發(fā)電、顏色變化和透明度變化多種功能，并具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。