本發(fā)明屬于太陽電池，具體涉及一種綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法。

背景技術(shù)：

1、近年來有機-無機雜化鈣鈦礦材料發(fā)展迅速，其具有高光學吸收系數(shù)，高載流子遷移率，簡單的溶液制備方法等優(yōu)點，使得這一材料被廣泛應用于太陽電池領(lǐng)域，以有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜為吸光層材料的太陽電池的最高效率已超25％。

2、在溶液法制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的過程中，反溶劑浴是一種可以在退火過程中有效提取前驅(qū)體薄膜中未揮發(fā)溶劑，促進前驅(qū)體薄膜中中間相物質(zhì)向鈣鈦礦晶體轉(zhuǎn)變的重要手段。

3、目前，文獻報道的反溶劑主要有鹵代烴(如氯苯、氯仿)、芳烴(如甲苯)、脂肪醚(如乙醚)、醇(如2-丙醇、正丁醇)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)和烷烴類化合物。

4、其中，鹵代烴和芳烴都是有毒溶劑，會危害人體健康和污染環(huán)境。有毒溶劑的使用必然要增大凈化設(shè)備的投入，進而導致更多能耗和生產(chǎn)成本的提高。

5、脂肪醚、醇、酯和烷烴類反溶劑，雖然毒性大幅度降低，但都是具有非常高的易燃風險，爆炸下限濃度低。

6、比如，公開號為cn116390609a的發(fā)明申請公開了一種鈣鈦礦薄膜及其制備方法和鈣鈦礦太陽能電池，其中，反溶劑選自乙酸乙酯、甲苯、氯苯、苯甲醚中的至少一種。

7、公開號為cn116419644a的發(fā)明申請公開了一種具有擇優(yōu)取向性和高均勻性的鈣鈦礦薄膜及其制備方法和應用，其中，反溶劑選自甲苯(to1)、氯苯(cb)、乙酸乙酯(ea)、異丙醇(ipa)、乙醇(etoh)、正丁醇(buoh)、三氯甲烷(thms)、丙烯酸丁酯(ba)、鄰二氯苯(dcb)、苯甲醚(ani)、三氟甲基苯(tft)、乙醚(dee)、間二甲苯(xyl)、均三甲苯(mesit)、正己烷、二乙醚、碘苯、仲丁醇、和乙酸甲酯中的至少一種。

8、反溶劑的使用方式，如噴淋、風刀浴，有可能使反溶劑在空氣中的局部濃度達到爆炸下限濃度，大大增加了生產(chǎn)的安全隱患。如果將生產(chǎn)環(huán)境替代為全惰性的氮氣環(huán)境，固然大大提高了安全性，但生產(chǎn)成本將大大提高。

9、所以，開發(fā)毒性低且安全性高的反溶劑對鈣鈦礦薄膜的制備具有積極意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供了一種綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法。

2、本發(fā)明首先提供了含氟有機溶劑在作為鈣鈦礦晶體薄膜制備過程中用的反溶劑的應用。

3、優(yōu)選的，所述含氟有機溶劑為以下至少一種：全氟丁酮、全氟戊酮、全氟己酮、全氟庚酮、全氟辛酮、五氟乙烷、六氟乙烷、七氟丙烷、全氟庚烷、全氟十六烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷。全氟丁酮為全氟-2-丁酮，全氟戊酮為全氟-3-甲基-2-丁酮，全氟己酮為全氟(2-甲基-3-戊酮)，全氟庚酮為全氟(2-甲基-3-己酮)，全氟辛酮為全氟(2-甲基-3-庚酮)，七氟丙烷為1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，全氟庚烷為全氟正庚烷，全氟十六烷為全氟正十六烷。

4、將含氟有機溶劑作為反溶劑引入到鈣鈦礦薄膜的制備過程中，一方面這類有機物毒性低，在低濃度下基本對人體無害，揮發(fā)物不破壞臭氧層；另一方面，這類有機物不具有可燃性，將有效提高生產(chǎn)過程的安全性。上述優(yōu)點對鈣鈦礦光伏產(chǎn)業(yè)的綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

5、作為鈣鈦礦晶體薄膜制備方法中使用的反溶劑，需要滿足反溶劑的特點，一方面不溶解鈣鈦礦，另一方面又能夠與前驅(qū)體溶液中的有機溶劑相溶。

6、本發(fā)明又提供了一種綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，包括以下步驟：

7、(1)將碘化鉛、氫碘酸鹽溶解于有機溶劑中獲得前驅(qū)體溶液；

8、(2)將前驅(qū)體溶液涂布于基底上形成濕膜；

9、(3)使用反溶劑與所述濕膜接觸，然后退火，制得所述鈣鈦礦薄膜材料，

10、其中，所述反溶劑為含氟有機溶劑。

11、本申請中含氟有機溶劑用于在鈣鈦礦晶體薄膜制備時作為反溶劑使用，反溶劑用于在退火過程中提取步驟(2)制備的濕膜中的溶劑，促進前驅(qū)體薄膜中中間相物質(zhì)向鈣鈦礦晶體轉(zhuǎn)變的重要手段。所以，步驟(1)和步驟(2)制備前驅(qū)體薄膜的步驟可以使用現(xiàn)有技術(shù)中常用的方法步驟。

12、優(yōu)選的，所述含氟有機溶劑為以下至少一種：全氟丁酮、全氟戊酮、全氟己酮、全氟庚酮、全氟辛酮、五氟乙烷、六氟乙烷、七氟丙烷、全氟庚烷、全氟十六烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷。全氟丁酮為全氟-2-丁酮，全氟戊酮為全氟-3-甲基-2-丁酮，全氟己酮為全氟(2-甲基-3-戊酮)，全氟庚酮為全氟(2-甲基-3-己酮)，全氟辛酮為全氟(2-甲基-3-庚酮)，七氟丙烷為1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，全氟庚烷為全氟正庚烷，全氟十六烷為全氟正十六烷。優(yōu)選的，步驟(1)中，所述氫碘酸鹽為以下至少一種：甲基碘化銨、碘化甲脒、碘化銫。

13、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述有機溶劑為以下至少一種：n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇單甲醚、乙酸異丙酯。

14、優(yōu)選的，步驟(1)中，當將碘化鉛、氫碘酸鹽溶解于有機溶劑中獲得前驅(qū)體溶液時，碘化鉛與所述有機溶劑的添加比例為100～800毫克∶1毫升；氫碘酸鹽與碘化鉛的摩爾比為1∶1～1.15。

15、優(yōu)選的，步驟(2)中，將前驅(qū)體溶液涂布于基底上時使用的涂布方法為旋涂、噴涂、刮涂、狹縫涂布或絲網(wǎng)印刷。本申請中使用的涂布方法可以使用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的涂布方法。

16、優(yōu)選的，步驟(3)中，使用反溶劑與所述濕膜接觸時使用的方法為滴涂、噴涂或風刀吹涂。

17、優(yōu)選的，步驟(3)中，退火的溫度為30～120℃，退火時間10秒～20分鐘。退火步驟用于去除有機溶劑，從而使得濕膜轉(zhuǎn)換為鈣鈦礦。本發(fā)明采用了對人體無毒、綠色環(huán)保不破壞臭氧層，不產(chǎn)生額外碳排放的綠色、低沸點、高蒸汽壓反溶劑來制備鈣鈦礦薄膜及光伏電池，有利于實現(xiàn)鈣鈦礦光伏產(chǎn)業(yè)的綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展。

技術(shù)特征：

1.含氟有機溶劑在作為鈣鈦礦晶體薄膜制備過程中用的反溶劑的應用。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其特征在于，所述含氟有機溶劑為以下至少一種：全氟丁酮、全氟戊酮、全氟己酮、全氟庚酮、全氟辛酮、五氟乙烷、六氟乙烷、七氟丙烷、全氟庚烷、全氟十六烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷。

3.一種綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，所述含氟有機溶劑為以下至少一種：全氟丁酮、全氟戊酮、全氟己酮、全氟庚酮、全氟辛酮、五氟乙烷、六氟乙烷、七氟丙烷、全氟庚烷、全氟十六烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述氫碘酸鹽為以下至少一種：甲基碘化銨、碘化甲脒、碘化銫。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機溶劑為以下至少一種：n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇單甲醚、乙酸異丙酯。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，步驟(1)中，當將碘化鉛、氫碘酸鹽溶解于有機溶劑中獲得前驅(qū)體溶液時，碘化鉛與所述有機溶劑的添加比例為100～800毫克：1毫升；

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，步驟(2)中，將前驅(qū)體溶液涂布于基底上時使用的涂布方法為旋涂、噴涂、刮涂、狹縫涂布或絲網(wǎng)印刷。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，步驟(3)中，使用反溶劑與所述濕膜接觸時使用的方法為滴涂、噴涂或風刀吹涂。

10.根據(jù)權(quán)利要求3所述綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，步驟(3)中，退火的溫度為30～120℃，退火時間10秒～20分鐘。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種綠色反溶劑低能耗制備鈣鈦礦晶體薄膜的方法，包括以下步驟：(1)將碘化鉛、氫碘酸鹽溶解于有機溶劑中獲得前驅(qū)體溶液；(2)將前驅(qū)體溶液涂布于基底上形成濕膜；(3)使用反溶劑與所述濕膜接觸，然后退火，制得所述鈣鈦礦薄膜材料，其中，所述反溶劑為含氟有機溶劑。本發(fā)明采用了對人體無毒、綠色環(huán)保不破壞臭氧層，不產(chǎn)生額外碳排放的綠色、低沸點、高蒸汽壓反溶劑來制備鈣鈦礦薄膜及光伏電池，有利于實現(xiàn)鈣鈦礦光伏產(chǎn)業(yè)的綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展。

技術(shù)研發(fā)人員：陳紅征,吳昊天,傅偉飛
受保護的技術(shù)使用者：浙江大學杭州國際科創(chuàng)中心
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9