本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，具體涉及銅鉍硫硒碲五種元素全溫段穩(wěn)定立方β相的熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、近年來(lái)，液態(tài)cu2-xse系列熱電材料因其優(yōu)異的熱電性能和無(wú)毒成分而受到廣泛關(guān)注。然而，隨著溫度逐漸降低至室溫，cu2-xse會(huì)從β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，該轉(zhuǎn)變發(fā)生在約400k左右。β相通常具有類似閃鋅礦的立方結(jié)構(gòu)，而α相包括單斜、三斜、四方、正交或其他幾個(gè)相的混合?？紤]到相變可能加劇器件的不可靠性，能夠在室溫下獲得β相可以有效增強(qiáng)器件的穩(wěn)定性。

2、研究表明，通過(guò)引入適量的cu空位可以在室溫附近實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的立方相。然而，過(guò)多的cu空位將導(dǎo)致較高的載流子濃度，偏離實(shí)現(xiàn)高zt值的最佳載流子濃度范圍。例如，在室溫下的立方cu2-xse(0.15≤x≤0.2)材料中，cu1.86se樣品(x＝0.14)在723k時(shí)的zt值為0.2。相比之下，cu1.85se樣品(x＝0.15)在相同溫度下的zt值低于0.15?？梢?jiàn)，室溫下的立方結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和熱電性能與cu空位含量有關(guān)。因此，解耦這些因素以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性和高熱電性能已成為當(dāng)前cu2-xse基熱電材料研究的核心關(guān)注點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中室溫下cu2-xse的β相不穩(wěn)定的問(wèn)題，提供一種高性能且全溫段穩(wěn)定為立方β相的cu-se基熱電材料及其制備方法。

2、本發(fā)明技術(shù)方案為一種高性能且全溫段穩(wěn)定的立方相cu-se基熱電材料，化學(xué)式為cu1.8-xbixse1-2ysytey，0.01<x<0.1；0.025<y<0.1，在300k-773k之間為立方相結(jié)構(gòu)，且最高zt值為1.33；

3、一種高性能且全溫段穩(wěn)定的立方相銅硒基熱電材料，化學(xué)式為cu1.8-xbixse1-2ysytey，其中0.01<x<0.1，0.025<y<0.1；

4、本發(fā)明中立方相cu-se基熱電材料的技術(shù)方案為：

5、通過(guò)兩步優(yōu)化策略優(yōu)化了cu1.8se的熱電性能。在第一步中，通過(guò)在cu位點(diǎn)引入bi元素，改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了cu1.8se的載流子濃度，并顯著改善了其熱電性能。在第二步中，基于cu1.7bi0.1se，我們進(jìn)一步在se位點(diǎn)摻雜了s和te元素，引入更多元素并在晶格內(nèi)部引起局部原子無(wú)序。這種無(wú)序狀態(tài)對(duì)小尺度載流子幾乎沒(méi)有散射效應(yīng)，但對(duì)大尺度聲子傳輸表現(xiàn)出強(qiáng)烈的散射效應(yīng)。因此，它可以有效降低熱導(dǎo)率，同時(shí)保持電性能，最終優(yōu)化熱電性能。

6、本發(fā)明技術(shù)方案為一種全溫段穩(wěn)定β相的cu-se基本熱電材料，化學(xué)式為cu1.8-xbixse1-2ysytey，其中0.01<x<0.1，0.025<y<0.1。

7、進(jìn)一步的，x＝0.01、0.03、0.05、0.07、0.09或0.1。

8、進(jìn)一步的，y＝0.025、0.05、0.075或0.1。

9、進(jìn)一步的，x＝0.1，y＝0.1；

10、一種全溫段穩(wěn)定β相的cu-se基本熱電材料的制備方法，具體包括以下步驟：

11、步驟1：裝料；

12、按照cu1.8-xbixse1-2ysytey的化學(xué)計(jì)量比，其中0.1<x<0.1；0.025<y<0.1；在ar氣氛中分別稱量cu、bi、s、se和te單質(zhì)；

13、步驟2：球磨；

14、在ar氣氛中將步驟1稱量的所有單質(zhì)進(jìn)行球磨使其合金化，獲得cu1.8-xbixse1-2ysytey納米粉末，其中球磨時(shí)間為10-15h；

15、步驟3：燒結(jié)；

16、將步驟2所得粉末轉(zhuǎn)移到石墨模具中，并將石墨沖柱放入模具在8750-10000n的壓力下保持300-500℃保持5分鐘使樣品充分燒結(jié)形成致密結(jié)構(gòu)；

17、進(jìn)一步的，步驟1中球磨罐為304不銹鋼球磨罐，采用兩個(gè)球磨珠，直徑分別是12.72和6.35cm的304不銹鋼珠。

18、進(jìn)一步的，步驟2中球磨時(shí)間為10h。

19、進(jìn)一步的，步驟3中升溫速率為100℃/min，燒結(jié)完成后需緩慢冷卻。

20、進(jìn)一步的，所述步驟3中石墨沖柱壓力為9375n。

21、本發(fā)明有益效果在于：

22、提供了一種新型的穩(wěn)定且性能優(yōu)異的cu-se基熱電材料，該材料在300k-773k之間均保持著穩(wěn)定的β相，且最大熱電優(yōu)值系數(shù)zt相比于原始的cu1.8se提升了十倍以上，使得cu-se熱電材料在制備高性能且穩(wěn)定的熱電器件方面有了新的可能。

技術(shù)特征：

1.一種全溫段穩(wěn)定β立方相的cu-se基熱電材料，該熱電材料化學(xué)式為cu1.8-xbixse1-2ysytey，其中0.01<x<0.1，0.025<y<0.1。

2.如權(quán)利要求1所述的一種全溫段穩(wěn)定β立方相的cu-se基熱電材料，其特征在于，x＝0.01、0.03、0.05、0.07、0.09或0.1。

3.如權(quán)利要求1所述的一種全溫段穩(wěn)定β立方相的cu-se基熱電材料，其特征在于，y＝0.025、0.05、0.075或0.1。

4.如權(quán)利要求1所述的一種全溫段穩(wěn)定β立方相的cu-se基熱電材料，其特征在于，x＝0.1，y＝0.1。

5.一種全溫段穩(wěn)定β立方相的cu-se基熱電材料的制備方法，具體包括以下步驟：

6.如權(quán)利要求5所述的一種全溫段穩(wěn)定β立方相的cu-se基熱電材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中球磨罐為304不銹鋼球磨罐，采用兩個(gè)球磨珠，直徑分別是12.72和6.35cm的304不銹鋼珠。

7.如權(quán)利要求5所述的一種全溫段穩(wěn)定β立方相的cu-se基熱電材料的制備方法，其特征在于，步驟2中球磨時(shí)間為10h。

8.如權(quán)利要求5所述的一種全溫段穩(wěn)定β立方相的cu-se基熱電材料的制備方法，其特征在于，步驟3中升溫速率為100℃/min，燒結(jié)完成后需緩慢冷卻。

9.如權(quán)利要求5所述的一種全溫段穩(wěn)定β立方相的cu-se基熱電材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3中石墨沖柱壓力為9375n。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種全溫段穩(wěn)定β立方相的Cu?Se基熱電材料及其制備方法，屬于熱電材料領(lǐng)域?；瘜W(xué)式為Cu<subgt;1.8?x</subgt;Bi<subgt;x</subgt;Se<subgt;1?2y</subgt;S<subgt;y</subgt;Te<subgt;y</subgt;，其中0.01<x<0.1，0.025<y<0.1。在300K?773K之間保持穩(wěn)定的β相，且在500℃可取得最大的熱電優(yōu)值系數(shù)ZT＝1.33。該材料通過(guò)在Cu位置合金化Bi元素有效調(diào)節(jié)了載流子濃度；在Se位置合金化S和Te元素有效降低晶格熱導(dǎo)率從而在保持β相的同時(shí)極大的優(yōu)化了熱電性能。本發(fā)明有效的解決了Cu?Se基熱電材料存在相變不利于器件的穩(wěn)定性和短的服役壽命等問(wèn)題，此外本發(fā)明所涉及的元素儲(chǔ)存豐富價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)與商業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：姜晶,羅鵬,牛夷,何欣芮,宋杰,孫海龍,甄翼逍,王超
受保護(hù)的技術(shù)使用者：電子科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2