專利名稱:一種氧化鋯納米球堆積嬗變靶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于核技術(shù)中惰性基體材料制備技術(shù)范圍，特別涉及應(yīng)用于核燃料循環(huán)處理工藝、能形成單分散顆粒的一種氧化鋯納米球堆積嬗變靶的制備方法。
背景技術(shù)：
在核燃料循環(huán)處理工藝中，為了提高核燃料中錒系元素及裂變產(chǎn)物的嬗變效率，實現(xiàn)一次通過性的燃料循環(huán)，國際上最近推出了“無鈾的惰性基體嬗變靶元件，以取代傳統(tǒng)的鈾钚混合氧化物MOX燃料”[樊勝，葉沿林，趙志祥等，原子能科學(xué)技術(shù)，2001，Vol.35，No.2164-168；Konings R，Conrad R，J.Nuclear Mater，2000(282)159-170]。由于鋯原子具有較小的中子截面積，對核廢料嬗變處理中的中子輻照呈惰性，而且二氧化鋯不溶于硝酸，因此二氧化鋯成為新型嬗變靶元件惰性基體材料的首選。這種燃料靶的制備工藝主要液態(tài)浸漬，將由20-120微米的二氧化鋯微球堆積成的惰性基體毛坯(50％孔隙)浸入钚(Pu)、次量錒系元素(MA)的硝酸溶液中，硝酸钚或硝酸MA滲透入基體后干燥，煅燒將Pu或MA的硝酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)镻u或MA的氧化物，在一定溫度下燒結(jié)成最終的球形或柱形靶，放入快堆或加速器嬗變系統(tǒng)進(jìn)行Pu或MA的嬗變。由于工藝中原料二氧化鋯微粉自身尺寸的限制，導(dǎo)致了Pu、MA的吸附量不高和分布不均勻，影響了靶元件的性能。然而納米粉具有比表面大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點，而且具有尺寸單分散的納米粉可以提高吸附物質(zhì)的均勻分散。上述二氧化鋯納米粉體的制備也已經(jīng)在專利號01130825.7，“一種制備粒徑可控的納米氧化鋯的方法”專利中報道，和期刊Acta.Phys.Chim.Sin.，2002，18(1)5-9中報道“微乳法制備二氧化鋯納米粒子的研究工作”，該微乳法采用曲拉通100做表面活性劑，正己醇做助表面活性劑，形成微乳液，可以得到粒徑可控從幾納米到十幾納米的氧化鋯顆粒，存在的問題在于工藝復(fù)雜，表面活性劑用量多，而且原料利用率低，同時在燒結(jié)過程中存在粉體團(tuán)聚的問題，不能很好的保持納米顆粒的微觀形貌。因此本發(fā)明在提出一種制備單分散的氧化鋯納米球的發(fā)明專利基礎(chǔ)上，利用添加碳納米管進(jìn)一步改善嬗變靶的性能，目前還沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于納米顆粒和碳納米管在嬗變靶領(lǐng)域的專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋯納米球堆積嬗變靶的制備方法，其特征在于利用丁二酸二辛酯磺酸鈉AOT反膠團(tuán)在雙液相沉淀中實現(xiàn)相遷移，將水相中生成的氫氧化物沉淀遷移到有機(jī)相中，形成AOT反膠團(tuán)包裹的納米顆粒沉淀；并在反應(yīng)體系中加入碳納米管CNTs作為沉淀載體并在培燒過程中起到空間隔離和分散作用，防止氧化物納米粒子的團(tuán)聚，制備出一種含有碳納米管的嬗變靶的坯體。將嬗變靶坯體浸入Pu、MA的硝酸溶液中，使Pu、MA進(jìn)入坯體內(nèi)部，得到含有Pu或MA的氧化鋯納米球堆積嬗變靶坯體，其中MA包括次量錒系元素Am，Cm，Np；同時由于碳納米管具有高的比表面、納米結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高基體靶對Pu、MA的吸附能力。其具體制備步驟為(1)在含有AOT的不溶于水的有機(jī)溶液如環(huán)己烷或甲苯中先加入CNTs，其中AOT與CNTs的重量比為1∶0.05-1∶2，并超聲分散，然后依次滴入ZrOCl2溶液和氨水，攪拌均勻；其中ZrOCl2溶液濃度可在0.01-1mol/l，氨水濃度0.1mol/l至10mol/l濃氨水均可；(2)離心沉降，將得到下層清液，為多余水相氯化銨溶液，中層為有機(jī)相沉淀凝膠，上層為有機(jī)相清液，分離后直接得到沉淀凝膠。
(3)沉淀相200℃烘干后，嬗變靶坯體的制備技術(shù)在450℃-800℃范圍內(nèi)在保護(hù)性氣氛下培燒，得到含有碳納米管的嬗變靶的坯體。
(4)將嬗變靶坯體浸入Pu或MA硝酸溶液中，使Pu、MA進(jìn)入坯體內(nèi)部，得到含有Pu或MA的嬗變靶坯體。取出后空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1400~1800℃，得到含有Pu或MA的致密的二氧化鋯陶瓷嬗變靶。其中MA包含次量錒系元素Am，Cm，Np。本發(fā)明的有益效果為1)利用AOT反膠團(tuán)在雙液相中將水相生成的氫氧化鋯遷移到有機(jī)相中形成前驅(qū)體，烘干培燒，制備出粒徑可控的氧化鋯納米顆粒，(納米顆粒的尺寸可以由AOT和氫氧化物的物質(zhì)量比來控制)，顆粒單分散性較好，工藝流程簡單，原料利用率高，與微乳法相比，表面活性劑用量少。
2)利用碳納米管在粉體培燒過程中輔助分散納米粒子，形成一種保持納米粒子形貌的獨特結(jié)構(gòu)的宏觀體材料。納米顆粒和碳納米管有助于MA的吸附量增加，單分散顆粒保證MA的均勻分布。
具體實施方式
本發(fā)明為一種氧化鋯納米球堆積嬗變靶的制備方法，利用AOT反膠團(tuán)在雙液相沉淀中實現(xiàn)相遷移，將水相中生成的氫氧化物沉淀遷移到有機(jī)相中，形成AOT反膠團(tuán)包裹的納米顆粒沉淀；并在反應(yīng)體系中加入碳納米管(CNTs)作為沉淀載體并在培燒過程中起到空間隔離和分散作用，防止氧化物納米粒子的團(tuán)聚，制備出一種含有碳納米管的嬗變靶的坯體。將嬗變靶坯體浸入Pu或MA硝酸溶液中，使Pu、MA進(jìn)入坯體內(nèi)部，得到含有Pu、MA的氧化鋯納米球堆積嬗變靶坯體。其具體制備步驟為(1)在含有AOT的不溶于水的有機(jī)溶液(如環(huán)己烷或甲苯等)中先加入CNTs，其中AOT與CNTs的重量比為1∶0.05-1∶2，并超聲分散，然后依次滴入ZrOCl2溶液和氨水，攪拌均勻；其中ZrOCl2溶液濃度可在0.01-1mol/l，氨水濃度0.1mol/l至10mol/l濃氨水均可；考慮到工藝效率，采用較大濃度的ZrOCl2溶液和氨水，只要保證ZrOCl2和NH3的物質(zhì)量比a高于1∶2即可，料相和有機(jī)相的體積比可在1∶5-1∶20左右，有機(jī)相選擇甲苯體積比可大于1∶5，選擇環(huán)己烷應(yīng)大于1∶10比較合理，AOT與ZrOCl2的物質(zhì)量比將決定生成的氧化鋯納米粒子的尺寸，可在1∶5-1∶100間變化。
(2)離心沉降，將得到下層清液，為多余水相氯化銨溶液，中層為有機(jī)相沉淀凝膠，上層為有機(jī)相清液，分離后直接得到沉淀凝膠。
(3)沉淀相200℃烘干后，嬗變靶坯體的制備技術(shù)在450℃-800℃范圍內(nèi)在保護(hù)性氣氛下培燒，得到含有碳納米管的嬗變靶的坯體。碳納米管可以在在粉體培燒過程中起到空間阻礙和分散作用，同時其獨特的結(jié)構(gòu)和表面碳原子的活性，可以使納米氧化鋯在600℃培燒冷卻后，室溫下得到穩(wěn)定的立方相。
(4)將嬗變靶坯體浸入Pu、MA硝酸溶液中(實驗中以鈰Ce代替Pu、MA，這也是國外研究使用的方法)，使MA進(jìn)入坯體內(nèi)部，得到含有Pu、MA的嬗變靶坯體。取出后空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1400-1800℃，保溫時間1-3小時，得到含有Pu、MA的致密的二氧化鋯陶瓷嬗變靶。由于納米顆粒具有尺寸單分散性，顆粒間空隙分布均勻，依次吸附的MA在靶坯體內(nèi)分布均勻。下面再舉實施例對本發(fā)明予以說明。實例一在100ml環(huán)己烷中，加入1g AOT，攪拌10min；加入0.14g CNTs，超聲20min；滴入0.1mol/l的ZrOCl25ml；強(qiáng)力攪拌一個小時，滴入1.5mol/l的氨水10ml，緩滴，整個滴定過程耗時1個小時，強(qiáng)力攪拌16個小時；靜置分離，取上層油相液，(NH4Cl在下層水相中)，72℃下強(qiáng)力攪拌煮沸蒸餾20分鐘得到含有CNTs的凝膠，凝膠上有褐黃色液體，除去，110℃下烘干，同時除去ZrO2·nH2O的水分，得到初級胚體，Ar氣保護(hù)600℃培燒4個小時，爐冷到室溫取出。嬗變靶坯體浸入Ce(因Pu、MA等具有非常強(qiáng)的放射性，國際上都采用Ce硝酸溶液代替Pu和MA來開展實驗)硝酸溶液中(Ce含量0.1mol/l)，浸漬時間為30分鐘，坯體吸附硝酸鈰，得到含有Ce的嬗變靶坯體。取出后空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1600℃，保溫時間1.5小時，得到含有Ce的致密的二氧化鋯陶瓷嬗變靶。實例二在100ml甲苯中，加入0.3g AOT，攪拌10min；加入0.2g CNTs，超聲20min；滴入0.1mol/l的ZrOCl2溶液50ml混合，強(qiáng)力攪拌一個小時，滴入1.5mol/l的氨水10ml，緩滴，整個滴定過程耗時1個小時，強(qiáng)力攪拌2個小時；離心沉降，液相分層，上層為甲苯有機(jī)相，下層為水相(含有NH4Cl)，中層為AOT反膠團(tuán)包裹的氫氧化鋯沉淀凝膠，凝膠110℃下烘干，Ar氣保護(hù)500℃培燒4個小時，爐冷到室溫取出，得到的二氧化鋯陶瓷嬗變靶坯體。坯體浸入Ce(代替Pu和MA)硝酸溶液中(Ce含量0.1mol/l)，浸漬時間為50分鐘，坯體吸附硝酸鈰，得到含有Ce的嬗變靶坯體。取出后空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1600℃，保溫時間2小時，得到含有Ce的致密的二氧化鋯陶瓷嬗變靶。實例三在100ml環(huán)己烷中，加入0.3gAOT，攪拌10min；加入0.3g CNTs，超聲20min；和0.1mol/l的ZrOCl2溶液20ml混合，強(qiáng)力攪拌30min，滴入1.5mol/l的氨水5ml，緩滴，強(qiáng)力攪拌2個小時；離心沉降，液相分層，上層為環(huán)己烷有機(jī)相，下層為水相(含有NH4Cl)，中層為含有CNTs的AOT反膠團(tuán)包裹的氫氧化鋯沉淀凝膠，凝膠110℃下烘干，500℃Ar氣氛下培燒4個小時，爐冷到室溫取出，得到的二氧化鋯陶瓷嬗變靶坯體。坯體浸入Ce(代替Pu和MA)硝酸溶液中(Ce含量0.1mol/l)，浸漬時間為90分鐘，坯體吸附硝酸鈰，得到含有Ce的嬗變靶坯體。取出后空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1750℃，保溫時間3小時，得到含有Ce的致密的二氧化鋯陶瓷嬗變靶。
以上實例均得到二氧化鋯納米尺寸在20nm左右、單分散的坯體。燒結(jié)后Ce在靶內(nèi)部分布均勻。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋯納米球堆積嬗變靶的制備方法，其特征在于利用丁二酸二辛酯磺酸鈉AOT反膠團(tuán)在雙液相沉淀中實現(xiàn)相遷移，將水相中生成的氫氧化物沉淀遷移到有機(jī)相中，形成AOT反膠團(tuán)包裹的納米顆粒沉淀；并在反應(yīng)體系中加入碳納米管CNTs作為沉淀載體，用于在培燒過程中起到空間隔離和分散作用，防止氧化物納米粒子的團(tuán)聚，制備出一種含有碳納米管的嬗變靶的坯體；再將嬗變靶坯體浸入Pu、MA的硝酸溶液中，使Pu、MA進(jìn)入坯體內(nèi)部，得到含有Pu或MA的氧化鋯納米球堆積嬗變靶坯體；其具體制備步驟為(1)在含有AOT的不溶于水的有機(jī)溶液如環(huán)己烷或甲苯中先加入CNTs，其中AOT與CNTs的重量比1∶0.05-1∶2，并超聲分散，然后依次滴入ZrOCl2溶液和氨水，攪拌均勻；其中ZrOCl2溶液濃度可在0.01-1mol/l，氨水濃度0.1mol/l至10mol/l濃氨水均可；(2)離心沉降，將得到下層清液，為多余水相氯化銨溶液，中層為有機(jī)相沉淀凝膠，上層為有機(jī)相清液，分離后直接得到沉淀凝膠；(3)沉淀相200℃烘干后，嬗變靶坯體的制備技術(shù)在450℃-800℃范圍內(nèi)在保護(hù)性氣氛下培燒，得到含有碳納米管的嬗變靶的坯體；(4)將嬗變靶坯體浸入Pu、MA硝酸溶液中，使Pu、MA進(jìn)入坯體內(nèi)部，得到含有Pu或MA的嬗變靶坯體；取出后空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1400-1800℃，保溫時間1-3小時，得到含有Pu或MA的致密的二氧化鋯陶瓷嬗變靶。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種氧化鋯納米球堆積嬗變靶的制備方法，其特征在于所述MA包含次量錒系元素Am，Cm，Np。
專利摘要
本發(fā)明公開了屬于核技術(shù)中惰性基體材料制備技術(shù)范圍，特別涉及應(yīng)用于核燃料循環(huán)處理工藝、能形成單分散顆粒的一種氧化鋯納米球堆積嬗變靶的制備方法。該工藝是以雙液相沉淀法中先在含有AOT的不溶于水的相同體積有機(jī)溶液加入碳納米管，經(jīng)過超聲分散、沉淀得到雙液相反膠團(tuán)包裹的氧化鋯納米顆粒，并防止氧化物納米粒子的團(tuán)聚，將嬗變靶坯體浸入Pu或MA硝酸溶液中，得到含有Pu或MA的二氧化鋯陶瓷嬗變靶坯體。高溫?zé)Y(jié)后Pu、MA在靶內(nèi)部分布均勻，Pu或MA含量高。得到的粉體與微乳法制備的粉體類似，從幾納米到幾十納米。原料利用率高，工藝簡單，工藝條件不苛刻。
文檔編號G21C3/42GKCN1424726SQ03100567
公開日2003年6月18日 申請日期2003年1月20日
發(fā)明者羅天勇, 梁彤祥, 李辰砂 申請人:清華大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan