專利名稱：駐極體的制造方法及靜電感應型轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及駐極體的制造方法及靜電感應型轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
以往，提出了使用將電荷注入絕緣材料而得的駐極體(Electret)的發(fā)電裝置、傳聲器等靜電感應型轉(zhuǎn)換元件。作為該駐極體用絕緣材料，主要采用聚四氟乙烯等直鏈狀含氟樹脂。最近，作為該駐極體用絕緣材料，提出了采用主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物(參照例如專利文獻1)。另外，提出了以下技術(shù)方案采用除了在主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外還具有羧基作為末端基團的聚合物，并且將在該聚合物中進一步混入硅烷偶聯(lián)劑而得的材料作為駐極體用絕緣材料使用而使表面電位提高(專利文獻幻。專利文獻2中記載了固有粘度為0. 23 (相當于重均分子量165000)的聚合物和硅烷偶聯(lián)劑混合后于200°C 進行熱處理的實施例。專利文獻1 日本專利特開2006-180450號公報專利文獻2 國際公開第2008/114489號文本發(fā)明的揭示但是，現(xiàn)有的駐極體很難在高溫下穩(wěn)定地保持被注入的電荷，存在該電荷在高溫下易被經(jīng)時釋放的問題。該問題成為該駐極體的表面電位下降、使采用了該駐極體的靜電感應型轉(zhuǎn)換元件的靜電感應特性等劣化的原因。因此，要求改善可穩(wěn)定保持被注入的電荷的電荷保持特性，特別是改善熱穩(wěn)定性。駐極體在各種用途中均被要求熱穩(wěn)定性。例如，在駐極體電容傳聲器(以下稱為 ECM)的用途中，經(jīng)過回流焊接工序后必須將被注入的電荷保持在一定程度?；亓骱附庸ば虻淖罡邷囟燃s為260°C，但為了維持作為ECM的足夠的特性，使工序后的表面電位仍有200V 以上是非常重要的，殘存電位越高所制得的ECM的性能越好。此外，將靜電感應型轉(zhuǎn)換元件用于車載，特別是將其用在引擎周圍時，125°C下的長期穩(wěn)定性變得很重要。在該用途中，具體要求長時間暴露于125°C的環(huán)境中的駐極體膜的表面電位的衰減較少?，F(xiàn)有的駐極體很難滿足這些特性。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有課題而完成的發(fā)明，其課題在于提供所保持的電荷的熱穩(wěn)定性高、電荷保持特性良好的駐極體的制造方法及具備該駐極體的靜電感應型轉(zhuǎn)換元件。為了完成以上課題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。[1]駐極體的制造方法，其特征在于，包括對含有含氟聚合物和硅烷偶聯(lián)劑的組合物進行熱處理的工序，所述含氟聚合物除了在主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外還具有羧基或烷氧基羰基作為末端基團，所述硅烷偶聯(lián)劑具有氨基，所述含氟聚合物的重均分子量為20萬以上。[2]如[1]記載的駐極體的制造方法，所述含氟聚合物的主鏈具有作為所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。
[3]如[1]或[2]記載的駐極體的制造方法，所述含氟聚合物的主鏈具有作為所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含醚性氧原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。[4]如[1] [3]中任一項記載的駐極體的制造方法，所述含氟聚合物的主鏈具有作為所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含醚性氧原子的含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。[5]如[1] [4]中任一項記載的駐極體的制造方法，所述硅烷偶聯(lián)劑為選
自Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-( β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三乙氧基硅烷及氨基苯基三甲氧基硅烷的 1種以上。[6]如[1] [5]中任一項記載的駐極體的制造方法，所述硅烷偶聯(lián)劑的含量相對于所述含氟聚合物和硅烷偶聯(lián)劑的總量為0. 1 20質(zhì)量％。[7]如[1] [6]中任一項記載的駐極體的制造方法，依次包括以下的(1) ⑷ 的工序(1)將所述含氟聚合物和所述硅烷偶聯(lián)劑溶解于溶劑中而獲得涂液的工序(涂液調(diào)制工序)，(2)將所述涂液涂于基板，形成含有所述含氟聚合物和所述硅烷偶聯(lián)劑的涂層的工序(涂布工序)，(3)對所述涂層進行熱處理而獲得涂膜的工序(熱處理工序)，(4)向所述熱處理后的涂膜注入電荷的工序(電荷注入工序)。[8]如[7]記載的駐極體的制造方法，所述溶劑為含氟有機溶劑。[9]靜電感應型轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，具備由[1] [8]中任一項記載的的制造方法獲得的駐極體。本發(fā)明可提供所保持的電荷的經(jīng)時穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性高、電池保持特性良好的駐極體及具備該駐極體的靜電感應型轉(zhuǎn)換元件。附圖的簡單說明

圖1為用于電荷的注入的電暈充電裝置的簡略結(jié)構(gòu)圖。圖2為表示表面電位的測定點的設(shè)定位置的圖。圖3為用于熱穩(wěn)定性試驗的裝置的簡單結(jié)構(gòu)圖。圖4為表示涂膜的小角X射線散射測定結(jié)果的散射光譜圖。實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進行更詳細的說明。以下的說明書中，有時將構(gòu)成聚合物的重復單元簡稱作“單元”。此外，以式⑴表示的單體也記作“化合物⑴”。以其它式表示的單元、化合物等也同樣表示，例如以式(3-1)表示的單元也記作“單元(3-1)”。本發(fā)明的特征在于，包括對含有特定的含氟聚合物和硅烷偶聯(lián)劑的駐極體用組合物進行熱處理的工序。本發(fā)明優(yōu)選依次包括以下工序(1)將特定的含氟聚合物和硅烷偶聯(lián)劑溶解于溶劑中而獲得涂液的工序(涂液調(diào)制工序)，(2)將所述涂液涂于基板，形成含有特定的含氟聚合物和硅烷偶聯(lián)劑的涂層的工序(涂布工序)，(3)在特定溫度下對所述涂層進行熱處理而獲得涂膜的工序(熱處理工序)，(4)向熱處理后的涂膜注入電荷的工序(電荷注入工序)?！春酆衔铩当景l(fā)明使用的特定含氟聚合物是除了在主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外還具有羧基或烷氧基羰基作為末端基團的聚合物(以下稱為聚合物(A))，其重均分子量為20萬以上?！爸咀瀛h(huán)結(jié)構(gòu)”是指不具有芳香族特性的環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，“主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)”是指構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子中的至少一個為構(gòu)成聚合物(A)的主鏈的碳原子。作為脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)，可以是環(huán)骨架僅由碳原子構(gòu)成的環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以是除碳原子以外還含有氧原子、氮原子等雜原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。可例舉例如可具有取代基的飽和或不飽和的烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該烴環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子的一部分被氧原子、氮原子等雜原子取代的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選環(huán)骨架具有1 2個醚性氧原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。構(gòu)成脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架的原子數(shù)較好為4 7，更好為5 6個。S卩，脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)較好為四 七元環(huán)，更好為五 六元環(huán)。構(gòu)成脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子中，構(gòu)成主鏈的碳原子來源于被用于聚合物(A)的聚合的單體所具備的聚合性雙鍵。例如含氟聚合物為使后述的環(huán)狀單體聚合而得的含氟聚合物時，構(gòu)成該雙鍵的2 個碳原子成為構(gòu)成主鏈的碳原子。另外，含氟聚合物為使具有2個聚合性雙鍵的單體環(huán)化聚合而得的含氟聚合物時，構(gòu)成2個聚合性雙鍵的4個碳原子中的至少2個成為構(gòu)成主鏈的碳原子。聚合物(A)優(yōu)選為主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。即，主鏈的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)?！昂咀瀛h(huán)結(jié)構(gòu)”是指具有氟原子的“脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)”。主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)是指構(gòu)成含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子中的至少一個為構(gòu)成聚合物(A)的主鏈的碳原子。聚合物(A)的主鏈的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)全部都為含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)時，氟原子只要結(jié)合于不形成環(huán)結(jié)構(gòu)的主鏈即可。作為含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)，可例舉例如可具有取代基的飽和或不飽和的烴環(huán)結(jié)構(gòu)， 該烴環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子的一部分被氧原子、氮原子等雜原子取代而得的雜環(huán)結(jié)構(gòu)等中的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選環(huán)結(jié)構(gòu)具有1 2個醚性氧原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，優(yōu)選全部氫原子被氟原子取代。作為優(yōu)選的聚合物(A)，可例舉下述含氟環(huán)狀聚合物(I’)、含氟環(huán)狀聚合物 (IDo含氟環(huán)狀聚合物(I’ ):具有基于環(huán)狀含氟單體的單元的聚合物。含氟環(huán)狀聚合物(II’ ):具有通過二烯類含氟單體的環(huán)化聚合而形成的單元的聚
式中，X"、X12、X13、X14、Y11和Y12分別獨立地為氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基。作為X1WW1和Y12中的全氟烷基，碳數(shù)較好為1 7，更好為1 4。該全氟烷基較好是直鏈狀或分支鏈狀，更好是直鏈狀。具體可以例舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，特別好是三氟甲基。作為Χ11、Χ12、Χ13、X14、Y11和Y12中的全氟烷氧基，可以例舉所述全氟烷基上結(jié)合了氧原子(-0-)的基團。具體可例舉三氟甲氧基。作為X11，較好是氟原子。作為X12，較好是氟原子、三氟甲基或碳數(shù)為1 4的全氟烷氧基，更好是氟原子或
三氟甲氧基。作為X13和X14，分別獨立地優(yōu)選氟原子或碳數(shù)為1 4的全氟烷基，更好是氟原子
或三氟甲基。作為Y11和Y12，分別獨立地優(yōu)選氟原子、碳數(shù)為1 4的全氟烷基或碳數(shù)為1 4 的全氟烷氧基，更好是氟原子或三氟甲基?；衔?1)中，X13和X14可相互結(jié)合并與X13和X14所結(jié)合的碳原子一起形成第二 (日文2 ^力)含氟脂肪族環(huán)。作為該第二含氟脂肪族環(huán)，較好是四 六元環(huán)。該第二含氟脂肪族環(huán)較好是飽和脂肪族環(huán)。該第二含氟脂肪族環(huán)可以在其環(huán)骨架中具有醚性氧原子(-0-)。這時，含氟脂肪族環(huán)中的醚性氧原子的數(shù)量較好是1或2?；衔铫浦?，Y11和Y12可相互結(jié)合并與Y11和Y12所結(jié)合的碳原子一起形成第二含氟脂肪族環(huán)。作為該第二含氟脂肪族環(huán)，較好是四 六元環(huán)。該第二含氟脂肪族環(huán)較好是飽和脂肪族環(huán)。該第二含氟脂肪族環(huán)可以在其環(huán)骨架中具有醚性氧原子(-0-)。這時，含氟脂肪族環(huán)中的醚性氧原子的數(shù)量較好是1或2。作為化合物(1)的優(yōu)選的具體例，可以例舉化合物(1-1) (1-5)。作為化合物O)的優(yōu)選的具體例，可以例舉化合物 0-2)。 合物。含氟環(huán)狀聚合物(I’ )具有基于“環(huán)狀含氟單體”的單元?！碍h(huán)狀含氟單體”是指構(gòu)成含氟脂肪族環(huán)的碳原子間具有聚合性雙鍵的單體或構(gòu)成含氟脂肪族環(huán)的碳原子和含氟脂肪族環(huán)外的碳原子間具有聚合性雙鍵的單體。作為環(huán)狀含氟單體，優(yōu)選下述化合物(1)或化合物(2)。
權(quán)利要求
1.駐極體的制造方法，其特征在于，包括對含有含氟聚合物和硅烷偶聯(lián)劑的組合物進行熱處理的工序，所述含氟聚合物除了在主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外還具有羧基或烷氧基羰基作為末端基團，所述硅烷偶聯(lián)劑具有氨基，所述含氟聚合物的重均分子量為20萬以上。
2.如權(quán)利要求1所述的駐極體的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物的主鏈具有作為所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的駐極體的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物的主鏈具有作為所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含醚性氧原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的駐極體的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物的主鏈具有作為所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含醚性氧原子的含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的駐極體的制造方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為選自Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-( β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三乙氧基硅烷及氨基苯基三甲氧基硅烷的1種以上。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的駐極體的制造方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑的含量相對于所述含氟聚合物和硅烷偶聯(lián)劑的總量為0. 1 20質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的駐極體的制造方法，其特征在于，依次包括以下的 (1) (4)的工序(1)將所述含氟聚合物和所述硅烷偶聯(lián)劑溶解于溶劑中而獲得涂液的涂液調(diào)制工序，(2)將所述涂液涂于基板，形成含有所述含氟聚合物和所述硅烷偶聯(lián)劑的涂層的涂布工序，(3)對所述涂層進行熱處理而獲得涂膜的熱處理工序，(4)向所述熱處理后的涂膜注入電荷的電荷注入工序。
8.如權(quán)利要求7所述的駐極體的制造方法，其特征在于，所述溶劑為含氟有機溶劑。
9.靜電感應型轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，具備由權(quán)利要求1 8中任一項所述的制造方法獲得的駐極體。
全文摘要
本發(fā)明提供所保持的電荷的經(jīng)時穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性高、電荷保持特性良好的駐極體的制造方法及具備該駐極體的靜電感應型轉(zhuǎn)換元件。駐極體的制造方法的特征在于，包括對含有含氟聚合物和硅烷偶聯(lián)劑的組合物進行熱處理的工序，所述含氟聚合物除了在主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外還具有羧基或烷氧基羰基作為末端基團，所述硅烷偶聯(lián)劑具有氨基，所述含氟聚合物的重均分子量為20萬以上。具備該駐極體的靜電感應型轉(zhuǎn)換元件。
文檔編號H04R19/01GK102308351SQ201080007019
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者柏木王明 申請人:旭硝子株式會社