專利名稱：敏射線樹脂組合物及其改進(jìn)其防干性蝕刻性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一個(gè)新的敏射線樹脂組合物，以及改進(jìn)該敏射線樹脂組合物的防干性蝕刻性能的方法，特別涉及一個(gè)新的具有改進(jìn)干性蝕刻性能的敏射線樹脂組合物，以及一個(gè)用于改進(jìn)敏射性樹脂組合物的干性蝕刻性能的方法。本發(fā)明宜用于生產(chǎn)半導(dǎo)體，制備液晶顯示板的液晶顯示平面，以及生產(chǎn)電路襯底(基片)，例如熱壓頭。
背景技術(shù)：
在許多的包括生產(chǎn)半導(dǎo)體集成電路，例如LSI(大規(guī)模集成電路)，制備液晶顯示板的液晶顯示平面，以及生產(chǎn)電路襯底(基片)，例如熱壓頭的技術(shù)領(lǐng)域中，人們已廣泛使用了光刻(照相平版印刷)技術(shù)去制備細(xì)元件和進(jìn)行精細(xì)加工，在光刻技術(shù)中，人們已使用正性或負(fù)性的敏射線樹脂去形成(光致)抗蝕圖形。眾所周知，對(duì)于正性樹脂組合物，一個(gè)由堿溶性樹脂和一個(gè)(苯)醌二疊氮化物所組成的組合物可以用作敏射線材料，對(duì)于這種組合物，人們已在許多文獻(xiàn)中，如日本專利申請(qǐng)公告文獻(xiàn)(JP-B)No.54-23570(美國專利No.3666473)；JP-B No.56-30850(美國專利No.4115128)，日本專利申請(qǐng)公開文獻(xiàn)JP-A三者No.55-73045和JP-A No.61-205933中提示過許多這類組合的，例如，“(線型)酚醛清漆型樹脂/(苯)醌二疊氮化物”?？梢杂靡阎姆椒?，例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，輥式涂敷法，地面涂敷法，熱輥層壓法或浸漬涂敷法將上述敏射線樹脂組合物涂敷在一個(gè)硅襯底(基片)，或一個(gè)涂上金屬如鋁，鉬或鉻的襯底(基片)，或一個(gè)涂上金屬氧化物膜，如ITO的襯底(基片)上，以便在其上面形成一層薄膜。然后用以UV(紫外線)為光源的射線，穿透用于電路襯底的掩模圖案使其曝光。在曝光以后，使其顯象以形成(光致)抗蝕圖形，然后用上述抗蝕圖形作為蝕刻掩模可以對(duì)上述襯底進(jìn)行干性蝕刻的精細(xì)加工。在上述干性蝕刻過程中，作為掩模的(光致)抗蝕圖形必須具有充分的抗干性蝕刻性能。另一方面，用于TFT(薄膜工藝(晶體管))的LCD板的大型號(hào)襯底也在不斷地研發(fā)。從生產(chǎn)率(每單位時(shí)間的產(chǎn)出)的角度考慮，也需要大量的用于生產(chǎn)LCD板的具有高敏感性的敏射性樹脂組合物。因此，人們強(qiáng)烈需求得到兼具有改進(jìn)的抗干性蝕刻性能和高敏感性的敏射線樹脂。
在上述需求中，為了得到改進(jìn)的抗干性蝕刻性能一般采用具有高分子量的堿溶性樹脂，或者從堿溶性樹脂中除去一定范圍的具有低分子量的組成，例如單體或二聚物(如下列文獻(xiàn)所述JP-A60-97347和60-189739及日本專利第2590342號(hào))。然而，由此也產(chǎn)生另一個(gè)問題，即在前者措施中會(huì)導(dǎo)致對(duì)敏感性的損害，而在后者措施中則會(huì)導(dǎo)致對(duì)敏感性和粘合性的損害。為了克服上述對(duì)敏感性的損害，需要加入一種被稱為增強(qiáng)劑的物質(zhì)以便獲得更高的敏感性，或者加入一種低分子量組份或一種粘合增強(qiáng)劑以便改善粘合性。然而，慣用于這些工藝中的物質(zhì)都是低分子量的分子，而且必須大量地加入以便能滿足對(duì)敏感性的要求。因此，當(dāng)人們采用具有高平均分子量的堿溶性樹脂改進(jìn)抗干性蝕刻性能時(shí)，也會(huì)由于加入了上述大量的低分子量分子而使其降低，其結(jié)果是即使采用了具有高分子量的堿溶性樹脂，但是組合物的抗干性蝕刻性能比較其起始的敏射線樹脂組合物，即其中的堿溶性樹脂不具有高分子量的起始組合物，也沒有顯著地改進(jìn)。因此，既要改進(jìn)敏射線樹脂組合物的抗干性蝕刻性能，又要保持其敏感性將是十分困難的。
此外，為了改進(jìn)抗蝕刻性能人們提出了一個(gè)其中用含有β-萘酚的(線型)酚醛清漆型樹脂作為縮合成份的組合物(例如，JP-A60-173544)和一個(gè)含有含萜烯的(線型)酚醛清漆型樹脂的組合物(例如，JP-A9-160234)。
在包括上述的現(xiàn)有技術(shù)中，許多性能如抗蝕刻性能和敏感性都不能同時(shí)滿足人們的需求。因此，人們強(qiáng)烈需求得到一種能夠滿足上述要求，即具有高敏感性，高清晰度以及特別優(yōu)良抗蝕性能的敏射線樹脂組合物。
本發(fā)明解決的問題由此，本發(fā)明的目的是提供一個(gè)能夠顯著地改進(jìn)抗干性蝕刻性能的方法，該方法能夠形成優(yōu)美的圖案同時(shí)又能保持起始敏射線樹脂組合物的高敏感性及高清晰度，以及一個(gè)具有上述優(yōu)良性能的敏射線樹脂組合物。
解決上述問題的方法經(jīng)過長期的研發(fā)，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的途徑即加入很少量的感光增強(qiáng)劑和具有特定平均分子重量的堿溶性樹脂就能實(shí)現(xiàn)較高的敏感性，達(dá)到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明涉及一個(gè)由堿溶性樹脂，敏射線物質(zhì)和作為感光增強(qiáng)劑的熒光材料所組成的敏射線樹脂組合物，其中該組合物中的堿溶性樹脂成份是一個(gè)其平均分子重量至少比較起始的敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量高5％的堿溶性樹脂，所述的起始的敏射線樹脂組合物具有與上述的敏射線樹脂組合物相同的組成以及相同的敏感性，但是不含有感光增強(qiáng)劑，而且含有具有不同的平均分子重量的堿溶性樹脂。
在此我們進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
本發(fā)明可以得到其抗干性蝕刻性能有顯著改進(jìn)而且具有與起始的敏射線樹脂組合物相同的敏感性的敏射線樹脂組合物，其理由如下首先，據(jù)本發(fā)明的敏射線樹脂組合物使用了一個(gè)其平均分子重量比較起始的敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量至少高5％或10％，并以高于15％為宜的堿溶性樹脂，該起始敏射線樹脂組合物具有與本發(fā)明的敏射線樹脂組合物相同的組成及相同的敏感性，但是不含有感光增強(qiáng)劑，而且使用了具有不同平均分子重量的堿溶性樹脂。如果把上述的具有高分子量的堿溶性樹脂用作堿溶性樹脂，但不使用感光增強(qiáng)劑時(shí)，所形成的敏射線樹脂組合物比較對(duì)照的堿溶性樹脂具有改進(jìn)了的抗干性蝕刻性能，但不適合于應(yīng)用。因?yàn)?，具有高分子量的堿溶性樹脂使得組合物的敏感性顯著地降低。另一方面，常規(guī)的感光增強(qiáng)劑的增強(qiáng)性能比較低，為了滿足敏感性要求需要大量地加入增強(qiáng)劑，其結(jié)果勢必降低了所組成的敏射線樹脂組合物的抗干性蝕刻性能。在本發(fā)明中，由于加入了含有具有非常高的感光增強(qiáng)性能的熒光材料的感光增強(qiáng)劑使得所組成的敏射線樹脂組合物的敏感性與采用對(duì)照堿溶性樹脂的組合物的敏感性相同。由于作為感光增強(qiáng)劑的熒光材料具有很高的感光增強(qiáng)性能，因此加入特別少量的這種感光增強(qiáng)劑就足以，以致于該加入的感光增強(qiáng)劑對(duì)除了敏感性之外的其它性能的影響非常低的可以忽略不計(jì)。因此，可以制得其敏感性與對(duì)照的敏射線樹脂組合物的敏感性相同的敏射線樹脂組合物，而且不會(huì)降低其抗干性蝕刻性能。
在本發(fā)明中所用的堿溶性樹脂可以具有與起始敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量不相同的平均分子重量，但可以具有與起始敏射線樹脂組合物的單體組份相同的單體組份。因此，可以通過對(duì)起始敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的低分子組份(例如，單體和二聚物)進(jìn)行分餾使得據(jù)本發(fā)明所用的堿溶性樹脂的平均分子重量比較起始敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量至少高于5％。本發(fā)明所用的堿溶性樹脂也可以分別單獨(dú)地從與起始敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的單體相同的單體制備出來，而且由該單體制備出來的樹脂的平均分子重量比較起始敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量至少高5％。
據(jù)本發(fā)明的敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂可以是任一個(gè)在常規(guī)敏射線樹脂組合物中慣用的堿溶性樹脂，其中包括作為較佳實(shí)例的，通過至少一個(gè)(苯)酚和醛，如甲醛水的縮聚作用制得的(線型)酚醛清漆苯酚型樹脂。
用于制備上述堿溶性(線型)酚醛清漆型樹脂的(苯)酚類可以包括甲(苯)酚類，如鄰甲酚，對(duì)甲酚和間甲酚；二甲苯酚類，如3,5-二甲苯酚，2,5-二甲苯酚，2,3-二甲苯酚和3,4-二甲苯酚；三甲基苯酚類，如2,3,4-三甲基苯酚，2,3,5-三甲基苯酚，2,4,5-三甲基苯酚和3,4,5-三甲基苯酚；叔丁基苯酚類，如2-叔丁基苯酚，3-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚；甲氧基苯酚類，如2-甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2,3-二甲氧基苯酚，2,5-二甲氧基苯酚和3,5-二甲氧基苯酚；乙基苯酚類，如2-乙基苯酚，3-乙基苯酚，4-乙基苯酚，2,3-二乙基苯酚，3,5-二乙基苯酚，2,3,5-三乙基苯酚和3,4,5-三乙基苯酚；氯酚類，如鄰氯酚，間氯酚，對(duì)氯酚和2,3-二氯酚；間苯二酚類，如間苯二酚，2-甲基間苯二酚，4-甲基間苯二酚和5-甲基間苯二酚；兒茶酚類，如5-甲基兒茶酚；焦棓酚類，如5-甲基焦棓酚；雙酚類，如雙酚A,B,C,D,E和F；羥甲基甲(苯)酚類，如2,6-二羥甲基對(duì)甲(苯)酚；以及萘酚類，如α-萘酚，β-萘酚，上述酚可以單獨(dú)地或以混合方式加以使用。
用于制備上述堿溶性(線型)酚醛清漆型樹脂的醛類可以包括水楊醛，仲甲醛，乙醛，苯甲醛，羥基苯甲醛，氯乙醛以及甲醛水，上述醛可以單獨(dú)地或以混合方式加以使用。
如果本發(fā)明中所用的堿溶性樹脂對(duì)任意的干性蝕刻情況具有足夠的抗耐性，那么它就能滿足要求。它也可以是一個(gè)據(jù)需要分餾去其中的低分子量組份的樹脂。通過分餾除去(線型)酚醛清漆型樹脂中的低分子量組份的方法可以包括使用兩個(gè)彼此對(duì)低分子量組份具有不同的溶解度的溶劑的液-液分餾方法，離心除去低分子量組份的方法，以及薄膜蒸餾法。
在本發(fā)明中所用的敏射線物質(zhì)是一個(gè)可以被其波長與敏射線物質(zhì)的吸收區(qū)域相重疊的光線照射而發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)，即可以改變敏射線樹脂組合物在水或有機(jī)溶劑中的溶解性?？梢耘c堿溶性樹脂一起使用的敏射線物質(zhì)可以包括它含有(苯)醌二疊氮化物的化合物。可用于本發(fā)明的這種含有(苯)醌二疊氮化物的化合物可以是任一個(gè)已知的慣用于(苯)醌二疊氮化物(線型)酚醛清漆型抗蝕劑的敏射線物質(zhì)。
上述含有(苯)醌二疊氮化物的化合物最好是一個(gè)由萘醌二疊氮化物磺酰氯，如1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯和1,2-萘醌二疊氮化物-4-磺酰氯，或苯醌二疊氮化物磺酰氯與一個(gè)具有能夠與上述酰基氯進(jìn)行縮合反應(yīng)的功能基團(tuán)的低分子或高分子化合物進(jìn)行反應(yīng)制得的化合物。上述能夠與?；冗M(jìn)行縮合反應(yīng)的功能基團(tuán)可以是羥基，氨基等。其中特別優(yōu)選羥基。
含有能夠與酰基氯進(jìn)行縮合作用的羥基的化合物可以是氫醌；間苯二酚；羥基二苯(甲)酮，如2,4-二羥基二苯(甲)酮，2,3,4-三羥基二苯(甲)酮，2,4,6-三羥基二苯(甲)酮，2,4,4’-三羥基二苯(甲)酮，2,3,4,4’-四羥基二苯(甲)酮，2,2’4,4’-四羥基二苯(甲)酮和2,2’,3,4,6’-五羥基二苯(甲)酮；羥基苯基(鏈)烷烴，如二(2,4-二羥基苯基)甲烷，二(2,3,4-三羥基苯基)甲烷和二(2,4-二羥基苯基)丙烷；羥基三苯基甲烷類，如4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷和4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷。它們可以單獨(dú)地或以混合方式加以使用。上述含有醌二疊氮化物的敏射線物質(zhì)的用量通常是，相對(duì)于100重量份的堿溶性樹脂，占有5-50，或10-40重量份。在據(jù)本發(fā)明的敏射線樹脂組合物中也可以使用一個(gè)含有由堿溶性樹脂與醌二疊氮化物所組成的反應(yīng)生成物的敏射線物質(zhì)。
另一方面，在據(jù)本發(fā)明的敏射線樹脂組合物中將熒光材料用作感光增強(qiáng)劑，雖然本發(fā)明的理論尚不清楚，但是在本發(fā)明中只使用少量的熒光材料卻能獲得較高的敏感性，其理由應(yīng)該如下述眾所周知，敏射線物質(zhì)的感光速率是隨照射光線的波長而變化的，例如，人們已知一種物質(zhì)，當(dāng)用g-線，h-線和i-線光線照射時(shí)，那么該敏射線物質(zhì)的感光速率按g-線，h-線和i-線的順序降低。因此，當(dāng)我們使用這種敏射線物質(zhì)時(shí)，就可以考慮將i-線的光能轉(zhuǎn)變成相對(duì)應(yīng)于g-線或h-線的光能，以便改進(jìn)受i-線照射時(shí)的抗蝕劑的感光性。在這種能量傳遞中，這種能量傳遞現(xiàn)象可以通過選擇對(duì)于光源的波長和敏射線物質(zhì)的吸收波長相適應(yīng)的熒光材料加以利用。作為一個(gè)能量傳遞現(xiàn)象的模式，可以提及Foerster型的能量傳遞模式(Foerster,Th.,Naturwiss,33,第166-171頁，1946年)。上述Foerster型能量傳遞模式的特征在于，雖然使用了一種熒光材料，但是從一個(gè)供體劑一個(gè)受體的激發(fā)能的傳遞卻沒有通過熒光。如果能量傳遞是通過熒光進(jìn)行的話，那么被激發(fā)的熒光材料的激發(fā)能量將由于從該物質(zhì)上發(fā)射出熒光而有所喪失。然而，在Foerster型能量傳遞中，從一個(gè)供體到一個(gè)受體的激發(fā)能的傳遞過程是在沒有能造成任何激發(fā)能的喪失的發(fā)射熒光的情況下進(jìn)行的。在引用Foerster型的能量傳遞現(xiàn)象的模式中，提示了在植物中的光合天線染色體系，在這個(gè)體系中太陽光的短波射線通過若干步驟的波長轉(zhuǎn)變過程轉(zhuǎn)變成為位于光合作用中的中央吸收峰的長波長的能量。在這個(gè)體系中的激發(fā)能的傳遞效率幾乎是100％。在漫長的演變過程中，在光合天線染色體系中的激發(fā)能的傳遞逐漸選定了最有效的過程，其中在沒有通過熒光的情況下進(jìn)行傳遞。從上述事實(shí)可以看出，沒有通過熒光作用的Foerster型的能量傳遞比較通過熒光作用的激發(fā)能的傳遞具有高得多的效率。此外，在通過熒光作用的激發(fā)能的傳遞與沒有通過熒光作用的激發(fā)能的傳遞之間的最顯著的區(qū)別在于體系中的熒光材料的濃度。如果通過熒光作用實(shí)施激發(fā)能的傳遞時(shí)(例如，JP-A62-81634)，那么加入的熒光材料的量比本發(fā)明的加入量遠(yuǎn)大得多。在沒有通過熒光作用進(jìn)行激發(fā)能的傳遞的體系中，正如在本發(fā)明中所示的非常低的濃度含量的情況下，就不會(huì)發(fā)生能的傳遞，因此不能有效地利用激發(fā)能。
在本發(fā)明中可用作感光增強(qiáng)劑的熒光材料包括有機(jī)的熒光材料，如萘及其衍生物，例如1-羥基萘，1-甲基萘，2,3-二甲基萘，1-氨基萘，2-氟萘，2-氯萘及1,7-二苯基萘；蒽及其衍生物，例如9-甲基蒽，9,10-二甲基蒽，9-氰基蒽，1-氨基蒽，9-苯基蒽，9,10-二苯基蒽，9,10-二氯蒽，9,10-二萘基蒽，9-乙烯基蒽及9-(對(duì)乙烯基苯基)-10-苯基蒽；菲及其衍生物，例如3,4’-苯并菲及2-苯基菲；芘及其衍生物，例如1,3,6,8-四苯基芘，聯(lián)芘及鄰亞苯基芘；苝及其衍生物，例如苯并苝；芴及其衍生物，例如1-甲基芴及1,2-苯并芴；咔唑及其衍生物，例如N-甲基咔唑，N-甲基苯并咔唑，N-苯基咔唑及N-乙烯基咔唑；聯(lián)苯及其衍生物，例如4-甲基苯基聯(lián)苯，3,3’-二甲基聯(lián)苯，4-甲氧基聯(lián)苯，4,4’-二甲基聯(lián)苯，4,4’-二羥基聯(lián)苯，4-芐基聯(lián)苯，4-乙烯基聯(lián)苯及八甲基聯(lián)苯；對(duì)三聯(lián)苯及其衍生物，例如4-甲基三聯(lián)苯，2-甲基對(duì)三聯(lián)苯，3,3”-二甲基三聯(lián)苯，4-(3,3-二甲基丁氧基)對(duì)三聯(lián)苯及2,2’-亞甲基-對(duì)三聯(lián)苯；對(duì)四聯(lián)苯及其衍生物，例如3’,3”'-二甲基-對(duì)四聯(lián)苯，四甲基對(duì)四聯(lián)苯及4-(3-乙基丁氧基)對(duì)四聯(lián)苯；吲哚及其衍生物，例如2-苯基吲哚，1-甲基-2-苯基吲哚，1-N-丁基-2-二苯基吲哚，1,2-二苯基吲哚及1-聯(lián)苯-2-吲哚；吖啶及其衍生物；并四苯及其衍生物，以及紅熒烯及其衍生物；_及其衍生物。根據(jù)所用的照射光線的波長和敏射線物質(zhì)的吸收波長范圍結(jié)合選用上述物質(zhì)。它們可以單獨(dú)地或以兩個(gè)或更多的結(jié)合形式加以使用。相對(duì)于100重量份的敏射線物質(zhì)，所選用的上述熒光材料的量可以是0.0001-1.0重量份，并以0.0005-0.5重量份為宜。
根據(jù)本發(fā)明的敏射線樹脂組合物所用的溶劑可以包括(1,2-亞)乙(基)二醇單烷基醚，例如乙二醇單甲基醚及乙二醇單乙基醚；乙二醇單烷基醚醋酸酯，例如乙二醇單甲基醚醋酸酯及乙二醇單乙基醚醋酸酯；丙二醇單烷基醚，例如丙二醇單甲基醚及丙二醇單乙基醚；丙二醇單烷基醚醋酸酯，例如丙二醇單甲基醚醋酸酯及丙二醇單乙基醚醋酸酯；乳酸酯類，例如乳酸甲酯及乳酸乙酯；芳香烴，例如甲苯及二甲苯；酮類，例如甲基乙基酮，2-庚酮及環(huán)己酮；酰胺類，例如N，N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮；以及內(nèi)酯類，例如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)地或以兩個(gè)或更多的結(jié)合形式加以使用。
染料，粘合助劑及表面活性劑等也可以根據(jù)需要加入到本發(fā)明的敏射線樹脂組合物中。上述染料可以包括甲基紫，結(jié)晶紫，孔雀綠等；上述粘合助劑可以包括烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羥基苯乙烯，聚乙烯甲基醚，叔丁基(線型)酚醛清漆，環(huán)氧硅烷，環(huán)氧聚合物，硅烷等；上述表面活性劑包括非離子型表面活性劑，例如聚乙二醇類及其衍生物，即聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚，含氟表面活性劑，例如FluoradTM(Sumitomo3M公司)，MegafacTM(Dainippon Ink化學(xué)公司)SulflomTM(Asahi玻璃公司)或有機(jī)硅氧烷表面活性劑，如KP341(Shin-Etu化學(xué)公司)。
如上所述，本發(fā)明的敏射線樹脂組合物包含有堿溶性樹脂，敏射線物質(zhì)和作為感光增強(qiáng)劑的熒光材料，其中該堿溶性樹脂的平均分子重量比較起始敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量至少高5％，由此可以改進(jìn)該敏射線樹脂組合物的抗干性蝕刻性能。通過改進(jìn)其抗干性蝕刻性能方法所制得的本發(fā)明的敏射線樹脂組合物宜用于生產(chǎn)半導(dǎo)體，制備LCD板的液晶顯示平面以及生產(chǎn)電路襯底(基片)，例如熱壓頭。
本發(fā)明的最佳實(shí)施例現(xiàn)在我們用實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，這些實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
實(shí)施例1把100重量份的已除去其中的單體及二聚物的，經(jīng)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定其平均分子重量為6800的(線型)酚醛清漆型樹脂，15重量份的作為敏射線物質(zhì)的由2,3,4,4’-甲羥基二苯(甲)酮與1,2-萘并醌二疊氮-5-磺酰氯以及1,2-萘并醌二疊氮化物-4-磺酰氯所組成的混合酯類，以及0.0025重量份的作為感光增強(qiáng)劑的9,10-二氯蒽熒光材料(相對(duì)于每100重量份的敏射線物質(zhì))一起溶解于丙二醇單甲基醚醋酸酯中。向上述生成的溶液中加入300ppm的氟基表面活性劑FluoradTMF-472(Sumitomo 3M公司)以防止所謂的輝紋的出現(xiàn)，即在旋轉(zhuǎn)涂敷中在(光致)抗蝕薄膜上形成放射狀皺紋，將上述溶液攪拌并在0.2μm濾器中過濾以制備本發(fā)明的敏射線樹脂組合物，將上述組合物旋轉(zhuǎn)涂敷在4英寸的硅圓片上，并放在熱盤上在100℃中焙烤90秒以形成其厚度為1.5μm的(光致)抗蝕薄膜。通過具有許多譜線寬和間隔寬的圖案的測試圖將上述(光致)抗蝕薄膜曝光，其中的線和間隔寬度分別是1∶1，并采用i-線步進(jìn)器(LD-5015iCW，日立公司制造)，并且用2.20％(重量)的含水四甲基氫氧化銨溶液在23℃溫度中顯象60秒鐘。經(jīng)過顯影后，該圖案的敏感性被估為曝光能量值(E0)，其中的5μm線一間隔的清晰度1∶1。其結(jié)果如表1所示。
此外，用上述同樣的方法制備1.5μm厚的敏射線樹脂涂膜。然后，在其組成為C2F6∶CHF3∶He=16∶24∶100的氣體中，在離子蝕刻裝置(RIE-10N，由Samuco公司制備)中的分別為90,100,110,120,130和140W的條件下進(jìn)行5分鐘的干性蝕刻，經(jīng)蝕刻后，觀測該涂膜的表面情況，其結(jié)果顯示于表2中。
用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估經(jīng)蝕刻后的涂膜的表面情況。B級(jí)別以上的涂膜才可實(shí)用。
A級(jí)別沒有變化B級(jí)別變綠C級(jí)別云斑，混濁D級(jí)別碳化實(shí)施例2實(shí)施如同實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟，但是所用的(線型)酚醛清漆樹脂是一個(gè)已除去其中的單體及二聚物，并經(jīng)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定其平均分子重量為7100的(線型)酚醛清漆樹脂，而且相對(duì)于每100重量份的敏射線物質(zhì)所用的9,10-二氯蒽熒光材料量是0.005重量份，該試驗(yàn)結(jié)果都顯示于表1和表2中。
實(shí)施例3實(shí)施如同實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟，但是所用的(線型)酚醛清漆樹脂是一個(gè)已除去其中的單體及二聚物，并經(jīng)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定其平均分子重量為7400的(線型)酚醛清漆樹脂，而且相對(duì)于每100重量份的敏射線物質(zhì)所加入的9,10-二氯蒽熒光材料量是0.0075重量份，該試驗(yàn)結(jié)果都顯示于表1和表2中。
比較例1實(shí)施如同實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟，但是沒有加入感光增強(qiáng)劑，該試驗(yàn)結(jié)果都顯示于表1和表2中。
比較例2實(shí)施如同實(shí)施例2的試驗(yàn)步驟，但是沒有加入感光增強(qiáng)劑，該試驗(yàn)結(jié)果都顯示于表1和表2中。
比較例3實(shí)施如同實(shí)施例3的試驗(yàn)步驟，但是沒有加入感光增強(qiáng)劑，該試驗(yàn)結(jié)果顯示于表1和表2中。
比較例4實(shí)施如同實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟，但是所用的(線型)酚醛清漆樹脂是一個(gè)已除去其中的單體及二聚物，并經(jīng)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定其平均分子重量為6400的酚醛清漆樹脂，而且沒有加入感光增強(qiáng)劑，該試驗(yàn)結(jié)果都顯示于表1和表2中。
比較例5實(shí)施如同實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟，但是作為感光增強(qiáng)劑的鄰甲(苯)酚代替了熒光材料，而且其加入量是每100重量份的敏射線物質(zhì)為40重量份，該試驗(yàn)結(jié)果都顯示于表1和表2中。
表1

表2

對(duì)表1中的各試驗(yàn)例的平均分子重量和感光性的比較，以及對(duì)表2中的抗蝕刻性能的比較，特別是在110W與120W蝕刻條件下的抗蝕刻性能的比較，我們可以看到根據(jù)本發(fā)明的組合物能得到更高的敏感性而且沒有損害抗蝕刻性能，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量比較起始敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量至少高5％，而且本發(fā)明組合物中加入了很少量的熒光材料也能改進(jìn)其敏感性。
本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的敏射線樹脂組合物不但能形成優(yōu)良的圖案，而且能顯著改進(jìn)抗干性蝕刻性能同時(shí)又能保持高敏感性及高清晰度。因此，根據(jù)本發(fā)明的敏射線樹脂組合物具有重要的用途，并宜用于生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置以及液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1．一個(gè)含有堿溶性樹脂，敏射線物質(zhì)與作為感光增強(qiáng)劑的熒光材料的敏射線樹脂組合物，其中的堿溶性樹脂的平均分子重量比較與上述敏射線樹脂組合物具有相同組份與相同敏感性的，但不含有感光增強(qiáng)劑，而且含有不同平均分子重量的堿溶性樹脂的敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量至少高5％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的敏射線樹脂組合物，其中所加入的熒光材料的量，相對(duì)于100重量份的敏射線物質(zhì)為0.0001-1.0重量份。
3．用于含有堿溶性樹脂，敏射線物質(zhì)與作為感光增強(qiáng)劑的熒光材料的敏射線樹脂組合物的改進(jìn)抗干性蝕刻性能的方法，其中使該組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量比較與上述敏射線樹脂組合物具有相同組份與相同敏感性的，但不含有感光增強(qiáng)劑，而且含有不同平均分子重量的堿溶性樹脂的敏射線樹脂組合物中的堿溶性樹脂的平均分子重量至少提高5％。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的用于敏射線樹脂組合物的改進(jìn)抗干性蝕刻性能的方法，其中使熒光材料的加入量，相對(duì)于100重量份的敏射線物質(zhì)為0.0001-1.0重量份。
全文摘要
一個(gè)能夠顯著改進(jìn)敏射線樹脂組合物的防干性蝕刻性能的方法,其中能形成優(yōu)良的圖案,同時(shí)保持高敏感性和高清晰度,以及一個(gè)由此制得的敏射線樹脂組合物。該敏射線樹脂組合物包含有堿溶性樹脂,敏射線物質(zhì)以及熒光材料,該熒光材料的加入量是相對(duì)于每100重量份的敏射線物質(zhì)為0.0001—1.0重量份,其中該堿溶性樹脂的平均分子重量比較與上述敏射線樹脂組合物具有相同敏感性的,但不含有感光增強(qiáng)劑的敏射線樹脂組合物中的堿溶性物質(zhì)的平均分子重量至少高5%。
文檔編號(hào)H05K3/00GK1313962SQ00801036
公開日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2000年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月8日
發(fā)明者高橋修一 申請(qǐng)人:克拉瑞特國際有限公司