專利名稱：生產(chǎn)高熒光酚－二羰基縮合物的方法,由其制造的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂體系和層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)酚與1，2-二羰基化合物反應生成的酚-二羰基縮合物的方法，該縮合物具有非常高的熒光并可與表鹵代醇和堿進行縮水甘油化生成具有非常高熒光的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明還涉及酚-二羰基縮合物、用所得到的該酚-二羰基縮合物制造的環(huán)氧樹脂體系和層壓材料以及本發(fā)明的酚-二羰基縮合物在環(huán)氧樹脂體系中作為固化劑。
1，2-二羰基化合物與酚化合物的縮合物，特別是乙二醛與酚(四苯酚乙烷，TPE)的縮合物，是制備特種環(huán)氧樹脂的重要的中間體。環(huán)氧樹脂體系由于其多官能度使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高，并且由于其高熒光使印刷線路板的檢測變得容易，因此由這些材料制成的環(huán)氧樹脂被廣泛地應用，特別在電層壓工業(yè)中。對這些在印刷線路板的檢測用途中有最大效率的高熒光環(huán)氧樹脂有很大的商業(yè)需求。
制備這些酚的預縮合物的現(xiàn)有技術(shù)包括酚化合物與1，2-二羰基化合物用強酸，例如硫酸或甲磺酸縮合，而后用例如氫氧化鈉或碳酸氫鈉等材料的水溶液中和該酸，用水萃取所生成的鹽，從有機層中蒸發(fā)酚和水分離出酚的縮合物產(chǎn)物。另外的技術(shù)還包括使用揮發(fā)性強酸，例如鹽酸或在超過100℃的溫度下分解成揮發(fā)性物質(zhì)的酸，例如草酸，作為催化劑。使用這些可分解的或揮發(fā)性酸消除了在蒸發(fā)酚之前進行中和或萃取的需要。然而，上述方法趨于生成熒光相對低的材料。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，當使用一種或多種羧酸或羧酸前體，優(yōu)選為鏈烯二酸，炔二酸或羥基取代的芳香酸或它們的前體作為酚化合物和1，2-二羰基化合物縮合反應的催化劑時，制備出高的熒光/加德納顏色比例的酚-二羰基縮合物。這些酚-二羰基縮合物可用于制備高熒光的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂體系，和層壓材料。
本發(fā)明提供了一種通過酚化合物與1，2-二羰基化合物在催化劑的存在下反應生產(chǎn)高熒光酚-二羰基縮合物的方法，該催化劑可選自一種或多種羧酸或一種或多種羧酸前體且優(yōu)選為鏈烯二酸、炔二酸或羥基取代芳香酸或它們的前體。本發(fā)明還提供了酚-二羰基縮合物、由這些酚-二羰基縮合物制備的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂體系和層壓材料。


圖1描述了用馬來酸制備的環(huán)氧樹脂體系和用草酸制備的對照體系的熒光與加德納顏色的結(jié)果。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)縮合物產(chǎn)的方法顯著提高了熒光而僅適度提高了加德納顏色。在本發(fā)明的方法中，用羧酸或羧酸前體催化酚化合物與1，2-二羰基化合物的縮合反應，由此生產(chǎn)高熒光縮合產(chǎn)物。此處所用的術(shù)語“羧酸前體”是指生成相應羧酸的酸酐(即，馬來酸酐是馬來酸的前體)。
該縮合反應的原料為一種或多種1，2-二羰基化合物，一種或多種酚化合物和作為催化劑的一種或多種羧酸或羧酸前體。
在本方法中，使用一種或多種羧酸或羧酸前體催化反應。該羧酸前體通過水解生成羧酸。本發(fā)明可以使用的羧酸包括不飽和脂族二羧酸和芳香羧酸環(huán)上連有一個或多個羥基的芳香酸。這些鏈烯二酸或炔二酸或羥基取代芳香酸的例子包括，但不限于，馬來酸、富馬酸和二羥基富馬酸、乙炔基二羧酸(ADCA)、2，6-二羥基苯甲酸(DHBA)和水楊酸?？梢允褂玫聂人崆绑w的例子可以包括但不限于，馬來酸酐、檸康酐和氯代馬來酸酐馬來酸和乙炔基二羧酸特別優(yōu)選，因為它們可以高產(chǎn)率(縮合物克數(shù)/千克總物料)制備具有相對較低顏色的非常高熒光的酚-二羰基縮合物。因為它們的商業(yè)易得性和相對低廉的價格，馬來酸和它的前體，馬來酸酐，是特別優(yōu)選的催化劑。
適用于本方法的1，2-二羰基化合物包括下式的化合物 其中R1和R3為相同或不同并選自氫和未取代的且不相互作用的取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C20芳烷基、和C6-C20烷芳基且R2為直接鍵，未取代的和不相互作用的C1-C10亞烷基、或1-5個亞乙烯基單元。
R1和R3優(yōu)選為相同或不同并選自氫、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C6環(huán)烷基。R1和R3更優(yōu)選為氫或C1-C4的烷基。R2優(yōu)選選自直接鍵、，亞甲基和亞乙基，最優(yōu)選直接鍵。此處所用術(shù)語“取代”是指任何包含例如羧基、硝基、氨基、羥基(例如，羥乙基)、氧基、氰基、磺?；?、和亞硫?；蛞粋€或多個鹵原子的烴基鍵連部分。在烴基鍵連部分中除氫以外的大部分原子為碳，雜原子(即，氧、氮、硫)僅為少數(shù)，占所有非氫原子的33％或更少。更優(yōu)選的1，2-二羰基化合物的代表選自乙二醛、乙酰丙酮、苯基乙二醛、聯(lián)乙酰、苯偶酰和丙酮醛或其混合物。最優(yōu)選為乙二醛。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認為任何未完全環(huán)取代的酚化合物均可用于本方法。適用的酚化合物可用下式表示 其中每個X為不影響與二羰基化合物的縮合反應的取代基，且n為0-4之間的整數(shù)，優(yōu)選為0-2之間的整數(shù)。當n為1-4時，每個X均獨立地選自鹵化物、C1-C12烷基和取代的C1-C12烷基。此處術(shù)語“取代的C1-C12烷基”是指任何包含官能基團，例如羧基、硝基、氨基、羥烷基(例如羥乙基)、烷氧基、氰基、磺?；?、和亞硫酰基以及一個或多個鹵原子的C1-C12烷基。在取代的C1-C12烷基中除氫以外的大部分原子為碳，雜原子(即，氧、氮、硫)僅占少數(shù)，占所有非氫原子的33％或更少。優(yōu)選地，X從C1-C12烷基中選擇，更優(yōu)選為C1-C4烷基。當X為C1-C12烷基時，該烷基可以是直鏈或支鏈但優(yōu)選為支鏈烷基。
當n大于1時，X可以與與它們相連的碳原子共同組成一個或多個芳香稠環(huán)，例如萘酚。
制備本發(fā)明縮合物的優(yōu)選的酚化合物的例子包括苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，3-二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等，其中優(yōu)選為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，5-二甲酚、3，5-二甲酚和2，3，5-三甲基苯酚，且苯酚和鄰甲酚最優(yōu)選。該酚化合物既可單獨使用，也可兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明的方法中，1，2-二羰基化合物和酚化合物以無凝膠比例在反應介質(zhì)中相接觸。優(yōu)選的酚化合物摩爾數(shù)與二羰基化合物摩爾數(shù)的比例為1.5∶1到50∶1，優(yōu)選為3∶1到20∶1且更優(yōu)選為3∶1到10∶1。
本發(fā)明的方法中所使用的羧酸或羧酸前體催化劑的用量可在很大范圍內(nèi)變化，只要存在催化量。通常，催化劑以羧酸或羧酸前體的當量與酚化合物摩爾數(shù)的比例為0.001到0.5加入到反應中，優(yōu)選為0.01到0.30，更優(yōu)選為0.02到0.20。
本發(fā)明的方法可以通過，例如將所有組分同時加入到反應容器中并在加熱中攪拌，或在攪拌和加熱的反應過程中逐步加入的方法實現(xiàn)。
本方法所使用的反應條件也可在很大程度上變化。反應時間通常取決于反應溫度和其它反應條件。反應溫度可根據(jù)反應物的反應活性而適度地控制，通常范圍在60℃到220℃，優(yōu)選為100℃到190℃，盡管此范圍外的溫度也應視為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。反應的壓力通常從大氣壓到大約150磅/平方英寸表壓。
酚化合物與1，2-二羰基化合物和催化劑的反應可在有或沒有溶劑或稀釋劑的存在下進行。在許多情況下，反應物是液體或低熔點固體，反應可以容易地在沒有外加溶劑或稀釋劑下進行。隨著反應的進行，反應混合物可能變粘，因此需要加入溶劑或稀釋劑。對于反應為惰性的溶劑和稀釋劑可以使用。合適的溶劑和稀釋劑包括，例如1-丁醇、四氫呋喃、異丙醇、二甲苯、甲苯、環(huán)己烷等。該溶劑或稀釋劑優(yōu)選基本不含任何不純物。
當混合物加熱時，揮發(fā)物在大氣壓下蒸餾。而后通常使用真空蒸餾過量的酚化合物。在脫揮發(fā)物完成后，該混合物裝瓶并冷卻。
得到的高熒光酚-二羰基縮合物可用作制備環(huán)氧樹脂的中間體，該環(huán)氧樹脂可用于生產(chǎn)印刷線路板的熒光電層壓材料。
熒光環(huán)氧樹脂可通過所得到的酚-二羰基縮合物與表鹵代醇在強堿，例如氫氧化鈉等的存在下由酚-二羰基縮合物制備?？s水甘油化酚化合物制備環(huán)氧樹脂的常用方法在本領(lǐng)域是常規(guī)和已知的。例如可參見美國專利2,658,885。本發(fā)明的熒光環(huán)氧樹脂可通過該常用方法或任何其它常規(guī)的方法進行制造。
例如，在制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂時可以使用任何表鹵代醇，但表氯醇是最優(yōu)選的表鹵代醇。在縮水甘油化反應中表鹵代醇摩爾數(shù)與酚-二羰基縮合物中酚基當量的比例典型為1.5到30，優(yōu)選為3到10。
如上所述，該強堿優(yōu)選為氫氧化鈉，盡管也可以使用其它強堿。該強堿優(yōu)選的加入量為每當量酚基1.0到1.5當量堿。
表鹵代醇和縮合物的反應通常在相對溫和的溫度和壓力條件下進行。例如，反應可在20℃到120℃在常壓下進行。根據(jù)酚-二羰基縮合物的溶解度，反應在有或沒有常規(guī)的醇、醚、酮或芳族或脂族烴類溶劑等的存在下進行。例如，反應在50℃到90℃在一種或多種溶劑，例如二乙基醚、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基·異丁基酮、乙醇、水或特別是異丙醇中進行。而后所得到的混合物在裝瓶之前在真空中脫揮發(fā)物。
所得到的高熒光環(huán)氧樹脂可用雙氰胺(氰基胍或“DICY”)或任何酚類固化劑或其它能賦予環(huán)氧樹脂組合物最佳層壓性能的固化劑(例如，脂族胺、芳族胺、酸、酸酐、酚、咪唑等)固化本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用來配制環(huán)氧樹脂體系。
DICY是本發(fā)明環(huán)氧樹脂體系的一種優(yōu)選的固化劑。當使用DICY作為固化劑時，其用量典型為每100重量份環(huán)氧樹脂2到15重量份，優(yōu)選為每100重量份環(huán)氧樹脂2到7重量份。
當使用酚類固化劑時，它們優(yōu)選具有大于1.75個酚基/分子的酚基官能度。優(yōu)選的一類酚類固化劑為通過一羥基酚，例如苯酚或鄰甲酚或二羥基酚，例如間苯二酚或雙酚-A與甲醛在酸溶液中反應制備的線型酚醛樹脂。
環(huán)氧樹脂手冊[H.Lee和K.Neville著，McGraw-Hill，紐約(1967)]，環(huán)氧樹脂，化學和技術(shù)[C.A.May編輯，Marcel Dekker(1988)]和環(huán)氧樹脂的化學和技術(shù)[B.Ellis編輯，Blackie Academic andProfessional(1993)]包含許多對固化環(huán)氧樹脂的討論以及固化劑的匯編。
固化劑也可以是酚類樹脂固化劑和溴化的酚類固化劑，例如溴化雙酚-A的混合物。該溴化雙酚-A以能有效提高阻燃性的用量使用，通常為每100重量份環(huán)氧樹脂至多70重量份，常用每100重量份環(huán)氧樹脂30到60重量份。
當使用DICY以外的固化劑時，它們在組合物中的用量為能有效固化環(huán)氧樹脂的用量，通常為每當量環(huán)氧樹脂0.75到1.25當量的化學計量?；谥亓堪俜直葧r，固化劑的用量通常為每100重量份環(huán)氧樹脂中10到200重量份，優(yōu)選為15到100，更優(yōu)選為15到75。
為了促進環(huán)氧樹脂體系中樹脂組分更快和/或在更低溫度下固化，可使用一種可選固化促進劑。有許多合適的促進劑，例如脲、叔胺、咪唑、膦、鹵化季鹽和堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或羧酸鹽，為本領(lǐng)域所熟知。本發(fā)明優(yōu)選的種類是咪唑類，例如1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑和異丙基咪唑。因為它們的可得性和性能特征，2-甲基咪唑是優(yōu)選的促進劑。促進劑以能有效地加速固化速率和/或降低組合物的固化溫度的用量加入，通常用量為每100重量份環(huán)氧樹脂0.01到7，優(yōu)選為0.05到3重量份。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂體系任選可含有能有效降低體系粘度使其易于加工的用量的有機溶劑或稀釋劑。例如，極性有機溶劑比如酮、醇和二醇醚可以適用。所選擇的溶劑通常具有小于160℃的沸點。優(yōu)選的溶劑包括DMF、甲苯和二甲苯、醇例如2-甲氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇和酮，例如丙酮、甲基·乙基酮和甲基·異丁基酮和這些酮與烷撐二醇醚，例如丙二醇單甲醚的溶劑混合物。組合物中固態(tài)組分的比例可根據(jù)其它組分的用量和組合物的預定用途而有很大的變化，但溶劑基體系中溶劑通常占配方總重量的15到50重量％。
在本發(fā)明的其它實施方式中，本發(fā)明的酚-二羰基縮合物可在樹脂體系中用作酚類固化劑。當該酚-二羰基縮合物用作酚類固化劑時，它們可以單獨使用或與其它常規(guī)的固化劑例如DICY混合使用。它們的用量和使用方式與前述的其它酚類固化劑的相同。
當本發(fā)明的酚-二羰基縮合物用作樹脂體系的固化劑時，它們可與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂或任何常規(guī)的環(huán)氧樹脂混合使用。優(yōu)選與常規(guī)的環(huán)氧樹脂一起使用。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組分可以是任何每分子平均具有大于一個連位環(huán)氧基團的環(huán)氧官能化合物。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是雙酚，例如雙酚-A或雙酚-F的二縮水甘油醚，通過表氯醇與這些雙酚在堿性反應條件下的反應制備。這些環(huán)氧樹脂可用下面結(jié)構(gòu)式表示 其中n是0到2之間的數(shù)，且R為直接鍵或二價烴基。適用的環(huán)氧樹脂具有300到3000范圍內(nèi)的分子量，優(yōu)選為300到1000。商業(yè)可得的EPON樹脂828(EPON為商標)，一種表氯醇與雙酚-A的反應產(chǎn)物，具有187的環(huán)氧當量(ASTM D-1652)且上式中n值為0.2，是本發(fā)明組合物中使用的優(yōu)選的環(huán)氧樹脂。
其它適用的環(huán)氧樹脂組分是四酚基乙烷的多官能縮水甘油醚，如下式表示 這樣的多官能環(huán)氧樹脂有商業(yè)可得的Shell Chemicals生產(chǎn)的EPON樹脂1031。其它適用的樹脂可通過表氯醇與單環(huán)的二或三羥基酚化合物，例如間苯二酚和間苯三酚；選擇的多環(huán)多羥基酚化合物，例如二(對-羥基苯基)甲烷和4，4’-二羥基-聯(lián)苯；或脂族多醇，例如1，4-丁二醇和丙三醇的反應制備。
環(huán)氧樹脂體系中環(huán)氧樹脂組分也可以包含線形酚醛基環(huán)氧樹脂(“線性酚醛環(huán)氧樹脂”)，它是酚類，例如苯酚、甲酚、間苯二酚或雙酚-A與甲醛在酸性溶液中反應的產(chǎn)物的縮水甘油醚。
可以使用任何溴化的環(huán)氧樹脂。該溴化環(huán)氧樹脂組分可以是(1)四溴代雙酚A，或(2)四溴代雙酚A與雙酚A的混合物，或(3)四溴代雙酚A和多羥基芳族化合物的混合物，或(4)四溴代雙酚A、多羥基芳族化合物和雙酚A的混合物的多縮水甘油醚。該溴化環(huán)氧樹脂組分優(yōu)選具有2-8的官能度，10-50重量％，優(yōu)選為18-22重量％的溴含量，以及330-1500，優(yōu)選為330-575的環(huán)氧當量。適用的溴化環(huán)氧樹脂包括2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)的二縮水甘油醚與四溴代雙酚-A反應的熔融產(chǎn)物。該溴代環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有大于350，優(yōu)選大于400的平均重量/環(huán)氧基(WPE)，大于700，優(yōu)選大于800的數(shù)均分子量，以及大于1.5，優(yōu)選在1.8-2的范圍之間的環(huán)氧基官能度。適用的商業(yè)可得的例子包括EPON樹脂1123、EPON樹脂1120、EPON樹脂1121、和EPON樹脂1163。
除了上述的樹脂組分可單獨用于樹脂體系中之外，多種樹脂的混合也可與本發(fā)明的酚-二羰基縮合物固化劑一同使用。
如果需要，本發(fā)明的組合物也可與其它材料，例如填料、染料、流動改性劑、增稠劑、消泡劑、增強劑、阻燃劑或防火劑和它們的組合相混合。這些添加劑以有效用量加入，例如，染料以提供組合物所需顏色的用量加入。適用的添加劑用量為基于環(huán)氧樹脂和固化劑的總重的0-200重量％，特別是20-100重量％。每種改性劑，例如增稠劑、流動改性劑等所使用的用量適合為基于環(huán)氧樹脂和固化劑的總重的0.05-5重量％，特別是0.1-3重量％。此處可用的增強材料包括織物布、無紡氈、單絲、切短纖維等形式的天然或合成纖維。適用的增強材料包括玻璃、陶瓷、尼龍、人造絲、棉、芳族聚酰胺、石墨及其混合。適用的填料包括，例如無機氧化物、無機碳酸鹽、陶瓷微球、塑料微球、玻璃微球、粘土、砂、砂礫及其混合。填料的用量適合為基于環(huán)氧樹脂和固化劑總重的0-100重量％，特別是10-60重量％。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂體系根據(jù)標準的步驟用于制備可固化的層壓材料。含樹脂溶液與固化劑和可選促進劑組成了“清漆”或?qū)訅翰牧辖M合物。在組合物制備的最初步驟中，通常將一種或多種基材、玻璃、碳黑、石英、聚乙烯、聚(對亞苯基對苯二酰胺)、聚酯、聚四氟乙烯、聚(對亞苯基苯并二噻唑)、硼、紙等材料，以短切的、氈或織物的形式浸于清漆或熔融樹脂體系中。而后將該組合物置于足以蒸發(fā)任何溶劑且不產(chǎn)生凝膠地部分固化的溫度(通常40℃到200℃，優(yōu)選150℃到190℃)下，或置于紅外輻射中不產(chǎn)生凝膠地部分固化，此方法被稱為“B-階段”。B-階段處理該組合物足夠長的時間進行所需程度的固化，通常10秒到8分鐘。得到的產(chǎn)物通常稱為預浸漬體。該層壓材料通過將一系列分層的預浸漬體置于能有效固化該樹脂的條件下并將該預浸漬體整合在層壓材料中來制備。該層壓材料任選可含有一層或多層導電材料。層壓條件通常包括30分鐘到4小時時間，優(yōu)選為45分鐘到90分鐘，160℃到225℃的溫度，優(yōu)選為170℃到200℃以及3.45巴到55.16巴的壓力(50-800磅/平方英寸)。該層壓材料任選在140℃到225℃在環(huán)境壓力下加熱1到24小時和“后固化”，改善其熱性能，優(yōu)選在170℃到200℃的溫度下加熱1到6小時。
本發(fā)明用下列實施例進行說明。應當認為這些實施例僅為實施方式，并以說明為目的，本發(fā)明不應被認為限定于此處所述的任何具體組分和/或具體條件。
對于某些TPE，將每個TPE樣品(100克)溶于337克表氯醇、168.7克異丙醇、56.87克水、14.51克異丙基縮水甘油醚和2.89克的混合物中。而后，根據(jù)下列程序在攪拌下向該混合物中加入195克20％NaOH的水溶液在65-70℃，開始攪拌并加入12.4％NaOH物料，攪拌8分鐘。
加入14.6％的NaOH物料，攪拌8分鐘。
加入16.7％的NaOH物料，攪拌8分鐘。
加入18.8％的NaOH物料，攪拌12分鐘。
停止攪拌，使鹽水層沉淀，除去下層鹽水層。
在65-70℃，開始攪拌并加入6.2％的NaOH物料，攪拌9分鐘。
加入8.3％的NaOH物料，攪拌9分鐘。
加入10.4％的NaOH物料，攪拌27分鐘。
停止攪拌，使鹽水層沉淀，除去下層鹽水層。
在55-60℃，開始攪拌并加入8.3％的NaOH物料，攪拌12分鐘。
停止攪拌，使鹽水層沉淀，除去下層鹽水層。
在55-60℃，開始攪拌并加入4.3％的NaOH物料，攪拌12分鐘。
停止攪拌，使鹽水層沉淀，除去下層鹽水層。
該有機層用其一半重量的水洗滌三遍除去無機鹽。而后升溫至155℃蒸餾表氯醇和其它揮發(fā)物，在餾出速度變慢后開始使用真空。在明顯的餾出停止后，在全泵真空(壓力低于大約100帕)155℃下進行最后的脫揮發(fā)物大約15分鐘。而后將熔融的環(huán)氧樹脂從燒瓶倒入鋼罐中，凝固、打碎并稱重。該樹脂在5％的甲基·乙基酮溶液的加德納顏色與加德納標準物相比較用肉眼觀察。該環(huán)氧樹脂的熒光用TPE熒光的方法測定。
從表1可看出，用本發(fā)明酸作為催化劑制造的TPE(和其所制造的環(huán)氧樹脂)與用對照酸為催化劑相比通常有很高的熒光。由甲酸在120℃制造的TPE的熒光與由馬來酸在相同溫度下制造的TPE的幾乎一樣高，但甲酸方法在同樣的120℃的反應溫度下即使使用較高當量值的酸催化劑，TPE的產(chǎn)率仍極低(物料的11％對22％)。由甲酸制造的TPE的加德納顏色也較高。用琥珀酸在相同的方法得到較低的TPE產(chǎn)率和較高的加德納顏色。本發(fā)明方法制造的TPE的高熒光很大程度地帶入由該TPE制造的環(huán)氧樹脂中。
表1
(1)馬來酸，鄰苯二甲酸和琥珀酸以相應的酸酐加入。
(2)ADCA＝乙炔基二羧酸；DHBA＝2，6-二羥基苯甲酸。
254.3反應在不銹鋼高壓釜中在自壓下反應，使揮發(fā)性甲酸在反應溫度下保持在反應混合物中。
如圖1所示，對于由草酸制備的TPE生成的對照樹脂和由馬來酸制備的TPE生成的本發(fā)明的樹脂，在熒光與加德納顏色的關(guān)系圖上的點均有落在一條曲線上的趨勢。然而，由馬來酸制備的TPE制備的樹脂隨加德納顏色的增長其熒光的增長比由草酸制備的TPE制備的樹脂快得多(較陡的曲線。這種關(guān)系的唯一的例外是一個代表由很低用量馬來酸制備的TPE制備的樹脂的點落在了草酸的曲線附近。在沒有過高的加德納顏色增長下提高熒光具有很高的商業(yè)需要，因為可以避免生產(chǎn)顏色過深的電層壓材料(用戶不滿意)。圖1表現(xiàn)出本發(fā)明提高熒光的方法與現(xiàn)有技術(shù)(例如在用相同的草酸催化劑的TPE的制備方法中簡單地降低苯酚與乙二醛的比例)相比的優(yōu)越性。
表2a
表2b
實施例3反應條件對用馬來酸(由馬來酸酐而來)制備的TPE的產(chǎn)率、加德納顏色和熒光的關(guān)系1升四口圓底燒瓶裝有如實施例1的裝置并加入451.68克苯酚、185.73克40％含水乙二醛和表3所示用量的馬來酸酐。將控溫裝置設置為190℃(或其它如表3所示的溫度)并在攪拌下加熱反應混合物。隨著反應混合物的加熱，在大氣壓下蒸餾揮發(fā)物。在溫度達到設定點后，在設定點維持表3所示的小時數(shù)。而后，將控溫裝置的設定點升高到190℃(如果還未達到該溫度的話)，并且體系隨揮發(fā)物在常壓下蒸發(fā)而升高到190℃。當反應混合物達到190℃后，用真空蒸餾出過量的苯酚，處理TPE產(chǎn)物并用實施例1的方法表征。數(shù)據(jù)如表3所示。表3中“產(chǎn)率”是TPE產(chǎn)物的重量占反應物料總重的百分比。“顏色”與實施例1中加德納顏色相同；熒光用實施例1的方法測定。
如表3所示，在2小時的恒定190℃反應停留時間(先于苯酚的真空蒸餾)，TPE的熒光首先隨馬來酸酐在物料中的水平增加而上升，峰值在物料的大約3.85％。而后熒光隨馬來酸酐在物料中水平的進一步增加而下降。在馬來酸酐的水平為物料的5.11％時，當190℃的反應停留時間從0小時延長到1小時時熒光強烈下降(在兩個實驗中)。隨著190℃反應停留時間延長到2小時，熒光又有顯著升高。進一步將190℃反應停留時間延長到5個小時，當馬來酸酐的物料水平為2.62重量％時熒光僅有微小變化，當馬來酸酐有更高的物料水平時熒光有一定下降。當馬來酸酐的物料水平為5.11％時，將2小時的初始維持溫度從190℃下降到175℃，也使熒光有一定下降。表3所示的物料和反應條件的變化僅對產(chǎn)率有一定影響，而對加德納顏色通常有非常小的影響。
表3
實施例4用高熒光TPE制備層壓材料以及層壓材料的熒光的檢測通過在丙酮中溶解材料的方法制備實施例1和2的一些TPE產(chǎn)物的溶液。也使用了一種相應的EPON樹脂1031(從廠家購買得到的“現(xiàn)有技術(shù)”的TPE的表氯醇縮水甘油化制備的多官能度環(huán)氧樹脂)的丙酮溶液。這些與80份EPON樹脂1124(一種含四溴代雙酚A和雙酚A單元的溴化環(huán)氧樹脂)和20份丙酮的溶液(溶液名稱EPON樹脂1124-A-80)和7.69份雙氰胺(氰基胍，DICY)在92.31份2-甲氧基乙醇和10份2-甲基咪唑在90份2-甲氧基乙醇的溶液相混合。該溶液混入“清漆”中，該清漆的凝膠時間在凝膠板上在171℃下測定。在152毫米×152毫米方形玻璃纖維布上涂布各種清漆，并在163℃的爐中懸吊4分鐘除去溶劑并進行部分反應或B-階段，該樹脂混合物形成預浸漬體。B-階段預浸漬體的凝膠時間也在凝膠板上在171℃下測定。而后在每種預浸漬體的8個薄片上施加689千帕的壓力，并以5.6℃/分鐘的速率升溫，直至溫度達到177℃。壓力在此溫度下維持1小時，以13.9℃/分鐘的冷卻速率降溫至38℃，而后在38℃維持5分鐘。而后從該固化的層壓材料上去掉壓力，并檢測熒光。結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出，由高熒光TPE作為熒光組分制備的兩種層壓材料表現(xiàn)出與由標準熒光EPON樹脂1031制備的對照層壓材料相似的熒光，雖然其在其配方中高熒光TPE部分的用量少得多。這說明本發(fā)明產(chǎn)物的增強溶液熒光降低了為從層壓板中得到一定程度的熒光而對實際層壓板中其用量水平的需要。
表4
表4(續(xù))
(1)對于EPON樹脂1031或TPE的熒光在四氫呋喃(THF)溶液中測定，并直接作為固化的層壓材料的固體，位于550nm，激發(fā)位于441nm，相對于任意值設定為1.00的普通標準。(2)所有組分以為如實施例的文字所述的不同溶劑的溶液混合。
權(quán)利要求
1.一種制備高熒光酚-二羰基縮合物的方法，所述方法包括使一種或多種酚化合物與一種或多種1，2-二羰基化合物在選自一種或多種羧酸或一種或多種羧酸前體的催化劑存在下反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種羧酸選自不飽和二羧酸和在芳環(huán)上含有羥基的芳香酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中一種或多種羧酸選自馬來酸、富馬酸、二羥基富馬酸、乙炔基二羧酸、2，6-二羥基苯甲酸、水楊酸和馬來酸酐、檸康酐和氯代馬來酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑選自馬來酸和馬來酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中1，2-二羰基化合物用下式表示 其中R1和R3為相同或不同并選自氫和未取代的且不相互作用的取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C20芳烷基、和C6-C20烷芳基且R2為直接鍵，未取代的且不相互作用的C1-C10亞烷基、或1-5個亞乙烯基單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中R1和R3為相同或不同并選自氫、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C6環(huán)烷基，R2選自直接鍵和C1-C10烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酚化合物用下式表示 其中每個X為不影響與二羰基化合物的縮合反應的取代基，且n為0-4之間的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酚化合物與摩爾數(shù)二羰基化合物摩爾數(shù)的比例為大約1.5∶1到50∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑以酸當量/酚化合物摩爾數(shù)為0.001到0.50的比例加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應溫度范圍為60℃到190℃。
11.一種酚-二羰基縮合物，包含一種或多種酚化合物與一種或多種1，2-二羰基化合物在選自一種或多種羧酸或一種或多種羧酸前體的催化劑的存在下的反應產(chǎn)物。
12.一種環(huán)氧樹脂組合物，包含表鹵代醇與權(quán)利要求11的酚-二羰基縮合物在強堿存在下的反應產(chǎn)物。
13.一種可固化環(huán)氧樹脂體系，包含權(quán)利要求12的環(huán)氧樹脂組合物和固化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可固化環(huán)氧樹脂體系，其中固化劑選自雙氰胺和酚類固化劑。
15.一種可固化環(huán)氧樹脂體系，包含一種或多種環(huán)氧樹脂和含有權(quán)利要求11的酚-二羰基縮合物的固化劑。
16.一種可固化層壓組合物，包含權(quán)利要求12的環(huán)氧樹脂組合物和固化劑。
17.權(quán)利要求16的可固化層壓組合物，其中固化劑選自雙氰胺和酚類固化劑。
18.一種可固化層壓組合物，包含一種或多種環(huán)氧樹脂和含有權(quán)利要求11的酚-二羰基縮合物的固化劑。
19.一種層壓材料，包含一種或多種基材和權(quán)利要求16的可固化層壓組合物。
20.一種層壓材料，包含一種或多種基材和權(quán)利要求18的可固化層壓組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用酚化合物與1,2－二羰基化合物在選自一種或多種羧酸和一種或多種羧酸前體的催化劑的存在下反應制備高熒光酚－二羰基縮合物的方法。本發(fā)明還提供了酚－二羰基縮合物、用酚－二羰基縮合物制備的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂體系和層壓材料。
文檔編號H05K1/03GK1340067SQ00803859
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月16日
發(fā)明者L·S·科雷, A·M·皮格那里 申請人:荷蘭解決方案研究有限公司