專利名稱：一種硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途，特別涉及一種硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。
在現(xiàn)代激光技術(shù)中，頻率轉(zhuǎn)換晶體由于能有效拓寬激光的波長范圍而備受關(guān)注。利用晶體的倍頻效應(yīng)、混頻效應(yīng)和可調(diào)諧光參量振蕩效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件。激光器產(chǎn)生的激光可通過非線性光學(xué)器件進行頻率轉(zhuǎn)換，從而獲得更多有用波長的激光，這是獲得新激光光源的重要手段。全固化藍綠光激光系統(tǒng)可以由固體激光器產(chǎn)生近紅外激光再經(jīng)非線性光學(xué)晶體進行頻率轉(zhuǎn)換來實現(xiàn)，在激光技術(shù)領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景。
倍頻效應(yīng)是最重要的非線性光學(xué)效應(yīng)。一束頻率為ω的基頻光波通過一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生一束頻率為2ω的倍頻光波稱為倍頻效應(yīng)。用作激光倍頻的晶體必須要能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配，在滿足相位匹配條件時，晶體的倍頻轉(zhuǎn)換效率才能達到最大值。通?？捎媒嵌认辔黄ヅ浞▉韺崿F(xiàn)相位匹配，即選擇晶體的某一特定方向，在該方向上基頻光與倍頻光的折射率相等，激光沿這個方向傳播便能滿足相位匹配條件。對于單軸晶體，相位匹配與θ角有關(guān)，θ角是晶體的光軸和入射光方向之間的夾角；對于雙軸晶體，相位匹配由θ、角共同決定，角是入射光方向方位角。
目前應(yīng)用于藍綠光波段變頻的主要非線性光學(xué)材料有KTP(KTiOPO4)晶體(參見美國雜志《Journal of Applied Physics》，Vol.47，4980，1976)，《中國科學(xué)》B，Vol.(28)，235，1985中介紹的BBO(β-BaB2O4)晶體和在《中國發(fā)明專利》88102084號中公開的LBO(LiB3O5)晶體。這些材料在晶體生長上有不足之處由于KTP和LBO是非同成份熔融化合物，而BBO在熔點下具有相變，它們都須使用助熔劑法來生長，生長速度慢，不易獲得大尺寸晶體，成本高，影響了全固化藍綠光激光器的大規(guī)模應(yīng)用。因而近年來，在發(fā)展新型非線性光學(xué)晶體時，不僅注重晶體的光學(xué)性能和機械性能，而且越來越重視晶體的制備特性，希望新晶體材料容易制備，最好是能使用熔體法生長單晶，從而可以獲得價格低廉的大尺寸高質(zhì)量的非線性光學(xué)晶體。熔體法生長技術(shù)有多種，例如提拉法，坩堝移動法，頂部籽晶法等等，其技術(shù)原理已有許多論著。
德國的Z.Kristallogr.雜志(Vol.160，135-137，1982)報道了低溫相硼磷酸鋅α-Zn3BPO7和低溫相硼磷酸鎂α-Mg3BPO7的存在，α-Zn3BPO7屬正交晶系，空間群為Imm2，晶胞參數(shù)為a＝8.438(5)，b＝4.884(5)，c＝12.746(5)；α-Mg3BPO7也屬于正交晶系，空間群為Imm2，晶胞參數(shù)為a＝8.497(5)，b＝4.880(5)，c＝12.558(5)。這兩種化合物都存在相變，它們的晶體生長都有困難。
本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)式為MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體以及提供一種無需使用助熔劑，操作簡單的制備硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的方法和硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的用途。
本發(fā)明實施方案如下本發(fā)明提供的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體，其特征在于，該晶體由化學(xué)式MgxZn3-xBPO7表述，其中0＜x＜3；不具有對稱中心，為雙軸晶體，屬正交晶系，空間群為Imm2，在200～2500nm波長范圍內(nèi)透明，莫氏硬度為5.0。
本發(fā)明提供的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的制備方法，其工藝步驟如下a.制備熔體將含Mg、Zn、B和P的化合物按摩爾比為x∶3-x∶1∶1的配比進行配料，研磨混合均勻，經(jīng)預(yù)燒和燒結(jié)后，在坩堝中加熱到熔化，再降溫至高于熔點1～5℃的溫度，制成熔體，待用；b.使用熔體法在熔體中快速生長晶體所述的熔體法包括頂部籽晶法、提拉法和坩堝移動法；所述頂部籽晶法生長晶體的步驟為將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶與上述步驟a在坩堝內(nèi)制備的熔體表面接觸，以0.1～80rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶和/或坩堝，以0.1～5℃/天的速率降溫生長；生長完成后，使晶體脫離熔體液面，以10～100℃/小時的速率退火，然后停止加熱，隨爐冷卻，即制得本發(fā)明的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體；所述提拉法生長晶體的步驟為將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶與上述步驟a在坩內(nèi)制備的熔體表面接觸，以0.1～80rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶和/或坩堝，以0.01～5mm/小時的速度向上提拉晶體；生長完畢后，使晶體脫離熔體液面，以10～100℃/小時的速率退火，然后停止加熱，隨爐冷卻到室溫，即制得硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體；所述坩堝移動法生長晶體的步驟為以0.01～8mm/小時的速度移動坩堝或加熱器或緩慢對結(jié)晶爐降溫，使熔體通過一個溫度梯度區(qū)凝固而生成硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體，所述的加熱器為電阻絲加熱器、硅碳棒加熱器或硅鉬棒加熱器；所述的坩堝為底部帶圓錐形尖角的圓柱型或舟型的坩堝，所述的移動為水平移動或垂直移動；原則上，現(xiàn)有熔體生長技術(shù)都可以用來制備本發(fā)明的硼磷酸鎂鋅晶體非線性光學(xué)晶體，采用大尺寸坩堝時可獲得相應(yīng)較大尺寸的硼磷酸鎂鋅晶體非線性光學(xué)晶體。
其中，所述的含Mg的化合物原料包括含鎂的相應(yīng)氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述的含Zn的化合物原料包括含鋅的相應(yīng)的氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述的含B的化合物原料包括H3BO3或B2O3；所述的含P的化合物原料包括P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。晶體光學(xué)加工方法如下根據(jù)晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，將晶體毛坯定向，按所需的相位匹配角θ和、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體通光面拋光，即可作為非線性光學(xué)器件使用。相位匹配角θ和的選擇取決于硼磷酸鎂鋅晶體非線性光學(xué)晶體的x值。關(guān)于雙軸晶體相位匹配角θ和的詳細情況參見美國雜志《Journalof Applied Physics》，Vol.38，4365，1973。上述非線性光學(xué)晶體的光學(xué)加工方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的內(nèi)容。本發(fā)明所提供的晶體對光學(xué)加工精度無特殊要求。
本發(fā)明提供的硼磷酸鎂鋅晶體非線性光學(xué)晶體的用途是用于制作非線性光學(xué)器件，該器件是包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊該硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
本發(fā)明提供的化學(xué)式為MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的制備方法與現(xiàn)有應(yīng)用于藍綠光波段變頻的非線性光學(xué)晶體KTP，BBO，LBO制備技術(shù)相比較，由于該硼磷酸鎂鋅適合使用熔體法生長單晶，一般熔體生長方法都可以使用，并且本發(fā)明硼磷酸鎂鋅的熔體粘度比一般的硼酸鹽低，利于質(zhì)量傳輸，晶體容易長大且透明無包裹，具有不需要使用助熔劑，操作簡單，生長速度快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點；BBO、LBO、KTP等晶體生長周期長達1個月以至數(shù)月，而本發(fā)明的硼磷酸鎂鋅晶體生長周期僅需幾天；與現(xiàn)有技術(shù)中常用的BBO、LBO、KTP等非線性光學(xué)晶體比較，本硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體具有更好的晶體制備特性，能使用熔體法生長單晶，獲得價格低廉的大尺寸高質(zhì)量非線性光學(xué)晶體，而且該晶體具有機械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等優(yōu)點。
下面結(jié)合附圖及實施例進一步描述本發(fā)明附

圖1是本發(fā)明制備的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體圖片；附圖2是本發(fā)明制備的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體透過光譜；附圖3是典型的采用本發(fā)明制備的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖。
其中激光器1入射光束2硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體3出射光束4 濾波片5附圖1為本發(fā)明制備的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的圖片；附圖2為該硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的透過光譜；如圖1所示，本發(fā)明的方法制備的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體，由化學(xué)式MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3表述；該晶體透明，紫外吸收邊為200nm(見圖2)，莫氏硬度為5.0，易于切割、拋光加工和保存，不潮解，適合于制作非線性光學(xué)器件。
圖3的圖面說明如下由激光器1發(fā)出光束2射入硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體3，所產(chǎn)生的出射光束4通過濾波片5，從而獲得所需要的激光束。該非線性光學(xué)器件可以是倍頻發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器等。激光器1可以是摻釹釔鋁石榴石(NdYAG)激光器或其它激光器，對使用NdYAG激光器作光源的倍頻器件來說，入射光束2是波長為1064nm的紅外光，通過硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾波片5的作用是濾去紅外光成分，只允許綠色倍頻光通過。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員使用類似的方法不難用MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3非線性光學(xué)晶體制造出其它的非線性光學(xué)器件，如上、下頻率轉(zhuǎn)換器中的器件等，這些均不超出本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體，其特征在于，該硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體由化學(xué)式MgxZn3-xBPO7表述，其中0＜x＜3，不具有對稱中心，屬正交晶系，空間群為Imm2，在200～2500nm波長范圍內(nèi)透明，莫氏硬度為5.0。
2.一種權(quán)利要求1所述硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于，工藝步驟如下a.制備熔體將含有Mg、Zn、B和P的化合物按摩爾比為x∶3-x∶1∶1配料，將原料研磨混勻后，經(jīng)預(yù)燒和燒結(jié)后，在坩堝中加熱到熔化，再降溫至高于熔點1～5℃的溫度，制成熔體，待用；b.在熔體中使用熔體法生長晶體，所述的熔體法包括頂部籽晶法、提拉法和坩堝移動法。
3.按權(quán)利要求2所述硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體制備方法，其特征在于，所述的含Mg的化合物原料包括含鎂的相應(yīng)氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽。
4.按權(quán)利要求2所述制備硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于，所述的含Zn的化合物原料包括含鋅的相應(yīng)的氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽。
5.按權(quán)利要求2所述制備硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于，所述的含B的化合物原料包括H3BO3、B2O3。
6.按權(quán)利要求2所述制備硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于，所述的含P的化合物原料包括P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
7.按權(quán)利要求2所述硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體制備方法，其特征在于，所述頂部籽晶法的步驟為將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶與上述步驟a在坩堝內(nèi)制備的熔體表面接觸，以0.1～80rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶和/或坩堝，以0.1～5℃/天的速率降溫生長；生長完成后，使晶體脫離熔體液面，以10～100℃/小時的速率退火，然后停止加熱，隨爐冷卻，即制得本發(fā)明的硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體。
8.按權(quán)利要求2所述硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體制備方法，其特征在于，所述提拉法的步驟為將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶與上述步驟a在坩堝內(nèi)制備的熔體表面接觸，以0.1～80rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶和/或坩堝，以0.01～5mm/小時的速度向上提拉晶體；生長完畢后，使晶體脫離熔體液面，以10～100℃/小時的速率退火，然后停止加熱，隨爐冷卻到室溫，即制得硼磷酸鎂非線性光學(xué)晶體。
9.按權(quán)利要求2所述硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體制備方法，其特征在于，所述坩堝下降法的步驟為以0.01～8mm/小時的速度移動坩堝或加熱器或緩慢對結(jié)晶爐降溫，使熔體通過一個溫度梯度區(qū)凝固而生成硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體，所述的加熱器為電阻絲加熱器、硅碳棒加熱器或硅鉬棒加熱器；所述的坩堝為底部帶圓錐形尖角的圓柱型或舟型的坩堝，所述的移動為水平移動或垂直移動。
10.一種權(quán)利要求1所述硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體的用途是用于制作非線性光學(xué)器件，該非線性光學(xué)器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊該硼磷酸鎂鋅非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
全文摘要
本發(fā)明的Mg
文檔編號C30B15/00GK1379125SQ01109760
公開日2002年11月13日 申請日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月10日
發(fā)明者吳以成, 王國富, 傅佩珍, 陳創(chuàng)天 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所