專利名稱：硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法
技術領域：
本發(fā)明涉及單晶的生長方法，特別是硼磷酸鋇(BaBPO5)單晶的熔鹽生長方法。
德國的Z.Anorg.Allg.Chem.雜志(Vol345，225-229，1966)報道了硼磷酸鋇BaBPO5化合物的存在，指出該化合物為非同成分熔融化合物。美國的J.SolidState Chem.雜志(Vol135，43-51，1998)報道了用粉末X射線衍射法測定BaBPO5晶體結構，該晶體屬于六方晶系，P3121空間群，其晶胞參數a＝7.109(1)，c＝6.990(2)，每個晶胞含三個BaBPO5化學式。但迄今為止，BaBPO5單晶的制備尚未見報道。而對于大部分功能晶體的應用而言，又需要生長尺寸達數毫米甚至厘米級、高光學質量的單晶。因此，需要一種大尺寸、高光學質量的BaBPO5單晶的生長方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現的本發(fā)明提供的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，包括以下步驟1.將硼磷酸鋇化合物與助熔劑按比例混勻，以2-10℃/小時的升溫速率將其加熱至900℃-1100℃，恒溫10-50小時，再冷卻至飽和溫度之上2-10℃，得到含硼磷酸鋇與助熔劑的混合熔體；所述助熔劑為BPO4-R體系助熔劑或Li4P2O7助熔劑；硼磷酸鋇化合物與BPO4-R體系助熔劑混配的摩爾比為硼磷酸鋇化合物∶BPO4-R體系助熔劑＝1∶0.2-1.5∶0.1-0.6；硼磷酸鋇化合物與Li4P2O7助熔劑混配的摩爾比為硼磷酸鋇化合物∶Li4P2O7助熔劑＝1∶0.2-1.6；2.把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟1制備的混合熔體中，同時以0-100轉/分的旋轉速率旋轉籽晶桿，冷卻到飽和溫度，然后以0.5-5℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以10-100℃/小時的速率降至室溫，即得到硼磷酸鋇單晶；所述的硼磷酸鋇化合物由下列方法制備(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)；所述硼磷酸鋇化合物中所含的Ba、B和P可以是與硼磷酸鋇化合物同當量比的含Ba、含B和含P化合物的混合物，所述含Ba化合物為碳酸鋇、氧化鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇、草酸鋇；含B化合物為H2BO3或B2O3；含P化合物為P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4；所述BPO4-R體系助熔劑中B和P可以是與BPO4同當量比的含B和含P化合物的混合物；BPO4-R體系助熔劑中的R為NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl或KCl；所述Li4P2O7助熔劑中所含Li和P可以是與Li4P2O7同當量比的含Li和含P化合物的混合物，所述含Li的化合物為氧化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰或碳酸鋰；含P的化合物為P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
上述含Ba、含B和含P化合物可采用市售的試劑級原料。
本發(fā)明所提供的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，因為硼磷酸鋇為非同成分熔融化合物，尋找合適的助熔劑至關重要，可使得BaBPO5化合物原料在其熔點以下完全溶解在該助熔劑中，獲得BaBPO5的溶液，然后再在這種溶液中進行晶體生長。
用本發(fā)明提供的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法生長BaBPO5單晶的設備為一臺加熱爐，該加熱爐至少能加熱到1100℃，加熱腔內具有一定的溫度梯度，具有精密的溫度控制系統(tǒng)，控溫精度為±0.5℃，爐子的加熱腔可放置坩堝。爐子上方安裝籽晶桿，籽晶桿的下端能裝卡BaBPO5籽晶，上端和一轉動機構相連接，能使籽晶桿做繞軸的軸向旋轉運動，該籽晶桿同時也可上下活動，以便能伸入開口坩堝中的適當位置，也便于將生長在籽晶桿上的晶體提離液面。
本發(fā)明所提供的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，將按比例混配均勻的硼磷酸鋇和其助熔劑的混合物放入開口鉑金坩堝中，再將開口鉑金坩堝置入加熱爐的確定位置上，并將爐子的開口處用合適的保溫材料封上，然后以每小時2℃-10℃的速率升溫至900℃-1100℃，恒溫10-50小時，以使晶體生長的硼磷酸鋇原料及助熔劑充分熔化和均化，并將熔體中的揮發(fā)組分除去。然后快速冷卻到飽和溫度之上2℃-10℃，緩慢把裝在籽晶桿上的籽晶導入坩堝的熔體中，并同時啟動籽晶桿上的旋轉機構，籽晶桿的旋轉速率為0-100轉/分。恒溫20分至6小時后，快速降溫至飽和溫度，然后以0.5℃-5℃/天的速率緩慢降溫。在晶體生長過程中，可通過調節(jié)降溫速率或晶體轉動速率或它們的組合，來控制晶體的生長速率；晶體界面和周圍熔體之間保持0.5℃-5℃/cm的溫度梯度，晶體的轉動速率為0-100轉/分。晶體生長結束后，把籽晶桿提起，將所長大的晶體提離液面，然后以10℃-100℃/小時的速率降至室溫，便可制備出晶體。
采用本發(fā)明提供的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，可穩(wěn)定生長出30mm×30mm×20mm透明的硼磷酸鋇單晶。如果坩堝尺寸加大，并延長生長期，還可獲得相應較大尺寸的透明單晶。
經測試，本發(fā)明的方法生長的BaBPO5單晶的紫外吸收邊在175nm以下(在175nm時，透過率為67％)，紅外透過在3000nm以上，其Mohs硬度為6.5，密度為4.163g/cm3，機械性能好，不潮解，易于加工和保存。
本發(fā)明提供的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，由于所使用的助熔劑粘度低，利于質量傳輸，晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點；所獲晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等優(yōu)點。
同理，硼磷酸鋇(BaBPO5)化合物也可采用下述反應式進行燒結而成(1)(2)
(3)(4)(5)(6)。
實施例2制備BPO4-LiF助熔劑選用分析純H3BO3、NH4H2PO4和LiF按下述配比與實施例1[第(7)反應式]合成的BaBPO5進行混配，其混配摩爾比為BaBPO5∶H3BO3∶NH4H2PO4∶LiF＝1∶0.8∶0.8∶0.3，放入Φ80mm×60mm開口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，以2℃/小時的升溫速率升溫至1050℃，恒溫24小時后快速降溫至920℃(飽和溫度之上5℃)，將沿c軸切割的BaBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以20轉/分的速率旋轉，恒溫20分鐘，快速降溫至915℃(飽和溫度)，然后以1℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以20℃/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為25mm×25mm×20mm的透明BaBPO5晶體。
實施例3自制Li4P2O7助熔劑選用分析純NH4H2PO4和Li2CO3按摩爾比進行混配，其混配摩爾比為NH4H2PO4∶Li2CO3＝1∶1，經混合研磨后，在650-700℃的溫度下燒結24小時，制成Li4P2O7助熔劑；將自制的Li4P2O7助熔劑與實施例1第(6)反應式合成的BaBPO5按如下摩爾比進行混配，BaBPO5∶Li4P2O7＝1∶1，均勻混合后，裝入Φ80mm×60mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，以8℃/小時的升溫速率升溫至1000℃，恒溫50小時后快速降溫至825℃(飽和溫度之上3℃)，將沿c軸切割的BaBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以10轉/分的速率旋轉。恒溫1小時，快速降溫至822℃(飽和溫度)，然后以1.5℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以40℃/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為30mm×30mm×20mm的透明BaBPO5晶體。
實施例4選用與BaBPO5等摩爾比的BaCO3、H3BO3與(NH4)2HPO4的混合物，選用分析純H3BO3、(NH4)2HPO4、NaF作助熔劑，按如下摩爾比進行配制，BaCO3∶H3BO3∶(NH4)2HPO4∶NaF＝1∶1.8∶1.8∶0.2，然后用Φ80mm×80mm的開口鉑坩堝作容器，把坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，以2℃/分的速率升溫至1050℃，恒溫50小時后快速降溫至920℃(飽和溫度之上10℃)，將沿c軸切割的BaBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以40轉/分的速率轉動，恒溫半小時，快速降溫至910℃(飽和溫度)，然后，以1℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以50℃/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為30mm×20mm×20mm的透明BaBPO5晶體。
實施例5選用分析純B2O3、P2O5、LiF混合物作助熔劑，與實施例1第(4)反應式合成的BaBPO5按如下摩爾比進行配制，BaBPO5∶B2O3∶P2O5∶LiF＝2∶1∶1∶0.3，然后用Φ60mm×60mm的開口鉑坩堝作容器，比把坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，以5℃/分的速率升溫至1060℃，恒溫24小時后快速降溫至917℃(飽和溫度之上2℃)，將沿c軸切割的BaBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以60轉/分的速率轉動，恒溫1.5小時，快速降溫至915℃(飽和溫度)，然后，以1℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以60℃/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為20mm×20mm×15mm的透明BaBPO5晶體。
實施例6選用LiNO3、(NH4)2HPO4的混合物作助熔劑，與實施例1第(2)反應式合成的BaBPO5，按如下摩爾比進行配制BaBPO5∶LiNO3∶(NH4)2HPO4＝1∶0.8∶0.4，均勻混合后，裝入Φ60mm×60mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，以3℃/分的速率升溫至1000℃，恒溫36小時后快速降溫至840℃(飽和溫度之上3℃)，將沿c軸切割的BaBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與熔液液面接觸，籽晶桿旋轉速度20轉/分，恒溫5小時，快速降溫至837℃(飽和溫度)，然后，以1.5℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離熔體液面，以30℃/小時速率降至室溫，獲得尺寸為25mm×20mm×15mm的透明BaBPO5晶體。
實施例7自制助熔劑將B2O3、P2O5按摩爾比為1∶1的比例混合，研磨后，在950℃下燒結48小時，制成BPO4，再與NaCl按摩爾比為8∶3進行混合，制成助熔劑，將自制的助熔劑與實施例1第(1)反應式合成的BaBPO5，按如下摩爾比進行配制，BaBPO5∶BPO4∶NaCl＝1∶0.8∶0.3，然后用Φ80mm×60mm的開口鉑坩堝作容器，把坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，以10℃/分的速率升溫至1060℃，恒溫10小時后快速降溫至920℃(飽和溫度之上4℃)，將沿c軸切割的BaBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以20轉/分的速率轉動，恒溫2小時，快速降溫至916℃(飽和溫度)，然后，以1℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以10℃/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為25mm×20mm×20mm的透明BaBPO5晶體。
實施例8自制助熔劑將B2O3、P2O5按摩爾比為1∶1的比例混合，研磨后，在950℃下燒結48小時，制成BPO4，再與NaCl按摩爾比為2∶1進行混合，制成助熔劑，將自制的助熔劑與實施例1第(1)反應式合成的BaBPO5，按如下摩爾比進行配制，BaBPO5∶BPO4∶NaCl＝1∶1.2∶0.6，然后用Φ80mm×60mm的開口鉑坩堝作容器，把坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，以10℃/分的速率升溫至1000℃，恒溫24小時后快速降溫至916℃(飽和溫度之上4℃)，將沿c軸切割的BaBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶不轉動，恒溫半小時，快速降溫至912℃(飽和溫度)，然后，以0.5℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以80℃/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為10mm×10mm×10mm的透明BaBPO5晶體。
實施例9BaBPO5用等摩爾的BaCO3、H3BO3與NH4H2PO4代替，選用Li2CO3-NH4H2PO4作助熔劑，按如下摩爾比進行配制，BaCO3∶H3BO3∶Li2CO3∶NH4H2PO4＝1∶1∶3.2∶4.2，均勻混合后，裝入Φ60mm×60mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，以2℃/分的速率升溫至950℃，恒溫48小時后快速降溫至820℃(飽和溫度之上5℃)，將沿c軸切割的BaBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與熔液液面接觸，籽晶桿旋轉速度20轉/分，恒溫半小時，快速降溫至815℃(飽和溫度)，然后，以1℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離熔體液面，以30℃/小時速率降至室溫，獲得尺寸為25mm×20mm×15mm的透明BaBPO5晶體。
權利要求
1.一種硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，其步驟如下(1)將硼磷酸鋇化合物與助熔劑按比例混勻，以2-10℃/小時的升溫速率將其加熱至900℃-1100℃，恒溫10-50小時，再冷卻至飽和溫度之上2-10℃，得到含硼磷酸鋇與助熔劑的混合熔體；所述助熔劑為BPO4-R體系助熔劑或Li4P2O7助熔劑；硼磷酸鋇化合物與BPO4-R體系助熔劑混配的摩爾比為硼磷酸鋇化合物∶BPO4-R體系助熔劑＝1∶0.2-1.5∶0.1-0.6；硼磷酸鋇化合物與Li4P2O7助熔劑混配的摩爾比為硼磷酸鋇化合物∶Li4P2O7助熔劑＝1∶0.2-1.6；(2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟(1)制備的混合熔體中，同時以0-100轉/分的旋轉速率旋轉籽晶桿，冷卻到飽和溫度，然后以0.5-5℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以10-100℃/小時的速率降至室溫，即得到硼磷酸鋇單晶。
2.按權利要求1所述的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，，其特征在于，所述的硼磷酸鋇化合物由下列方法制得(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)。
3.按權利要求1所述的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，其特征在于，所述硼磷酸鋇化合物中所含Ba、B和P是與硼磷酸鋇化合物同當量比的含Ba、含B和含P化合物的混合物，所述含Ba化合物為碳酸鋇、氧化鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇、草酸鋇；含B化合物為H3BO3或B2O3；含P化合物為P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
4.按權利要求1所述的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，其特征在于，所述BPO4-R體系助熔劑中B和P是與BPO4同當量比的含B及含P化合物的混合物；BPO4-R體系助熔劑中的R為NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl或KCl。
5.按權利要求1所述的硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，其特征在于，所述Li4P2O7助熔劑中所含Li和P是與Li4P2O7同當量比的含Li和含P化合物的混合物，所述含Li的化合物為氧化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰或碳酸鋰；含P的化合物為P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
全文摘要
本發(fā)明涉及硼磷酸鋇單晶的熔鹽生長方法，步驟為1)將硼磷酸鋇與助熔劑按比例混勻，加熱升溫至900℃－1100℃，恒溫后，再冷卻至飽和溫度之上2－10℃，得到含硼磷酸鋇和助熔劑的混合熔體；助熔劑為BPO
文檔編號C30B29/14GK1394990SQ0112024
公開日2003年2月5日 申請日期2001年7月11日 優(yōu)先權日2001年7月11日
發(fā)明者吳以成, 潘世烈, 傅佩珍, 陳創(chuàng)天 申請人:中國科學院理化技術研究所