專(zhuān)利名稱(chēng)：用中部籽晶與旋轉(zhuǎn)坩鍋熔鹽法相結(jié)合的方法生長(zhǎng)Yb的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域，它闡述采用中部籽晶與旋轉(zhuǎn)坩鍋熔鹽法相結(jié)合的方法生長(zhǎng)Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4激光晶體，其中RE為稀土離子，A＝Al，Ga，Sc等。
近年來(lái)，人們對(duì)全固態(tài)藍(lán)綠色激光光源有著極大的興趣，因?yàn)樗{(lán)綠色激光有著廣泛的應(yīng)用，例如可用于高密度光盤(pán)的存儲(chǔ)，激光彩色打印及顯示技術(shù)，水下通訊和激光唱盤(pán)等高技術(shù)和高附加值的產(chǎn)業(yè)中。目前，藍(lán)綠色激光可以通過(guò)幾種不同的技術(shù)方法來(lái)獲得，而引起廣泛興趣的技術(shù)是采用具有強(qiáng)大吸引力的多功能激光晶體材料，將激光振蕩與非線性光學(xué)效應(yīng)集中在一塊晶體上，直接產(chǎn)生藍(lán)綠色激光，這種激光與變頻效應(yīng)的一體化使得器件結(jié)構(gòu)緊湊，易調(diào)整，可獲得小型化、成本低、高效率的全固態(tài)的激光器。屬于這一類(lèi)的激光晶體有Nd3+:Ba2NaNb5O15(NBNN)，Nd3+:YAl3(BO3)4(NYAB)，Nd3+:CaOY4(BO3)3和Nd3+:CaOGd4(BO3)3等。
目前研究最多的自變頻材料是Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4(NREAB)系列晶體材料。其中YAl3(BO3)4[簡(jiǎn)稱(chēng)YAB]屬于三方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為R32，與礦物[CaMg(CO3)4]同構(gòu)。它具有良好的物理化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，不解理，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，在強(qiáng)光照射下不易產(chǎn)生色心。YAl3(BO3)4的非線性光學(xué)性質(zhì)最早是由蘇聯(lián)的Leonyuk和Flimonov報(bào)道的。我們所也在1976年開(kāi)始生長(zhǎng)這種晶體，并摻入Nd3+離子。1981年，蘇聯(lián)的Dorozkin等生長(zhǎng)出Nd0.2Y0.8Al3(BO3)4的晶體，并實(shí)現(xiàn)了1.32μm到0.66μm的自倍頻轉(zhuǎn)換。但由于Nd3+離子對(duì)0.53μm的倍頻光有較強(qiáng)的吸收，未能觀察到1.06μm到0.53μm的自倍頻轉(zhuǎn)換。1987年山東大學(xué)劉恩泉等人首次用染料激光泵浦實(shí)現(xiàn)了1.06μm到0.53μm的自倍頻轉(zhuǎn)換，1988年，我們組繼續(xù)進(jìn)行了這種材料的研究，生長(zhǎng)出光學(xué)性能優(yōu)良、尺寸較大的NYAB晶體，加工出優(yōu)質(zhì)的激光器件，首次在閃光燈泵浦的情況下，輸出了0.53μm的倍頻綠光。這個(gè)結(jié)果重新引起各國(guó)科學(xué)工作者的廣泛興趣。日本HOYA公司用LD泵浦已經(jīng)輸出70mw的連續(xù)綠光，另外，單縱膜輸出也可以達(dá)到3.8mw。近年來(lái)關(guān)于NYAB的自變頻激光的發(fā)展日新月異，輸出功率和轉(zhuǎn)換效率在不斷地提高。西班牙的D.Jane等人在一塊NYAB晶體上能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)紅光(669nm)、綠光(505nm)和12μw的藍(lán)光(481nm)的激光輸出，NYAB激光器的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，日本HOYA公司已經(jīng)將我組研制的NYAB用于分析儀器光源、光盤(pán)信號(hào)存儲(chǔ)和水下激光通信等方面。但是，NYAB系列晶體及激光器件很難推廣應(yīng)用開(kāi)來(lái)，其主要的問(wèn)題便是晶體的低生長(zhǎng)速率和質(zhì)量問(wèn)題。主要原因之一是熔體的高黏度引起離子基團(tuán)擴(kuò)散速率降低，而引起高黏度的主要原因有(1)熔體中存在大量高黏度的助熔劑；(2)硼酸鹽具有形成由BO33-與BO45-構(gòu)成的多聚體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的很強(qiáng)趨勢(shì)，即使在大量的鉬酸鉀助熔劑存在下也是如此。
在高黏度的熔體里，熔體混合度較低，離子基團(tuán)從熔體向晶體表面的擴(kuò)散及排雜熔劑離子向熔體中的擴(kuò)散很慢，成為熔鹽法晶體生長(zhǎng)的主要控制步。而在熔體混合度較低的情況下，晶體生長(zhǎng)排出的助熔劑離子不能及時(shí)地從晶體中擴(kuò)散到熔體中去，而熔質(zhì)也不能及時(shí)地從熔體中擴(kuò)散到晶體表面，這將阻礙晶體的生長(zhǎng)并引起晶體的饑餓，產(chǎn)生包裹，甚至引起晶體邊界局部過(guò)熱現(xiàn)象，如在我們生長(zhǎng)LBO晶體時(shí)就有包晶和過(guò)熱現(xiàn)象，這顯然就阻礙晶體的生長(zhǎng)。同時(shí)由于熔體的不均勻，隨著溫度的降低，在坩鍋底部或壁上將產(chǎn)生局部過(guò)冷，從而引起多核生長(zhǎng)，例如我們?cè)谏L(zhǎng)NYAB系列晶體時(shí)，可以在坩鍋的底部觀察到尺寸大小不等的數(shù)顆小晶體，最大的尺寸可達(dá)15mm×3mm×5mm，這將降低熔質(zhì)的利用率，阻礙晶體的生長(zhǎng)。
然而目前我們一般采用的混合熔體的技術(shù)是頂部旋轉(zhuǎn)攪拌籽晶法和靠溫度梯度造成的自然對(duì)流法，這存在許多局限性，如(1)籽晶只是在熔體的頂部有限區(qū)域攪拌，只引起有限區(qū)域的混合，同時(shí)它加速頂部熔體的發(fā)揮，并使亞穩(wěn)區(qū)變窄；(2)靠溫度梯度造成的自然對(duì)流引起的混合度不夠有效，且引起較大的溫度波動(dòng)。
所以必須采用更有效的攪拌方法。為此，本發(fā)明的目的就在于把旋轉(zhuǎn)坩鍋法和中部籽晶法應(yīng)用于Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4激光晶體(RE稀土離子，A＝Al，Ga，Sc等)的熔鹽法生長(zhǎng)中，以便提高離子基團(tuán)運(yùn)輸速率，從而大大地提高晶體的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量。
旋轉(zhuǎn)坩鍋法(ACRT)是指周期性地加速和減速旋轉(zhuǎn)坩鍋的技術(shù)，在ACRT的作用下，由于熔體的黏性，坩鍋中心的熔體將產(chǎn)生相對(duì)于坩鍋邊緣的熔體的運(yùn)動(dòng)，其流動(dòng)狀態(tài)包含有兩種基本的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)Spiral Shear和Ekman流動(dòng)。在一定的旋轉(zhuǎn)條件下，Spiral Shear流動(dòng)在熔體中存在有成千上百個(gè)螺旋臂，可以使得熔體均勻化。Ekman流動(dòng)是類(lèi)似于旋風(fēng)中大量空氣的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，類(lèi)似的運(yùn)動(dòng)也產(chǎn)生在減速旋轉(zhuǎn)的平底坩鍋的流體中，當(dāng)坩鍋加速旋轉(zhuǎn)時(shí)，相反的流動(dòng)便產(chǎn)生了。在不斷地加速和減速旋轉(zhuǎn)坩鍋時(shí)，流體不斷地被抽運(yùn)通過(guò)Ekman層。因此，Ekman流動(dòng)和Spiral Shear流動(dòng)將使熔體達(dá)到連續(xù)的均勻混合。
ACRT的強(qiáng)混合效應(yīng)，不僅可以加速質(zhì)能的輸運(yùn)，減少坩鍋底部和壁上的成核機(jī)率，加速晶體的生長(zhǎng)速率。而且，根據(jù)晶體邊界層厚度公式δ=22/3D1/3V1/6W-1/2]]>和生長(zhǎng)速率公式V=Dρ(nsn-ne)δ,]]>其中D擴(kuò)散系數(shù)，W轉(zhuǎn)速，ρ比重，ne平衡熔質(zhì)濃度，nsn熔質(zhì)濃度，V晶體生長(zhǎng)速率。這種強(qiáng)有效的流動(dòng)將有效地減少邊界層的厚度，也可以加速晶體的生長(zhǎng)速率。同時(shí)，這種強(qiáng)有效的混合效應(yīng)將很大地抑制溫度的波動(dòng)。因此，把ACRT和局部冷卻法或籽晶法結(jié)合使用，可以抑制晶體多核生長(zhǎng)，并使晶體以極大的穩(wěn)定生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)。
同時(shí)在生長(zhǎng)NYAB系列晶體時(shí)，采用中部籽晶法與頂部籽晶法相比具有許多優(yōu)點(diǎn)(1)可以避免助熔劑(如MoO3)的揮發(fā)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響；(2)可以避免熔體頂部溫度波動(dòng)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響；(3)可以充分利用熔質(zhì)生長(zhǎng)晶體并抑制在坩鍋底部的多核晶體生長(zhǎng)。
用72Wt％K2Mo3O10+8Wt％B2O3作為助熔劑，按下列化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行配料
原料按克分子比稱(chēng)量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻和裝入Φ70mm×70mm的鉑坩鍋內(nèi)，在高于生長(zhǎng)溫度(生長(zhǎng)溫度為970℃)50℃下恒溫2天，然后以5℃/天的降溫速率進(jìn)行緩慢降溫，生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)，用水處理，分離出晶體，用所得的晶體進(jìn)行定向，切割出C向籽晶.然后采用籽晶法進(jìn)一步生長(zhǎng)大晶體當(dāng)原料熔化后，用嘗試籽晶法測(cè)定熔體的飽和溫度，在飽和溫度以上約30℃左右將籽晶下至熔體中，半小時(shí)后降至飽和溫度，開(kāi)始降溫生長(zhǎng)，降溫速率逐漸從2℃/d調(diào)至5℃/d，籽晶的平均轉(zhuǎn)動(dòng)速率為6rpm，坩鍋的正反向旋轉(zhuǎn)速率為-100rpm-100rpm，周期為1.5～5分鐘，生長(zhǎng)30天后，將晶體提離液面，然后以50℃/h的速率降至室溫，可以得到尺寸為50mm以上的優(yōu)質(zhì)透明晶體。
與單純的熔鹽法相比較，本發(fā)明具有的有益效果為可以大大提高晶體的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量。單純的熔鹽法生長(zhǎng)時(shí)，晶體包含有大量的助熔劑，透明度很差。當(dāng)采用這種新方法后，不僅生長(zhǎng)速率可以提高一倍，生長(zhǎng)同樣尺寸的晶體，只需要原有一半的時(shí)間，而且質(zhì)量可以大大地提高，將沒(méi)有助熔劑的包裹物。
現(xiàn)對(duì)附圖作圖面說(shuō)明，

圖1是晶體生長(zhǎng)爐裝置，其中(1)鋁蓋、(2)爐蓋、(3)內(nèi)爐管、(4)加熱絲、(5)坩鍋、(6)坩鍋旋轉(zhuǎn)托盤(pán)、(7)保溫層、(8)鉑籽晶桿、(9)熔體、(10)籽晶、(11)控溫?zé)崤肌?12)測(cè)溫?zé)崤?；圖2是坩鍋旋轉(zhuǎn)速率曲線；圖3是坩鍋旋轉(zhuǎn)速率曲線。
實(shí)施例一用72Wt％K2Mo3O10+8Wt％B2O3作為助熔劑，按下列化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行配料
原料按克分子比稱(chēng)量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻和裝入Φ70mm×70mm的鉑坩鍋內(nèi)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，采用中部籽晶冷卻法，在高于生長(zhǎng)溫度(生長(zhǎng)溫度為970℃)50C下恒溫2天，然后以5℃/天的降溫速率進(jìn)行緩慢降溫，生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)，用水處理，分離出晶體，用所得的晶體進(jìn)行定向，切割出C向籽晶.然后采用籽晶法進(jìn)一步生長(zhǎng)大晶體當(dāng)原料熔化后，用嘗試籽晶法測(cè)定熔體的飽和溫度，在飽和溫度以上約30℃左右將籽晶下至熔體中，半小時(shí)后降至飽和溫度，開(kāi)始降溫生長(zhǎng)，降溫速率逐漸從2℃/d調(diào)至5℃/d，籽晶的平均轉(zhuǎn)動(dòng)速率為6rpm，坩鍋的正反向旋轉(zhuǎn)速率為-100rpm-100rpm，坩鍋旋轉(zhuǎn)速率如圖2中的曲線A所示，周期為1.5～5分鐘，生長(zhǎng)30天后，將晶體提離液面，然后以50℃/h的速率降至室溫，可以得到尺寸為50mm以上的優(yōu)質(zhì)透明晶體。
實(shí)施例二用72Wt％K2Mo3O10+8Wt％B2O3作為助熔劑，按下列化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行配料
原料按克分子比稱(chēng)量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻和裝入Φ70mm×70mm的鉑坩鍋內(nèi)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，采用中部籽晶冷卻法，在高于生長(zhǎng)溫度(生長(zhǎng)溫度為970℃)50℃下恒溫2天，然后以5℃/天的降溫速率進(jìn)行緩慢降溫，生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)，用水處理，分離出晶體，用所得的晶體進(jìn)行定向，切割出C向籽晶.然后采用籽晶法進(jìn)一步生長(zhǎng)大晶體當(dāng)原料熔化后，用嘗試籽晶法測(cè)定熔體的飽和溫度，在飽和溫度以上約30℃左右將籽晶下至熔體中，半小時(shí)后降至飽和溫度，開(kāi)始降溫生長(zhǎng)，降溫速率逐漸從2℃/d調(diào)至5℃/d，籽晶的平均轉(zhuǎn)動(dòng)速率為6rpm，坩鍋的正反向旋轉(zhuǎn)速率為-100rpm-100rpm，坩鍋旋轉(zhuǎn)速率如圖3中的曲線B所示，周期為1.5～5分鐘，生長(zhǎng)30天后，將晶體提離液面，然后以50℃/h的速率降至室溫，可以得到尺寸為50mm以上的優(yōu)質(zhì)透明晶體。
權(quán)利要求
用中部籽晶與旋轉(zhuǎn)坩鍋熔鹽法相結(jié)合的方法生長(zhǎng)Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4激光晶體，其中RE為稀土離子，A＝Al，Ga，Sc等，它是將中部籽晶與旋轉(zhuǎn)坩鍋熔鹽法相結(jié)合，采用分析純的MoO3、Al2O3、H3BO3和K2CO3，光譜純的RE2O3、Gd2O3、Y2O3為原料，以72Wt％K2Mo3O10+8Wt％B2O3作為助熔劑，進(jìn)行Yb3+；Nd3+:REA3(BO3)4激光晶體生長(zhǎng)的方法，其特征在于(1)坩鍋的正反方向旋轉(zhuǎn)速率為-100rpm～100rpm，周期為1.5～5分鐘；
(2)籽晶的轉(zhuǎn)動(dòng)速率為4.5～15rpm；
(3)籽晶取向?yàn)閏；
(4)在熔體溫度為1020℃左右下籽晶，半小時(shí)后待熔體溫度降至飽和溫度970℃時(shí)，開(kāi)始以2～5℃/d的速率降溫；
(5)籽晶在坩鍋中部生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明闡述采用中部籽晶與旋轉(zhuǎn)坩堝熔鹽法相結(jié)合的方法生長(zhǎng)Yb
文檔編號(hào)C30B29/22GK1422987SQ01139539
公開(kāi)日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者涂朝陽(yáng), 吳柏昌, 李堅(jiān)富, 朱昭捷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所