專利名稱：不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物、不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物、半 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物、浸漬該組合物而成的半固化片、層壓板、覆銅箔層壓板及印刷電路板，以及不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物、將該組合物涂布、半固化而成的附銅箔樹脂膜、附載箔樹脂膜、復合層壓板及復合多層板。
背景技術：
近年來，隨著對世界性環(huán)境問題和人體安全性的關注日益增高，對電氣·電子器械除了以前所要求的阻燃性以外的有害性更小、安全性更高的要求增大。也就是說，要求電氣·電子器械不僅難以燃燒，而且有害氣體或發(fā)煙等的產(chǎn)生也要少。
以前，載有電氣·電子元件的玻璃基材環(huán)氧樹脂的印刷電路板，通常用含阻燃劑溴的溴化環(huán)氧樹脂、特別是四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂。這種溴化環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性。但是，這種溴化環(huán)氧樹脂在燃燒時會產(chǎn)生鹵化氫(溴化氫)氣體。此外，上述溴化環(huán)氧樹脂有可能會產(chǎn)生溴化二噁烯(dioxine)、呋喃類物質(zhì)。因此，所述的溴化環(huán)氧樹脂的使用受到限制。
為此，英國專利第1,112,139號說明書、日本特開平2-269730號公報中公開了由氮化物、磷化物、有機化合物等混合而成的各種環(huán)氧樹脂組合物。但是，這些說明書中記載的化合物對環(huán)氧樹脂的固化有不良影響。此外，固化的組合物還存在耐濕性、耐熱性下降等的問題。
另一方面，對印刷電路板除了不含鹵素的阻燃性以外，能配合無鉛軟焊條的使用也變得重要。無鉛軟焊條從可靠性考慮，其組成主要為Sn/Ag/(Bi)體系和Sn/Zn/(Bi)體系。但是，這種軟焊條的流動或回流溫度比以前Pb/Sn系共晶軟焊條(熔點183℃)的通常流動、回流溫度(約240℃)高10～20℃。因此，對基片材料也要求比以前有更高的耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在無鹵素下也呈現(xiàn)出良好的阻燃性、并具有可使用無鉛軟焊條的優(yōu)異耐熱性的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的目的是提供用所述的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物浸漬而成的半固化片、以及用所述半固化片制成的耐濕性、耐熱性良好的層壓板、覆銅箔層壓板和印刷電路板。
本發(fā)明的目的是提供在無鹵素下也呈現(xiàn)出良好的阻燃性、且可使用無鉛軟焊條的具優(yōu)異耐熱性的復合多層板用的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的目的是提供將所述復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物涂布、經(jīng)半固化而成的附銅箔樹脂膜、附載箔樹脂膜、以及用這些樹脂膜制成的耐濕性、耐熱性良好的復合層壓板和復合多層板。
本發(fā)明人為了達到上述目的而反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將交聯(lián)苯氧基磷腈化合物與環(huán)氧化合物及其它物質(zhì)適當混合的新型組合，樹脂組合物能在不含鹵素的情況下也呈現(xiàn)出良好的阻燃性，同時耐濕性、耐熱性也得以提高，達成了上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它含有0～50重量％的無機填料，并含有以下組分作為必要組分(A)至少一種交聯(lián)苯氧基磷腈(phosphazene)化合物、(B)至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)環(huán)氧用固化劑、和(D)環(huán)氧用固化促進劑。
本發(fā)明還提供了半固化片(preprag)，它用所述的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物浸漬玻璃基材而成。
本發(fā)明還提供了層壓板，它由多塊半固化片層合、固化而成。
本發(fā)明還提供了覆銅箔層壓板，它包括由半固化片固化而成的基片和粘合在該基片至少一面上的銅箔。
本發(fā)明還提供了印刷電路板，它包括由半固化片固化而成的基片、和由形成于該基片至少一面上的銅箔形成的電路。
本發(fā)明還提供了不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它含有0～50重量％的無機填料，并含有以下組分作為必要組分(A)至少一種交聯(lián)磷腈化合物、(B)至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)環(huán)氧用固化劑、(D)環(huán)氧用固化促進劑、和(E)重均分子量在10000以上的熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
本發(fā)明還提供了附銅箔樹脂膜，它通過將所述的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物涂布在銅箔的一面上、經(jīng)干燥、半固化而成。
本發(fā)明還提供了復合層壓板，它通過在內(nèi)層電路板的至少一面上依次疊合權利要求15所述的附銅箔樹脂膜、并蝕刻位于內(nèi)部的附銅箔樹脂膜的銅箔以形成電路而成。
本發(fā)明還提供了復合多層板，它通過在內(nèi)層電路板的至少一面上依次疊合權利要求15所述的附銅箔樹脂膜、并蝕刻位于內(nèi)部和表面的附銅箔樹脂膜的銅箔以形成電路、再經(jīng)通孔將位于表面和內(nèi)部的所需電路接通而成。
本發(fā)明還提供了附載箔樹脂膜，它通過將所述的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物涂布在載箔片的一面上，經(jīng)干燥、半固化而成。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明所涉及的覆銅箔層壓板的剖面圖。
圖2A、圖2B、圖2C是顯示本發(fā)明所涉及的印刷電路板的制造工序的剖面圖。
圖3是本發(fā)明所涉及的復合層壓板的剖面圖。
圖4A～圖4E是顯示本發(fā)明所涉及的復合多層印刷電路板的制造工序的剖面圖。
具體實施例方式
下面，詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明所涉及的不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物含有0～50重量％的無機填料，并含有以下組分作為必要組分(A)至少一種交聯(lián)苯氧基磷腈化合物、(B)至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)環(huán)氧用固化劑、和(D)環(huán)氧用固化促進劑。
下面，對各組分進行詳細說明。
(A)交聯(lián)苯氧基磷腈化合物交聯(lián)前的苯氧基磷腈化合物沒有特別的限制，只要是由二氯磷腈化合物與苯酚類堿金屬鹽反應而成的物質(zhì)即可，可廣泛使用迄今公知的物質(zhì)。這種苯氧基磷腈化合物的具體例子有以下結(jié)構(gòu)式(1)所示的環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和以下結(jié)構(gòu)式(2)所示的鏈狀苯氧基磷腈化合物。 式中，m表示3～25的整數(shù)。 式中，X1表示-N＝P(OC6H5)3或-N＝P(O)OC6H5基，Y1表示-P(OC6H5)4或-P(O)(OC6H5)2基，n表示3～10000的整數(shù)。
交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，是選自所述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和鏈狀苯氧基磷腈化合物的至少一種磷腈化合物通過選自鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基和以下通式(I)所表示的雙亞苯基(bisphenylene)的至少一種交聯(lián)基交聯(lián)的化合物。 式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，a表示0或1以上的整數(shù)。
所述的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中，(a)該交聯(lián)基插在磷腈化合物中苯基脫去后的2個氧原子之間，
(b)交聯(lián)的化合物中苯基的含量比例，以選自所述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和所述鏈狀苯氧基磷腈化合物的至少一種化合物中全部苯基的總數(shù)為基準，為50～99.9％，且(c)分子內(nèi)沒有游離羥基。
此外，所述結(jié)構(gòu)式(2)中末端基X1和Y1根據(jù)反應條件等因素而變化，在通常的反應條件下，例如在非水體系中進行平緩反應的情況下，X1是具有-N＝P(OC6H5)3基的結(jié)構(gòu)，Y1是具有-P(OC6H5)4基的結(jié)構(gòu)。另一方面，在反應體系內(nèi)存在水分或堿金屬氫氧化物的反應條件、或在會發(fā)生轉(zhuǎn)移反應的嚴酷反應條件下進行反應的情況下，成為除了X1是具有-N＝P(OC6H5)3基的結(jié)構(gòu)、Y1是具有-P(OC6H5)4基的結(jié)構(gòu)以外，有X1具有-N＝P(O)OC6H5基、Y1具有-P(O)(OC6H5)2基的結(jié)構(gòu)的混合的狀態(tài)。
所述(c)的“分子內(nèi)沒有游離羥基”的含義是指，在按照分析化學便覽(改訂第3版，日本分析化學會編，丸善(株)，1981年)第353頁記載的由乙酸酐與吡啶用乙?；ǘ繒r，游離羥基量在檢出限度以下。這里所述的檢出限度，是指以每克試樣(本發(fā)明的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物)的羥基當量的檢出限度，更具體的說是在1×10-6羥基當量/克以下。而且，用所述乙酰化法分析本發(fā)明的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物時，殘留的原料酚的羥基的量也要算進去。但由于該原料酚可用高效液相色譜進行定量，可只定量交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中的游離羥基。
所述的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物可由以下方法制造。首先，在二氯磷腈化合物中混合堿金屬苯酚鹽及二酚鹽使它們反應。接著，使所得的化合物再與堿金屬苯酚鹽反應，制成交聯(lián)苯氧基磷腈化合物。
所述的制造方法中所用的二氯磷腈化合物可用公知的物質(zhì)，例如以下結(jié)構(gòu)式(3)所表示的環(huán)狀二氯磷腈化合物、以下結(jié)構(gòu)式(4)所表示的鏈狀二氯磷腈化合物等。而且，這些二氯磷腈化合物可以單獨使用，也可兩種以上混合使用。此外，還可將環(huán)狀物與鏈狀物并用。 式中，m表示3～25的整數(shù)。 式中，X2表示-N＝PCl3或-N＝P(O)Cl基，Y2表示P-Cl4或-P(O)Cl2基，n表示3～10000的整數(shù)。
所述的二氯磷腈化合物例如可由H.R.Allcock著的“Phosphorus-NitrogenCompounds(磷-氮化合物)”，Academic Press(學術出版社)(1972)、和J.E.Mark，H.R.Allcock，R.West著的“Inorganic Polymer(無機聚合物)”Prentice-Hall國際公司(1992)等記載的公知方法制造。
與所述二氯磷腈化合物反應的堿金屬苯酚鹽例如有苯酚鈉、苯酚鉀、苯酚鋰等，它們可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
與所述二氯磷腈化合物反應的二酚鹽例如有以下通式(II)所表示的鄰-、間-、對-取代的堿金屬二酚鹽、以下通式(III)所表示的堿金屬二酚鹽等。 式中，M表示堿金屬。 式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2、-S-或-O-，a表示0或1以上的整數(shù)，M表示堿金屬。此通式(II)的苯酚鹽的取代位置可以是鄰位、間位或?qū)ξ弧?br> 所述的堿金屬二酚鹽有例如間苯二酚、氫醌、鄰苯二酚、4，4’-異亞丙基二苯酚(雙酚A)、4，4’-磺?；椒?雙酚S)、4，4’-硫代二苯酚、4，4’-氧代二苯酚、4，4’-聯(lián)苯酚等的鈉鹽、鋰鹽等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。
所述的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中苯基的含有比例，以選自環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和鏈狀苯氧基磷腈化合物的至少一種化合物中全部苯基的總數(shù)為基準，為50～99.9％，更好是70～90％。
由所述通式(I)所示的交聯(lián)基交聯(lián)而成的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，其分解溫度為250～350℃，所以特別好。這些交聯(lián)苯氧基磷腈化合物可單獨或兩種以上混合地用于本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物。為保持對應于無鉛軟焊條的耐熱性，交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的分解起始溫度在300℃以上為宜。
所述交聯(lián)苯氧基磷腈化合物以相對于環(huán)氧樹脂組合物全體為2～50重量％的比例混合為好。如果該交聯(lián)苯氧基磷腈化合物不到2重量％，恐怕固化物的阻燃性不夠。而如果所述交聯(lián)苯氧基磷腈化合物超過50重量％，恐怕固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會下降，耐熱性降低。
(B)聚環(huán)氧化合物這種聚環(huán)氧化合物以縮水甘油醚系環(huán)氧樹脂為好。具體有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等，它們可單獨使用也可兩種以上混合使用。此外，這種環(huán)氧樹脂中還含有縮水甘油醚系的改性環(huán)氧樹脂。改性環(huán)氧樹脂例如可用雙馬來酰亞胺·三嗪樹脂(BT樹脂)等。
(C)環(huán)氧用固化劑這種環(huán)氧用固化劑例如可用雙氰胺(DICY)及其衍生物、酚醛清漆型酚樹脂、氨基改性酚醛清漆型酚樹脂、聚乙烯基酚樹脂、三氟化硼胺配位化合物、有機酸酰肼、二氨基馬來腈及其衍生物、蜜胺及其衍生物、胺化酰亞胺、聚胺鹽、分子篩、胺、酸酐、聚酰胺、和咪唑中的至少一種。
(D)環(huán)氧用固化促進劑這種環(huán)氧用固化促進劑例如可用叔胺、咪唑、芳香胺中的至少一種。
無機填料這種無機填料例如可用二氧化硅、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硼酸鋅、氧化鋅、鈦酸鉀、氮化硅、氮化硼、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。這些無機填料可單獨使用也可兩種以上混合使用。特別是在要得到耐熱性符合要求的環(huán)氧樹脂組合物的場合，以使用氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物以外的無機填料為好。
所述的無機填料以相對于含有無機填料的環(huán)氧樹脂組合物總重為0～50重量％的比例混合為好。如果所述無機填料的混合量超過50重量％，環(huán)氧樹脂組合物溶解于有機溶劑、涂布、浸漬多孔玻璃基材(例如制造半固化片)時，這種溶解物(清漆(vanish))的粘度增加，恐怕會產(chǎn)生涂布不均和空隙。
此外，本發(fā)明所涉及的不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物在不違背本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要混合蜜胺類、胍胺類和蜜胺樹脂、胍胺樹脂等阻燃助劑、以及作為固化劑的氮化物。還可以根據(jù)需要混合環(huán)氧硅烷、氨基硅烷等偶聯(lián)劑。
下面說明本發(fā)明所涉及的不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物的用途，即1)半固化片、2)層壓板、3)覆銅箔層壓板、4)印刷電路板。
1)半固化片首先，用諸如丙二醇單甲基醚的有機溶劑將所述的環(huán)氧樹脂組合物稀釋成清漆。接著，用該清漆涂布、浸漬諸如玻璃無紡布、玻璃織布的多孔玻璃基材，在例如150～170℃加熱，制成半固化片。
2)層壓板將多塊由所述1)的方法得到的半固化片疊合，在通常條件下對它們進行加熱、加壓，例如以170℃、4兆帕的壓力加熱、加壓100分鐘，制成層壓板。
制造所述層壓板之際，也可在每次將銅箔層合在位于內(nèi)部的半固化片上疊合、加熱、加壓后，對該銅箔進行蝕刻處理，制成具有內(nèi)層電路的層壓板。
3)覆銅箔層壓板將多塊由所述1)的方法得到的半固化片疊合，在其疊合結(jié)構(gòu)的一面或兩面上疊合銅箔，在通常條件下對其進行加熱、加壓，例如以170℃、4兆帕的壓力加熱、加壓100分鐘，制成玻璃環(huán)氧覆銅箔層壓板。
這種覆銅箔層壓板具體如圖1所示。這種覆銅箔層壓板具有層壓板1的至少一面(例示的是兩面)上粘合了銅箔2的結(jié)構(gòu)。
制造所述覆銅箔層壓板之際，也可在將每次銅箔層合在位于內(nèi)部的半固化片上疊合、加熱、加壓后，對該銅箔進行蝕刻處理，制成具有內(nèi)層電路的覆銅箔層壓板。
4)印刷電路板將多塊由所述1)的方法得到的半固化片疊合，在該疊合結(jié)構(gòu)的一面或兩面上疊合銅箔，在通常條件下對其進行加熱、加壓，例如以170℃、4兆帕的壓力加熱、加壓100分鐘，制成玻璃環(huán)氧覆銅箔層壓板。接著，在該覆銅箔層壓板的所需部位開孔，并進行孔內(nèi)鍍敷(through-hole plating)后，對包含鍍膜的銅箔經(jīng)進行蝕刻處理而形成電路，制成印刷電路板。
這種印刷電路板的制造工序參照圖2A、圖2B、圖2C進行詳細描述。首先，將多塊半固化片疊合，在該疊合結(jié)構(gòu)的例如兩面上疊合銅箔，在通常條件下對其進行加熱、加壓，例如以170℃、4兆帕的壓力加熱、加壓100分鐘，從而制成圖2A所示的在層壓板1的兩面上分別貼合銅箔2的玻璃環(huán)氧覆銅箔層壓板3。接著，像圖2B所示的那樣，在該覆銅箔層壓板3的所需部位開孔，進行孔內(nèi)鍍敷而形成通孔4。此時，也在兩面的銅箔2上分別形成鍍膜5。然后，像圖2C所示的那樣，利用圖中未示出的抗蝕膜對包含鍍膜5的銅箔2進行選擇性蝕刻處理，從而在兩面上形成由銅箔2和鍍膜5構(gòu)成的電路6a、6b，制成印刷電路板。
制造所述印刷電路板之際，也可在將每次銅箔層合在位于內(nèi)部的半固化片上疊合、加熱、加壓后，對該銅箔進行蝕刻處理，制成具有內(nèi)層電路的覆銅箔層壓板。
下面，對本發(fā)明所涉及的復合多層板用樹脂組合物進行詳細說明。
這種復合多層板用樹脂組合物含有0～50重量％的無機填料，并含有以下組分作為必要組分(A)至少一種交聯(lián)磷腈化合物、(B)至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)環(huán)氧用固化劑、(D)環(huán)氧用固化促進劑、和(E)重均分子量在10000以上的熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
所述(A)～(D)的組分可用和所述不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物中所述相同物質(zhì)。
所述(E)組分、即重均分子量在10000以上的熱塑性樹脂或熱固性樹脂，是為了使用復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物時容易形成膜而混入的物質(zhì)，所以以粘合性和可撓性都好為宜。這些樹脂例如有環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚酰胺、聚乙縮醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、增強聚對苯二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮等。這些樹脂可單獨使用也可兩種以上混合使用。
這種樹脂的重均分子量如果不到10000，恐怕成膜能力會偏低。
特別是，主鏈或側(cè)鏈上有熱固性基團的熱固性樹脂或熱軟化點溫度在90℃以上的熱塑性樹脂能提高組合用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性和耐濕性，所以較好。
所述的(E)組分以相對于總的環(huán)氧樹脂組合物為5～80重量％的比例混合較好。
所述的無機填料例如有二氧化硅、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硼酸鋅、氧化鋅、鈦酸鉀、氮化硅、氮化硼、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。這些無機填料可單獨使用也可兩種以上混合使用。特別是在要獲得耐熱性符合要求的環(huán)氧樹脂組合物的場合，使用氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物以外的無機填料較好。
所述的無機填料以相對于含有無機填料的環(huán)氧樹脂組合物總量為0～50重量％的比例混合為好。所述的無機填料的混合量如果超過50重量％，環(huán)氧樹脂組合物溶解于有機溶劑涂布(例如形成樹脂膜)時，它的溶解物的粘度增加，恐怕會產(chǎn)生涂布不均和孔隙。特別是在由含有所述填料的環(huán)氧樹脂組合物形成樹脂膜的場合，所述無機填料以相對于環(huán)氧樹脂組合物總量為3～50重量％的比例混合為好。所述無機填料的混合量如果不到3重量％，恐怕難于使環(huán)氧樹脂組合物形成的樹脂膜具有足夠的耐熱性。
下面說明本發(fā)明所涉及的不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物的用途，即1)附銅箔樹脂膜、2)復合層壓板、3)復合多層印刷電路板、4)附載箔樹脂膜。
1)附銅箔樹脂膜首先，用諸如甲基溶纖劑的有機溶劑將前述的組合用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物稀釋成清漆。接著，將該清漆涂布在銅箔的一面上，經(jīng)干燥、半固化，制成附銅箔樹脂膜。
2)復合層壓板將至少一片以上的由所述1)的方法得到的附銅箔樹脂膜疊合在內(nèi)層電路板的至少一面上，制成復合層壓板。
在疊合2片以上附銅箔樹脂膜的情況下，在對位于內(nèi)部的附銅箔樹脂膜的銅箔經(jīng)蝕刻形成電路的同時，由鍍敷而成的通孔將該電路與所述內(nèi)層電路板的電路接通。
這種復合層壓板具體如圖3所示。復合層壓板具有內(nèi)層電路板11的例如兩面上都層合了由所述1)的方法得到的附銅箔樹脂膜211和212的結(jié)構(gòu)。所述的內(nèi)層電路板11由絕緣板12、貫穿該絕緣板12并在其兩面具有接合區(qū)(land)13的通孔14、分別形成于所述絕緣板12兩面上的第1電路15及第2電路16構(gòu)成。此外，在所述通孔14內(nèi)還埋設了由絕緣材料構(gòu)成的襯墊17。所述的附銅箔樹脂膜211、212，由分別粘合在所述內(nèi)層電路板11兩面上的樹脂膜22和設在該樹脂膜22與所述內(nèi)層電路板11的對面的銅箔23構(gòu)成。
3)復合多層印刷電路板將由所述1)的方法得到的附銅箔樹脂膜依次疊合在內(nèi)層電路板的至少一面上，并且對位于內(nèi)部和表面的附銅箔樹脂膜的銅箔經(jīng)蝕刻而形成電路，再由通孔將位于表面和內(nèi)部的所需電路之間接通。
在疊合2片以上所述附銅箔樹脂膜的情況下，在對位于內(nèi)部的附銅箔樹脂膜的銅箔進行蝕刻而形成電路的同時，由鍍敷而成的通孔將該電路與所述內(nèi)層電路板的電路接通。
這種復合多層印刷電路板具體如圖4A、圖4B、圖4C、圖4D、圖4E所示。
對內(nèi)層電路板11的例如兩面上的由銅箔和所述1)的方法得到的樹脂膜22構(gòu)成的附銅箔樹脂膜211、212的所述樹脂膜22分別進行加熱、加壓使之層合，制成圖4A所示結(jié)構(gòu)的復合層壓板結(jié)構(gòu)31。所述的內(nèi)層電路板11由絕緣板12、貫穿該絕緣板12并在其兩面上有接合區(qū)13的通孔14、分別形成于所述絕緣板12的兩面上的第1電路15及第2電路16構(gòu)成。所述的通孔14內(nèi)還埋設了由絕緣材料構(gòu)成的襯墊17。
接著，如圖4B所示，對應于第1電路15的所述附銅箔樹脂膜211的銅箔23的一部分經(jīng)蝕刻去除后形成開口部32。而對應于第2電路16的所述附銅箔樹脂膜212的銅箔23的一部分經(jīng)蝕刻去除后分別形成開口部33和34。然后，如圖4C所示，對所述開口部32、33、34露出的樹脂膜22進行選擇性地去除，開出直達所述第1電路15的孔35，同時分別開出直達所述第2回路16的孔36及37。之后，進行化學鍍敷或電鍍，分別形成如圖4D所示的將第1電路15和第2電路16接通的通孔38、39和40。此時，在兩面的所述附銅箔樹脂膜211、212的銅箔23上分別形成鍍膜41。此后，對所述附銅箔樹脂膜211、212的銅箔23和鍍膜41進行選擇性蝕刻去除，制成圖4E所示的兩面上分別形成第2層第1電路42和第2電路43的復合多層印刷電路板。
4)附載箔樹脂膜首先，用諸如甲基溶纖劑的有機溶劑將前述的組合用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物稀釋成清漆。將該清漆涂布在由諸如聚酯、聚酰亞胺的樹脂形成的載箔的一面上，經(jīng)干燥、半固化，制成附載箔樹脂膜。
此外，本發(fā)明所涉及的不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物在不違背本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要混合蜜胺類、胍胺類和蜜胺樹脂、胍胺樹脂等阻燃助劑、以及作為固化劑的氮化物。還可以根據(jù)需要混合環(huán)氧硅烷、氨基硅烷等偶聯(lián)劑。
以下，詳細說明更佳的實施例。但是，本發(fā)明不受這些實施例所限。以下實施例和比較例中，“份”都是指“重量份”的含義。
下面說明交聯(lián)苯氧基磷腈化合物的合成例。
合成例1(具有對亞苯基交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的苯氧基磷腈化合物的合成)將103.5克(1.1摩爾)苯酚、44.0克(1.1摩爾)氫氧化鈉、50克水和500毫升甲苯的混合物進行加熱回流，僅將水排出體系外，從而制成苯酚鈉的甲苯溶液。
與上述反應同時進行的是在2升四口燒瓶中投入16.5克(0.15摩爾)氫醌、94.1克(1.0摩爾)苯酚、31.1克(1.3摩爾)氫氧化鋰、52克水和600毫升甲苯的混合物，對其進行加熱回流，僅將水排出體系外，從而制成氫醌與苯酚的鋰鹽的甲苯溶液。在該甲苯溶液中，一邊攪拌一邊于30℃以下滴加580克含有1.0單位摩爾(115.9克)二氯磷腈低聚物(三聚體為62％、四聚體為12％、五聚體和六聚體為11％、七聚體為3％、八聚體以上為12％的混合物)的20％氯苯溶液，然后于110℃攪拌反應3小時。接著，在攪拌下加入先前制成的苯酚鈉的甲苯溶液，于110℃繼續(xù)反應4小時。
反應完畢后，用1.0升3％氫氧化鈉水溶液將反應混合物洗滌3次，然后用1.0升水洗滌3次，在減壓下濃縮有機層。在80℃、3毫米汞柱以下的條件下對所得的產(chǎn)物進行加熱真空干燥11小時，獲得211克淺黃色粉末(化合物X)。
所得的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，可水解氯(日文加水分解塩素)為0.04％、由磷含量和CHN元素分析值確定最終產(chǎn)物的組成是[N＝P(-O-p-C6H4-O-)0.15(-O-C6H5)1.7]。重均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯(GPC分析)為1100，TG/DTA分析中未顯示出明確的熔點，分解起始溫度為306℃，重量減少5％時的溫度為311℃。此外，由乙酰化法對殘余羥基定量，結(jié)果確定在檢出限度(每克試樣的羥基當量1×10-6當量/克以下)以下。
合成例2(具有2，2-雙(對-氧苯基)異亞丙基交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的苯氧基磷腈化合物的合成)將65.9克(0.7摩爾)苯酚和50毫升甲苯投入1升四口燒瓶中，攪拌下，保持內(nèi)部液溫為25℃的同時，將0.65克原子(14.9克)金屬鈉切細后投入。投入完畢后，于77～130℃持續(xù)攪拌8小時，直到金屬鈉完全消失。
與上述反應同時進行的是在3升四口燒瓶中投入0.25摩爾(57.1克)雙酚A、1.1摩爾(103.5克)苯酚和800毫升四氫呋喃(THF)，攪拌下，保持內(nèi)部液溫為25℃的同時，將1.6克原子(11.1克)金屬鋰切細后投入。投入完畢后，于61～68℃持續(xù)攪拌8小時，直到金屬鋰完全消失。在該漿液中，一邊攪拌一邊在保持內(nèi)部溫度在20℃以下的同時用1小時滴加1.0摩爾(115.9克)二氯磷腈低聚物(濃度37％，氯苯溶液313克，組成三聚體為75％、四聚體為17％、五聚體和六聚體為6％、七聚體為1％、八聚體以上為1％的混合物)。其后于80℃反應2小時。然后于攪拌下保持內(nèi)部液溫為20℃，同時，再用1小時加入另外制成的苯酚鈉溶液，于80℃反應5小時。
反應完畢后，濃縮反應物，除去THF之后，加入新的1升甲苯。用1升2％NaOH水溶液將該甲苯溶液洗滌3次，接著用1升水洗滌3次，之后在減壓下濃縮有機層。在80℃、3毫米汞柱以下的條件下對所得的產(chǎn)物進行加熱真空干燥11小時，獲得229克白色粉末(化合物Y)。
所得的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，可水解氯為0.07％、由磷含量和CHN元素分析值確定最終產(chǎn)物的組成是[N＝P(-O-p-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-)0.25(-O-C6H5)1.50]。重均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯(GPC分析)為1130，TG/DTA分析中未顯示出明確的熔點，分解起始溫度為308℃，重量減少5％時的溫度為313℃。此外，由乙?；▽堄嗔u基定量，結(jié)果確定在檢出限度(每克試樣的羥基當量1×10-6當量/克以下)以下。
合成例3(具有4，4-磺酰基二亞苯基(雙酚-S殘基)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的苯氧基磷腈化合物的合成)將37.6克(0.4摩爾)苯酚和500毫升THF投入1升四口燒瓶中，攪拌下，保持內(nèi)部液溫為25℃的同時，將0.45克原子(9.2克)金屬鈉切細后投入。投入完畢后，于65～72℃持續(xù)攪拌5小時，直到金屬鈉完全消失。
與上述反應同時進行的是在1升四口燒瓶中，將160.0克(1.70摩爾)苯酚和12.5克(0.05摩爾)的雙酚-S溶解于500毫升THF中，在25℃以下投入1.8克原子(41.4克)金屬鈉，投入完畢后用1小時升溫至61℃，于61～68℃持續(xù)攪拌6小時，制成酚鈉混合溶液。在25℃以下冷卻、并攪拌的同時將該溶液滴入580克含有1.0單位摩爾(115.9克)二氯磷腈低聚物(濃度37％，氯苯溶液313克，組成三聚體為62％、四聚體為12％、五聚體和六聚體為11％、七聚體為3％、八聚體以上為12％的混合物)的20％氯苯溶液中，于71～73℃攪拌反應5小時。
接著將先前制成的酚鈉混合溶液滴入后，于71～73℃繼續(xù)反應3小時。
反應完畢后，反應物經(jīng)濃縮、再溶解于500毫升氯苯中之后，用5％NaOH水溶液洗滌3次、用5％硫酸水溶液洗滌、用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌、水洗3次，經(jīng)濃縮干燥、獲得218克淡黃色蠟狀物(化合物Z)。
所得的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，可水解氯在0.01％以下、由磷含量和CHN元素分析值確定最終產(chǎn)物的組成大體是[N＝P(-O-C6H4-SO2-C6H4-O-)0.05(-O-C6H5)0.90]。重均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯(GPC分析)為1080，TG/DTA分析測得熔化溫度(Tm)為103℃，分解起始溫度為320℃，重量減少5％時的溫度為334℃。此外，由乙?；▽堄嗔u基定量，結(jié)果確定在檢出限度(每克試樣的羥基當量1×10-6當量/克以下)以下。
實施例1在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、337份雙酚A型酚醛清漆樹脂エピクロンN850A(大日本ィンキ化學公司制商品名，羥基值為118，樹脂固體組分為70重量％)、420份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例1的化合物X)、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例2在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、25份雙氰胺(DICY)、350份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例1的化合物X)、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例3在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、337份雙酚A型酚醛清漆樹脂エピクロンN850A(大日本ィンキ化學公司制商品名，羥基值為118，樹脂固體組分為70重量％)、420份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例2的化合物Y)、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例4在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、25份雙氰胺(DICY)、350份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例2的化合物Y)、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例5在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シュル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、337份雙酚A型酚醛清漆樹脂エピクロンN 850A(大日本ィンキ化學公司制商品名，羥基值為118，樹脂固體組分為70重量％)、420份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例3的化合物Z)、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例6在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、25份雙氰胺(DICY)、350份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例2的化合物Y)、420份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例3的化合物Z)、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例7在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、337份雙酚A型酚醛清漆樹脂エピクロンN 850A(大日本ィンキ化學公司制商品名，羥基值為118，樹脂固體組分為70重量％)、270份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例1的化合物X)、270份熔融二氧化硅、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例8在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、25份雙氰胺(DICY)、230份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例1的化合物X)、230份熔融二氧化硅、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例9在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、337份雙酚A型酚醛清漆樹脂エピクロンN 850A(大日本ィンキ化學公司制商品名，羥基值為118，樹脂固體組分為70重量％)、270份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例1的化合物X)、270份氫氧化鋁、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例10在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、25份雙氰胺(DICY)、230份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例1的化合物X)、230份氫氧化鋁、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
比較例1在由600份溴化環(huán)氧樹脂エピコ一ト5045(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為480，樹脂固體組分為80重量％)、169份雙酚A型酚醛清漆樹脂エピクロンN 850A(大日本ィンキ化學公司制商品名，羥基值為118，樹脂固體組分為70重量％)、和0.6份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
比較例2在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、337份雙酚A型酚醛清漆樹脂エピクロンN 850A(大日本ンィンキ化學公司制商品名，羥基值為118，樹脂固體組分為70重量％)、541份磷酸三亞苯酯(triphenylene phosphate)、361份氫氧化鋁、和0.9份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
比較例3在由600份溴化環(huán)氧樹脂エピコ一ト5045(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為480，樹脂固體組分為80重量％)、13份雙氰胺(DICY)、和0.5份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
比較例4在由651份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為456，樹脂固體組分為70重量％)、300份甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂YDCN-704P(東都化成公司制商品名，環(huán)氧當量為210，樹脂固體組分為70重量％)、25份雙氰胺(DICY)、230份苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，熔點100℃)、230份氫氧化鋁、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)和二價基甲酰胺(DMF)，配制成樹脂固體組分為65重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
將實施例1～10和比較例1～4中得到的環(huán)氧樹脂清漆分別在玻璃無紡布或玻璃織布上連續(xù)地涂布、浸漬，于160℃的溫度下干燥，制成半固化片。
將8塊所得的180微米的各個半固化片疊合，在該層合體的兩面疊合厚18微米的銅箔，以117℃的溫度和4兆帕的壓力加熱、加壓100分鐘，得到厚1.6毫米的玻璃環(huán)氧覆銅箔層壓板。
對所得的各覆銅箔層壓板進行下述1)阻燃性、2)吸水率、3)剝離強度、4)焊接耐熱性、和5)耐白斑性的評價。其結(jié)果示于下述表1～表3。此外，下述表1～表3中還一并列出了實施例1～10和比較例1～4的環(huán)氧樹脂清漆的混合比例。
1)阻燃性阻燃性按照UL 94阻燃性試驗測定。
2)吸水率吸水率按照JIS-C-6481測定。
3)剝離強度剝離強度按照JIS-C-6481，測定常態(tài)(A)和老化(E)[1000小時/180℃]后的附銅箔層壓板。
4)焊接耐熱性焊接耐熱性是通過將覆銅箔層壓板的試樣在300℃的軟焊條浴上漂浮3分鐘、5分鐘、10分鐘，觀察此時有無膨脹來評價的。
5)耐白斑性耐白斑性是通過將覆銅箔層壓板表面的銅箔經(jīng)蝕刻除去所得到的寬50毫米、長50毫米的試樣分別在4小時煮沸(D-4/100)和120℃下進行2小時壓力蒸煮試驗(pressure cooker test)(PCT/2小時)的條件下處理后，在260℃的軟焊條浴中浸漬30秒，觀察此時有無膨脹來評價的。
此外，將用實施例1～10和比較例1～4的環(huán)氧樹脂清漆制成的半固化片疊合，在其兩面上疊合厚35微米的錫箔并進行同樣地加熱、加壓，制成板厚0.8毫米的內(nèi)層板。在該內(nèi)層板上形成回路，對銅箔表面進行氧化處理后，在其兩面上疊合上述半固化片，在上面再分別疊合厚18微米的銅箔并進行同樣的加熱、加壓、制成板厚1.6毫米的多層板。
對所得的多層板進行下述1)空隙、2)滲漏、3)內(nèi)層剝離強度和4)耐白斑性等各特性的評價。其結(jié)果示于表1～表3。
1)空隙空隙通過蝕刻除去多層板表面的銅箔后進行目視觀察。
2)滲漏滲漏通過蝕刻除去多層板表面的銅箔后，目視測定4個角的滲漏來評價。
3)內(nèi)層剝離強度剝離強度是按照JIS-C-6481測得的常態(tài)(A)的層壓板與半固化片之間的剝離強度。
4)耐白斑性耐白斑性是通過將表面的銅箔經(jīng)蝕刻除去所得的寬50毫米、長50毫米的試樣分別在2小時煮沸(D-2/100)和4小時煮沸(D-4/100)的條件下處理后，在260℃的軟焊條浴中浸漬30秒，觀察此時有無膨脹來評價的。
表1

表2

表3

從前述表1～3可知，由實施例1～10的環(huán)氧樹脂組合物可得到不含有鹵素、顯示出優(yōu)異的阻燃性、且耐熱性、耐濕性、耐試劑性等也良好的玻璃環(huán)氧層壓制品。
此外，通過使用這種玻璃環(huán)氧覆銅箔層壓板，能制成可賦予良好環(huán)境特性、且各種特性都優(yōu)異的印刷電路板。
實施例11在75份重均分子量為50000的雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為7900，樹脂固體組分為40重量％)、28份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為475)、6.3份酚醛清漆型酚樹脂BRG-558(昭和高分子公司制商品名，羥基當量為106)、5份蜜胺、12份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例1的化合物X)、25份氫氧化鋁、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中，加入甲基溶纖劑，配制成樹脂固體組分為50重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例12在75份重均分子量為50000的雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為7900，樹脂固體組分為40重量％)、28份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル 公司制商品名，環(huán)氧當量為475)、0.62份雙氰胺、5份蜜胺、12份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例1的化合物X)、25份氫氧化鋁、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中，加入甲基溶纖劑，配制成樹脂固體組分為50重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例13在75份重均分子量為50000的雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為7900，樹脂固體組分為40重量％)、28份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為475)、6.3份酚醛清漆型酚樹脂BRG-558(昭和高分子公司制商品名，羥基當量為106)、5份蜜胺、5份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例1的化合物X)、20份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例2的化合物Y)、25份氫氧化鋁、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中，加入甲基溶纖劑，配制成樹脂固體組分為50重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例14在75份重均分子量為50000的雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為7900，樹脂固體組分為40重量％)、28份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為475)、0.62份雙氰胺、5份蜜胺、20份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例2的化合物Y)、25份氫氧化鋁、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中，加入甲基溶纖劑，配制成樹脂固體組分為50重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例15在75份重均分子量為50000的雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為7900，樹脂固體組分為40重量％)、28份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為475)、6.3份酚醛清漆型酚樹脂BRG-558(昭和高分子公司制商品名，羥基當量為106)、5份蜜胺、18份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例3的化合物Z)、25份氫氧化鋁、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中，加入甲基溶纖劑，配制成樹脂固體組分為50重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
實施例16在75份重均分子量為50000的雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為7900，樹脂固體組分為40重量％)、28份雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為475)、0.62份雙氰胺、5份蜜胺、18份交聯(lián)苯氧基磷腈低聚物(大塚化學公司制，合成例3的化合物Z)、25份氫氧化鋁、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中，加入甲基溶纖劑，配制成樹脂固體組分為50重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
比較例5在75份重均分子量為50000的雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為7900，樹脂固體組分為40重量％)、28份溴化環(huán)氧樹脂エピクロン1121(大日本ィンキ化學工業(yè)公司制商品名，環(huán)氧當量為490)、6.1份酚醛清漆型酚樹脂BRG-558(昭和高分子公司制商品名，羥基當量為106)、25份氫氧化鋁、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的甲基溶纖劑，配制成樹脂固體組分為50重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
比較例6在75份重均分子量為50000的雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名，環(huán)氧當量為7900，樹脂固體組分為40重量％)、35份溴化環(huán)氧樹脂エピクロン1121(大日本ィンキ化學工業(yè)公司制商品名，環(huán)氧當量為490)、0.8份雙氰胺、25份氫氧化鋁、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中，加入作為溶劑的甲基溶纖劑，配制成樹脂固體組分為50重量％的環(huán)氧樹脂清漆。
將實施例11～16和比較例5、6中得到的環(huán)氧樹脂清漆在厚18μm的銅箔的一面上連續(xù)地涂布，于150℃的溫度下干燥，制成附銅箔樹脂膜。接著，將這些附銅箔樹脂膜在預先用不含鹵素的樹脂組合物制成的層壓板的兩面上，分別以170℃的溫度、40兆帕的壓力加熱、加壓90分鐘，制成0.6毫米的復合多層板。
對所得的各復合多層板進行下述1)阻燃性、2)絕緣電阻、3)剝離強度、4)焊接耐熱性、5)耐白斑性和6)燃燒氣體分析的評價。其結(jié)果示于下述表4。此外，下述表4中還一并列出了實施例11～15和比較例5、6的環(huán)氧樹脂清漆的混合比例。
1)阻燃性阻燃性按照UL94阻燃性試驗測定。
2)絕緣電阻絕緣電阻按照IEC-PB112測定。
3)剝離強度剝離強度按照JIS-C-6481，測定常態(tài)(A)和老化(E)[500小時/177℃)后的多層板。
4)焊接耐熱性焊接耐熱性是通過將多層板的試樣在300℃的軟焊條浴上漂浮3分鐘、5分鐘、10分鐘，觀察此時有無膨脹來評價的。
5)耐白斑性耐白斑性是通過將表面的銅箔經(jīng)蝕刻除去所得到的寬50毫米、長50毫米的試樣分別在2小時煮沸(D-2/100)和4小時煮沸(D-4/100)的條件下處理后，在260℃的軟焊條浴中浸漬30秒，觀察此時有無膨脹來評價的。
6)燃燒氣體分析燃燒氣體的分析是通過以750℃、10分鐘的條件使多層板的試樣在空氣中燃燒時產(chǎn)生的氣體吸收于吸收液中用氯酸根離子曲線(ion chlorate graphy)分析來進行的。
表4

從前述表4可知，實施例11～16的組合用樹脂組合物和使用樹脂膜的復合多層板在任何特性上都不遜于使用先有技術的溴化環(huán)氧樹脂的比較例5、6的復合多層板。此外，實施例11～16的組合用樹脂組合物和使用樹脂膜的復合多層板不含溴，因此長期劣化的剝離強度能獲得良好的結(jié)果。
而且，可知實施例11～16的組合用樹脂組合物和使用樹脂膜的復合多層板在燃燒時不產(chǎn)生會成為問題的溴化氫。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了其特征為不使用鹵素作為阻燃手段、燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體溴化氫等、且耐熱性、耐濕性良好的組合用樹脂組合物。由此可制成耐熱性、耐濕性良好的附載箔樹脂膜和復合多層板。
權利要求
1.不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它含有0～50重量％的無機填料，并含有以下組分作為必要組分(A)至少一種交聯(lián)苯氧基磷腈化合物、(B)至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)環(huán)氧用固化劑、和(D)環(huán)氧用固化促進劑。
2.如權利要求1所述的不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，是選自以下結(jié)構(gòu)式(1)所示的環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和以下結(jié)構(gòu)式(2)所示的鏈狀苯氧基磷腈化合物的至少一種磷腈化合物通過選自鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基和以下通式(I)所表示的雙亞苯基的至少一種交聯(lián)基交聯(lián)的化合物，(a)所述的交聯(lián)基插在所述磷腈化合物中苯基脫去后的2個氧原子之間，(b)交聯(lián)的化合物中苯基的含量比例，以選自所述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和所述鏈狀苯氧基磷腈化合物的至少一種化合物中全部苯基的總數(shù)為基準，為50～99.9％，且(c)分子內(nèi)沒有游離羥基； 式中，m表示3～25的整數(shù)， 式中，X1表示-N＝P(OC6H5)3或-N＝P(O)OC6H5基，Y1表示-P(OC6H5)4或-P(O)(OC6H5)2基，n表示3～10000的整數(shù)， 式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，a表示0或1以上的整數(shù)。
3.如權利要求1所述的不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的聚環(huán)氧化合物是縮水甘油醚系環(huán)氧樹脂。
4.如權利要求1所述的不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的環(huán)氧用固化劑是選自雙氰胺及其衍生物、酚醛清漆型酚樹脂、氨基改性酚醛清漆型酚樹脂、聚乙烯基酚樹脂、三氟化硼胺配位化合物、有機酸酰肼、二氨基馬來腈及其衍生物、蜜胺及其衍生物、胺化酰亞胺、聚胺鹽、分子篩、胺、酸酐、聚酰胺、和咪唑中的至少一種化合物。
5.如權利要求1所述的不含鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的環(huán)氧用固化促進劑是選自叔胺、咪唑、芳香胺中的至少一種化合物。
6.半固化片，它用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物浸漬玻璃基材而成，所述的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物含有0～50重量％的無機填料，并含有以下組分作為必要組分(A)至少一種交聯(lián)苯氧基磷腈化合物、(B)至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)環(huán)氧用固化劑、和(D)環(huán)氧用固化促進劑。
7.層壓板，它由多塊權利要求6所述的半固化片層合、固化而成。
8.覆銅箔層壓板，它包括由權利要求6所述的半固化片固化而成的基片和粘合在該基片至少一面上的銅箔。
9.印刷電路板，它包括由權利要求6所述的半固化片固化而成的基片、和由形成于該基片至少一面上的銅箔形成的電路。
10.不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它含有0～50重量％的無機填料，并含有以下組分作為必要組分(A)至少一種磷腈化合物、(B)至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)環(huán)氧用固化劑、(D)環(huán)氧用固化促進劑、和(E)重均分子量在10000以上的熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
11.如權利要求10所述的不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，是選自以下結(jié)構(gòu)式(1)所示的環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和以下結(jié)構(gòu)式(2)所示的鏈狀苯氧基磷腈化合物的至少一種磷腈化合物通過選自鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基和以下通式(I)所表示的雙亞苯基的至少一種交聯(lián)基交聯(lián)的化合物，(a)所述的交聯(lián)基插在所述磷腈化合物中苯基脫去后的2個氧原子之間，(b)交聯(lián)的化合物中苯基的含量比例，以選自所述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物和所述鏈狀苯氧基磷腈化合物的至少一種化合物中全部苯基的總數(shù)為基準，為50～99.9％，且(c)分子內(nèi)沒有游離羥基； 式中，m表示3～25的整數(shù)， 式中，X1表示-N＝P(OC6H5)3或-N＝P(O)OC6H5基，Y1表示-P(OC6H5)4或-P(O)(OC6H5)2基，n表示3～10000的整數(shù)， 式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，a表示0或1以上的整數(shù)。
12.如權利要求10所述的不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的聚環(huán)氧化合物是縮水甘油醚系環(huán)氧樹脂。
13.如權利要求10所述的不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的環(huán)氧用固化劑是選自雙氰胺及其衍生物、酚醛清漆型酚樹脂、氨基改性酚醛清漆型酚樹脂、聚乙烯基酚樹脂、三氟化硼胺配位化合物、有機酸酰肼、二氨基馬來腈及其衍生物、蜜胺及其衍生物、胺化酰亞胺、聚胺鹽、分子篩、胺、酸酐、聚酰胺、和咪唑中的至少一種化合物。
14.如權利要求10所述的不含鹵素的復合多層板用阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的環(huán)氧用固化促進劑是選自叔胺、咪唑、芳香胺中的至少一種化合物。
15.附銅箔樹脂膜，它通過將阻燃性環(huán)氧樹脂組合物涂布在銅箔的一面上、經(jīng)干燥、半固化而成；所述的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物含有0～50重量％的無機填料，并含有以下組分作為必要組分(A)至少一種交聯(lián)磷腈化合物、(B)至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)環(huán)氧用固化劑、(D)環(huán)氧用固化促進劑、和(E)重均分子量在10000以上的熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
16.復合層壓板，它通過在內(nèi)層電路板的至少一面上依次疊合權利要求15所述的附銅箔樹脂膜、并蝕刻位于內(nèi)部的附銅箔樹脂膜的銅箔以形成電路而成。
17.復合多層板，它通過在內(nèi)層電路板的至少一面上依次疊合權利要求15所述的附銅箔樹脂膜、并蝕刻位于內(nèi)部和表面的附銅箔樹脂膜的銅箔以形成電路、再經(jīng)通孔將位于表面和內(nèi)部的所需電路接通而成。
18.附載箔樹脂膜，它通過將阻燃性環(huán)氧樹脂組合物涂布在載箔片的一面上，經(jīng)干燥、半固化而成，所述的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物含有0～50重量％的無機填料，并含有以下組分作為必要組分(A)至少一種交聯(lián)磷腈化合物、(B)至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)環(huán)氧用固化劑、(D)環(huán)氧用固化促進劑、和(E)重均分子量在10000以上的熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
全文摘要
含有0～50重量％的無機填料、并含有以下物質(zhì)作為必要組分的無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物(A)至少一種交聯(lián)苯氧基磷腈化合物、(B)雙酚A型環(huán)氧樹脂等至少一種聚環(huán)氧化合物、(C)雙酚A型酚醛清漆樹脂等環(huán)氧用固化劑、和(D)環(huán)氧用效果促進劑。
文檔編號H05K1/03GK1449427SQ01814589
公開日2003年10月15日 申請日期2001年7月16日 優(yōu)先權日2000年7月18日
發(fā)明者鈴木鐵秋, 印牧典子, 小川桂, 風間真一, 杉山強, 神谷博輝, 多田祐二 申請人:京瓷化成株式會社, 大塚化學株式會社