專利名稱：電活性有機(jī)材料的熱成像工藝與產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及實(shí)現(xiàn)電活性材料熱轉(zhuǎn)移成像，尤其是激光誘導(dǎo)熱轉(zhuǎn)移成像的改進(jìn)方法和產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
熱轉(zhuǎn)移方法在諸如校色等中的應(yīng)用是眾所周知的。舉例來說，這種熱轉(zhuǎn)移方法包括染料升華、染料轉(zhuǎn)移、熔體轉(zhuǎn)移和燒蝕材料轉(zhuǎn)移，并且通常利用激光誘導(dǎo)物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)移。這些方法見述于，例如，Baldock，英國專利No.2 083 726；DeBoer，美國專利No.4 942 141；Kellogg，美國專利No.5 019 549；Evans，美國專利No.4 948 776；Foley等人，美國專利No.5 156 938；Ellis等人，美國專利No.5 171 650；Koshizuka等人，美國專利No.4 643 917。
激光誘導(dǎo)熱轉(zhuǎn)移工藝通常使用一個(gè)包含一層要轉(zhuǎn)移的材料(“轉(zhuǎn)移層”)的授體元件和一個(gè)具有接受轉(zhuǎn)移材料的表面的受體元件。使授體元件和受體元件相互接近或接觸，然后有選擇地暴露于激光輻射通常為紅外激光之中。授體元件的曝光部分由于吸收了照射過來的激光輻射而產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移層上的這些部分轉(zhuǎn)移到受體元件的表面上。授體元件或者受體元件的基底中，有一個(gè)是透明的，或者二者均透明。如果轉(zhuǎn)移層的材料不吸收照射過來的激光輻射，授體還必須包含一個(gè)鄰接于轉(zhuǎn)移層和支持性基礎(chǔ)元件的加熱層。所述加熱層是能夠吸收輻射、產(chǎn)生熱量從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)移層轉(zhuǎn)移的材料。授體元件也可以包含另外一些層，如加熱層和轉(zhuǎn)移層之間的噴發(fā)層。所述噴發(fā)層受熱后會(huì)分解形成氣體分子，氣體分子將轉(zhuǎn)移層的暴露部分推到受體元件中。
在數(shù)字工藝中，曝光每次只發(fā)生在組合體上一個(gè)小的選定區(qū)域，這樣可使授體元件到受體元件的材料轉(zhuǎn)移每次只限于一個(gè)象素。計(jì)算機(jī)控制促進(jìn)了轉(zhuǎn)移的高精度和高速度。另外，在類似的工藝中，也可以讓整個(gè)組合體受到輻照，而利用一個(gè)掩模使熱成像層上所需的部分進(jìn)行選擇性曝光。例如，參見美國專利No.5 857 709和5 937 272。
有機(jī)電子裝置，如發(fā)光裝置、光檢測裝置和光電池，可由夾在兩個(gè)電接觸層之間的電活性有機(jī)材料薄層形成。電活性有機(jī)材料是具有這樣一些性質(zhì)的有機(jī)材料，即電致發(fā)光性、光敏性、電荷傳遞性和(或)電荷注射性、(空穴或電子方式的)導(dǎo)電性，和(或)激子阻擋性。所述材料可以是半導(dǎo)體材料。兩個(gè)電接觸層中至少有一層是透光的，以便來自電活性有機(jī)材料層的光通過電接觸層，或者光能通過電接觸層到達(dá)電活性有機(jī)材料層。其他具有類似結(jié)構(gòu)的裝置包括光導(dǎo)電池、光阻電池、光電二極管、光控開關(guān)和晶體管。
在電接觸層間通電后能發(fā)光的有機(jī)電致發(fā)光材料包括有機(jī)分子，如蒽、丁二烯、香豆素衍生物、吖啶和均二苯代乙烯衍生物。例如，參見Tang的美國專利No.4 356 429。半導(dǎo)體共軛聚合物也被用作電致發(fā)光材料。例如，參見Friend等人的美國專利5 247 190、Heeger等人的美國專利No.5 408 109和Nakano等人的歐洲專利申請公開443 861。所述電活性有機(jī)材料可進(jìn)行改性，以便在不同波長上發(fā)光。
光敏裝置，如光檢測器和光電池，也可以用某些共軛聚合物以及電致和光致發(fā)光材料以便產(chǎn)生響應(yīng)輻射能的電信號。與電荷俘獲材料，如巴基球(C60)及其衍生物混合的電致發(fā)光材料就顯示出這種光敏性。例如，參見Yu、Gang等人在2000年1月22-28日在加州San Jose召開的Photonics WEST第3939次會(huì)議上的報(bào)告“由半導(dǎo)體聚合物制造的光電池和光檢測器最新進(jìn)展”。
有機(jī)電子裝置具有柔性好、成本低和制造簡便的優(yōu)點(diǎn)，(同上)其性能達(dá)到，在某些情況下甚至超過傳統(tǒng)光敏裝置。(同上)有機(jī)半導(dǎo)體材料也可以用來形成薄膜晶體管?，F(xiàn)在，晶體管可以完全用有機(jī)材料制造。有機(jī)材料晶體管比傳統(tǒng)晶體管便宜，可以用于低級用途，因?yàn)樵诘图売猛局?，較低的開關(guān)速度是可接受的，而使用傳統(tǒng)晶體管則不經(jīng)濟(jì)。例如，參見Drury C.J.等人的“低成本全聚合物集成電路”，Appl.Phys.Lett.，73(1)，1998年6月，第108-110頁。此外，有機(jī)晶體管具有柔性，在某些應(yīng)用中可能具有優(yōu)勢，如控制監(jiān)視器變曲面上的發(fā)光二極管。(同上)有機(jī)半導(dǎo)體材料包括并五苯、聚噻吩乙烯、噻吩低聚物、苯并噻吩二聚體、酞菁素和聚乙炔。例如，參見Dimitrakopoulos等人的美國專利No.5 981 970、Bauntech等人的美國專利No.5 625 199，Garnier等人的美國專利No.5 347 144和Klauck、Hagen等人的“沉積并五苯有機(jī)薄膜晶體管和集成電路”，Solid State Technology，43(3)，3月2日，第63-75頁。
電活性有機(jī)材料可通過旋涂、澆注或噴墨打印施涂在電接觸層之一上或晶體管的一部分上。它們也可根據(jù)材料的性質(zhì)直接用氣相沉積工藝施涂。電活性聚合物前體也可以施涂并轉(zhuǎn)移到聚合物上，通常通過加熱的方法。這些方法比較復(fù)雜，速度慢，花費(fèi)大，精度不夠，而且當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)平版印刷(濕顯象)技術(shù)形成圖案時(shí)，會(huì)使裝置暴露于有害的熱過程和化學(xué)過程之中。
噴墨印刷已經(jīng)用來施涂直徑約350-100微米的電活性有機(jī)材料的象素。例如，參見美國專利No.6 087 196、歐洲專利0 880 303A1、WO99/66483和WO9943031。還可參見利用噴墨印刷施涂抗蝕劑的美國專利No.5 989 945。據(jù)稱，直徑約為35微米的象素已經(jīng)應(yīng)用于常規(guī)印刷用途，如短程彩色印刷和顏色復(fù)制的校驗(yàn)。
有機(jī)電子裝置，如光發(fā)射、光檢測和光電裝置，通常包括一層電荷注射/傳遞材料，它靠近于電致發(fā)光有機(jī)材料，以利于電活性有機(jī)材料和電接觸層的電荷傳遞(電子或空穴傳遞)和/或能隙匹配。電荷注射/傳遞材料尚未形成圖案。因此，必須使用電導(dǎo)率低的電荷注射/傳遞材料，以避免象素間的串音。
利用熱轉(zhuǎn)移工藝形成圖案的材料一般比利用類似工藝結(jié)合濕顯象技術(shù)形成圖案要快，而且便宜。熱轉(zhuǎn)移工藝，尤其是激光誘導(dǎo)的熱轉(zhuǎn)移工藝，也具有更高的精度。利用熱轉(zhuǎn)移工藝，尤其是激光誘導(dǎo)熱轉(zhuǎn)移工藝施加電活性有機(jī)材料是有好處的。
發(fā)明概述本發(fā)明旨在提供一種提供電活性有機(jī)材料圖案層的方法，包括有選擇地使包括熱成像電活性有機(jī)材料轉(zhuǎn)移層的授體元件受熱，從而在轉(zhuǎn)移層上除去電活性材料上的不需要部分，由此在授體元件上形成所需電活性有機(jī)材料的圖案層。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及為了成像而使熱成像元件暴露于激光輻射中，其中所述成像元件包括一個(gè)由多層電活性材料組成的轉(zhuǎn)移層，所述多層中的一層是電荷注射/傳遞材料層，通過此激光輻照，轉(zhuǎn)移層的曝光部分被去除，在熱成像元件上形成電活性材料和電荷注射/傳遞材料的所需圖案層。
本發(fā)明的第三種實(shí)施方式涉及有選擇地使包含電荷注射/傳遞材料轉(zhuǎn)移層的授體元件受熱，從轉(zhuǎn)移層上去除的不需要部分電荷注射/傳遞材料，由此在授體元件上形成所需電荷注射/傳遞材料的圖案層。
本發(fā)明的第四種實(shí)施方式涉及使授體元件以一種暴露圖案的形式受熱，從轉(zhuǎn)移層上去除的不需要部分電活性有機(jī)材料，所述授體元件包括熱成像電活性有機(jī)材料的轉(zhuǎn)移層，該暴露圖案是所需圖案的反像。
本發(fā)明的第五種實(shí)施方式旨在提供一種方法，該方法用來形成有機(jī)電子裝置，包括提供含有電活性有機(jī)材料圖案層的授體元件；提供包含第一電接觸層的基底；將圖案層轉(zhuǎn)移到基底上，使得圖案層的第一表面與第一電接觸層相鄰；并且提供第二電接觸層鄰接于圖案層的第二表面。
第六種實(shí)施方式旨在提供一種制造的制品，包括基礎(chǔ)元件和承載于該基礎(chǔ)元件上且含有所需電活性有機(jī)材料所需圖案的轉(zhuǎn)移層，其中轉(zhuǎn)移層是通過選擇性加熱，從轉(zhuǎn)移層上除去的不需要部分電活性有機(jī)材料而形成所需圖案的。
第七種實(shí)施方式旨在提供一種有機(jī)電子裝置，它包括第一電接觸層；第二電接觸層，以及位于第一與第二電接觸層之間的電活性有機(jī)材料的象素化圖案；其中象素化圖案至少包含10 000象素/平方厘米。
第八種實(shí)施方式旨在提供一種有機(jī)電子裝置，它包括第一電接觸層；第二電接觸層，以及位于第一與第二電接觸層之間的電活性有機(jī)材料的象素化圖案；其中每個(gè)象素的長度約小于100微米，最小約10微米，每個(gè)象素的寬度約小于100微米，最小約10微米。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)行的熱轉(zhuǎn)移工藝通常導(dǎo)致轉(zhuǎn)移層材料在吸收界面上部分分解。雖然這種分解對于要轉(zhuǎn)移材料的厚度為10 000?；蚋竦拇蠖鄶?shù)轉(zhuǎn)移過程來說可能是可接受的，但是材料薄時(shí)，這種分解可能成問題。例如，有機(jī)電子裝置如發(fā)光顯示器、光檢測器、光電池和半導(dǎo)體裝置中，電活性有機(jī)材料層的，厚度通常約為100-5000。電活性有機(jī)材料在電活性有機(jī)材料和加熱層界面上的分解會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)部分的要轉(zhuǎn)移材料蒸發(fā)。因此被轉(zhuǎn)移的部分或全部電活性有機(jī)材料可能在熱轉(zhuǎn)移過程中，由于在氧氣存在下經(jīng)受較高溫度或由于直接蒸發(fā)而受到破壞或降解。所以不會(huì)破壞這種薄的電活性有機(jī)材料層的熱轉(zhuǎn)移過程應(yīng)該是十分有用的。
這里所用術(shù)語“有機(jī)電子裝置”是指其中任意電活性組件是有機(jī)材料的電子裝置。
這里所用的詞匯“鄰近”不一定意味著一層與另一層緊緊相靠。在被說成是相互鄰近的兩層之間，可以存在中間層。術(shù)語“光活性有機(jī)材料”指任何具有電致發(fā)光性和/或光敏發(fā)光性的有機(jī)材料。
附圖簡介
圖1是用于本發(fā)明工藝的示例性授體元件和任選的受體元件。
圖2所示為按照本發(fā)明將圖1所示授體元件和受體元件組合后在經(jīng)受輻照過程中。
圖3所示為圖2所示授體元件和受體元件經(jīng)輻照和分離后的情況，根據(jù)本發(fā)明，其中所述授體元件包括要轉(zhuǎn)移的圖案層。
圖4所示為圖3所示授體元件和接受圖案層的基底。
圖5所示為圖4所示授體元件和基底在完成圖案層轉(zhuǎn)移之后的情況。
圖6所示為按照本發(fā)明包括轉(zhuǎn)移圖案層的授體元件和有機(jī)電子裝置的陽極基底。
圖7所示為圖6所示陽極基底在圖案層已轉(zhuǎn)移之后的情況。
圖8所示為圖7所示陽極基底在加上陰極之后的情況。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明，使承載在授體元件之上的電活性有機(jī)材料轉(zhuǎn)移層的不需要部分接受熱輻射，從而將電活性有機(jī)材料的不需要部分從轉(zhuǎn)移層上移去。輻射圖案可以是所需圖案的反像。轉(zhuǎn)移層受到輻射后，電活性有機(jī)材料的所需圖案就保留在授體元件上。對電活性有機(jī)材料的不需要部分所進(jìn)行的熱輻照是局域的，而且會(huì)迅速散開。因此，所需圖案的電活性有機(jī)材料經(jīng)受輻射的熱量還不足以導(dǎo)致所述材料的分解。所需圖案可以隨后在該過程的第二步轉(zhuǎn)移到基底上，不需要使用過多的熱量，而是通過諸如層壓的方法，這樣就不會(huì)引起圖案層的分解。當(dāng)按照本發(fā)明的方法制備電活性有機(jī)材料的多圖案層時(shí)，授體元件的轉(zhuǎn)移層和授體元件上得到的第一圖案層還可以包含電活性有機(jī)材料的第二圖案層。在同時(shí)包含光活性有機(jī)材料和電荷注射/傳遞有機(jī)材料的有機(jī)電子裝置中，光活性有機(jī)材料和電荷注射/傳遞材料通常具有相同的圖案。
下面介紹本發(fā)明過程第一步中使用的授體元件和可選的受體元件。
授體元件和受體元件圖1是用于本發(fā)明過程的示例性授體元件(10)和受體元件(20)。
由圖1和圖2可以清楚地看到，授體(10)包括含有至少一層電活性有機(jī)材料(13)的熱成像轉(zhuǎn)移層(12)、基礎(chǔ)元件(14)以及位于基礎(chǔ)元件(14)和轉(zhuǎn)移層(12)之間的加熱層(16)。基礎(chǔ)元件(14)為加熱層(16)和轉(zhuǎn)移層(12)提供支撐。轉(zhuǎn)移層(12)也可以再包含一個(gè)或多個(gè)不同電活性有機(jī)材料的層。例如，層(13)可以是電致發(fā)光材料，而可選用的層(15)可以是電荷注射/傳遞材料?？蛇x用的層(15)示于第一電活性有機(jī)材料(13)中與加熱層(16)相背的一側(cè)。此外，可選用的層(15)也可以位于電活性有機(jī)材料層(13)和加熱層(16)之間(未顯示)，這取決于基底或得到的裝置上的構(gòu)型。
受體元件(20)包含受體載體(22)和可選膠粘劑涂層(24)。
受體元件(20)宜鄰近授體元件(10)的轉(zhuǎn)移層(12)，以便在本發(fā)明過程的第一步中接受電活性有機(jī)材料(13)不需要的受到輻照的部分。
授體元件(10)的基礎(chǔ)元件(14)和受體元件的的受體載體(22)是在尺寸上穩(wěn)定的片狀材料。授體元件(14)和受體載體(22)宜具有柔性，以利于后續(xù)操作步驟的進(jìn)行，這在下面將進(jìn)一步介紹?；A(chǔ)元件(14)和受體載體(22)中至少有一個(gè)能透過激光輻射(R)，以便使轉(zhuǎn)移層(12)受到輻照，這在下面將進(jìn)一步介紹。
適合用作基礎(chǔ)元件(14)的柔性透明膜的例子，包括例如聚對苯二甲酸乙二酯(“聚酯”)、聚醚砜、聚亞酰胺、聚(乙烯醇-共-乙縮醛)、聚乙烯，或纖維素酯如乙酸纖維素，和聚氯乙烯。授體元件(10)的基礎(chǔ)元件(14)宜為聚對苯二甲酸乙二酯，它經(jīng)過等離子處理以便能接受加熱層(16)。對于受體載體(22)可以使用相同的材料。不透明材料，如填充了白色顏料如二氧化鈦的聚對苯二甲酸乙二酯、象牙紙或合成紙，如Tyvek紡粘聚烯烴(可購于E.I.du Pond de Nemoursand Company，Wilmington，DE)也可以用作受體載體(22)。
加熱層從圖2可以清楚地看到，授體元件(10)的加熱層(16)的作用是吸收激光輻射(R)，用來使轉(zhuǎn)移層(12)的電活性有機(jī)材料受到輻照，從而將輻射轉(zhuǎn)化成熱。加熱層通常為金屬。
鎳、鋁、鉻、釩及其合金是用作加熱層(16)的優(yōu)選金屬。電子束沉積鎳最好，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氧等離子體處理的鎳可以最好地幫助電活性有機(jī)材料的剝離，這在下面將進(jìn)一步討論。
其他合適的材料的例子有過渡金屬元素和第13、14、15族的金屬元素(據(jù)新IUPAC版本，列于《化學(xué)與物理手冊》，第81版(CRC出版社，Boca Raton，F(xiàn)L2000-2001)中，其中各族在周期表中從左到右編號為1-18)，它們相互間的合金、它們與第1和2族元素的合金，它們能夠吸收激光波長。從圖4可以清楚地看到，同電活性有機(jī)材料對基底(30)的接受表面的附著性相比，過渡金屬元素與第1和2族元素的合金對電活性材料的附著性通常較小，或者可以處理成較小。鎢(W)是合適的過渡金屬的例子。
也可以用碳、第14族非金屬元素。
此外，加熱層可以是包含有機(jī)粘合劑和紅外吸收劑的有機(jī)層。合適的粘合劑的例子是那些在相當(dāng)?shù)偷臏囟认履軌蚴軣岱纸獾恼澈蟿?，如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯和硝化纖維素。近紅外吸收劑的例子有碳黑和紅外染料。
加熱層的厚度取決于所用金屬的光吸收能力。對于鉻、鎳釩或鎳，宜為80-100的層。厚度為40-50的鋁加熱層顯示出較高的吸光性。如果使用碳，加熱層的厚度大約為500-1000。
雖然優(yōu)選使用單加熱層，但也可以用多個(gè)加熱層，而且不同的層可以具有相同或者不同的組成。
加熱層(16)可以可以通過物理氣相沉積技術(shù)施涂在基礎(chǔ)元件(14)上。術(shù)語“物理氣相沉積”是指在真空中進(jìn)行的各種沉積方法。舉例來說，物理氣相沉積包括所有形式的濺射(包括離子束濺射)和所有形式的氣相沉積，如電子束蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積。可用于本發(fā)明的一種具體形式的物理氣相沉積是rf磁控管濺射。鎳可以通過電子束沉積到基礎(chǔ)元件(14)上。鋁可以通過電阻加熱施加。鉻、鎳和鎳釩層可以通過濺射或電子束沉積進(jìn)行施加。
從圖3-5可以清楚地看到，為了在所述過程的第二步中幫助電活性有機(jī)材料的圖案層(12’)轉(zhuǎn)移到預(yù)定基底上，如下所述，有一點(diǎn)是很重要的，即加熱層(16)對電活性有機(jī)材料的粘附程度小于電活性有機(jī)材料(13)或可選用的層(15)(如果存在的話)對基底的粘附程度。因此，宜在加熱層(16)和電活性有機(jī)材料層(12)之間提供一個(gè)可剝離層(17)。所述可剝離層(17)可以通過氧等離子體處理加熱層(16)獲得。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用氧等離子體處理至少約45秒，宜約90秒，有助于電活性有機(jī)材料的所需圖案通過層壓轉(zhuǎn)移到基底上，而不會(huì)損壞電活性有機(jī)材料。在鄰近電活性有機(jī)材料層的加熱層的表面上也會(huì)形成氧化物層。所述氧化物層可以具有若干單層的厚度。或者，具有單層厚度的隔離層也可以直接涂敷到加熱層表面，如通過刮條涂布。合適的隔離層包括聚二甲基硅氧烷，可購于Polysciences，Inc.，(Warrington，PA)；異二氯硅烷全氟癸烷，可購于GelestInc.(Tullytoun，PA)；六甲基雙硅氮烷(HMDS)，可購于Arch Chemicals，Inc.(Norwalk，CT)；二氯硅烷全氟癸烷，同樣可購于Gelest Inc.和十三氟-1，1，2，2-四氫辛基-1-甲基二氯硅烷，可購于United Chemical Technologies，Inc.(BristolPA)。所述可剝離層也可以是熱活化隔離材料。
電活性有機(jī)材料從圖1和2中可以清楚地看到，所述至少一層電活性有機(jī)材料轉(zhuǎn)移層(12)，包含具有下述一種或多種特性的任何有機(jī)材料電致發(fā)光性、光敏性、電荷傳遞和/或電荷注射(空穴或電子)、導(dǎo)電性和激子阻擋性。所述電活性有機(jī)材料可以包含有機(jī)分子或聚合物。它包括有機(jī)半導(dǎo)體材料。所述電活性有機(jī)材料層的厚度通常在100-5000之間，宜為約500-2000?？捎糜诒景l(fā)明過程的具體的電活性有機(jī)材料將在下面進(jìn)一步討論。
如上面提到的，電活性有機(jī)材料層(12)的轉(zhuǎn)移層可包含一種或多種電活性有機(jī)材料。例如，轉(zhuǎn)移層(12)可包含一層電致發(fā)光材料(13)和一層電荷注射/傳遞材料(15)。
電荷注射/傳遞材料有助于有機(jī)電子裝置中電荷的傳遞(電子或空穴傳遞)和/或電活性有機(jī)材料和電接觸層的能隙匹配。能隙匹配是最高已占價(jià)帶能級和最低未占導(dǎo)帶能級之間間隙的匹配。聚苯胺和聚(二氧噻吩)是電荷注射/傳遞材料的實(shí)例。其他電荷注射/傳遞材料的例子將在下面進(jìn)一步討論。
噴發(fā)層如本領(lǐng)域所熟知的，在加熱層(16)和電活性有機(jī)材料層(12)之間可任選包含噴發(fā)層(未顯示)。所述噴發(fā)層在經(jīng)受輻射區(qū)域中受熱時(shí)分解成氣體分子，提供了額外的力，使電活性有機(jī)材料層(12)的不需要部分轉(zhuǎn)移到受體元件(20)上?？梢允褂梅纸鉁囟容^低(低于約350℃，宜低于約325℃，更宜低于約280℃)的聚合物。對于聚合物具有不止一個(gè)分解溫度的情況，第一個(gè)分解溫度應(yīng)該低于350℃。合適的噴發(fā)層揭示于已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的美國專利No.5766819中。還可以在噴發(fā)層中加入熱添加劑，用以放大加熱層(16)中的產(chǎn)熱效果，這是本領(lǐng)域所知的，亦見述于美國專利No.5766819中。通過提供另外的分解途經(jīng)來生成氣體產(chǎn)物，可以產(chǎn)生額外的推動(dòng)力，從而有助于轉(zhuǎn)移過程。
如果提供了噴發(fā)層，上面討論的可剝離層(17)將利于鄰近加熱層(16)暴露部分的噴發(fā)層材料自加熱層(16)的轉(zhuǎn)移。
膠粘劑涂層從圖1-3中可以清楚地看到，受體元件(20)的膠粘劑涂層(24)有利于轉(zhuǎn)移層(12)的受輻照部分粘附到受體元件(20)上。膠粘劑涂層(24)的粘附力不應(yīng)太高，以免轉(zhuǎn)移層(12)未暴露的部分被膠粘劑涂層(24)從轉(zhuǎn)移層(12)上去除掉，如本領(lǐng)域所熟知的。膠粘劑涂層(24)可以是合適的聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯/丙烯氰共聚物、聚(己內(nèi)酰胺)、乙烯乙酸酯與乙烯和/或氯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚物(如甲基丙烯酸丁酯)，以及它們的共聚物和混合物。
本發(fā)明方法在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式的第一步中，授體(10)的一層或多層電活性有機(jī)材料(13)、(15)的轉(zhuǎn)移層(12)的未覆蓋表面與受體元件(20)的粘合層(22)接觸，形成組合體(25)，如圖2所清楚顯示的。作為另一種選擇，可將授體元件(10)與受體元件(20)用膠帶粘在一起，并粘到成像設(shè)備上。也可以使用別針/夾子。作為又一種選擇，授體元件(10)可以層壓到受體元件(20)上。另外，在涂敷過程中可以通過層壓一塊不光滑的聚乙烯罩片使受體元件表面變粗糙，用以促進(jìn)與受體元件(20)的接觸，從而有助于去除授體元件(10)和受體元件(20)之間的空氣。
然后用熱或光形式的輻射(R)透過授體元件(10)輻照電活性有機(jī)材料的熱成像轉(zhuǎn)移層(12)的不需要部分。如果受體載體(22)是透明的，那么也可以透過受體載體(未顯示)使授體元件受到輻照。如上所述，輻照圖案是所需圖案的反像。加熱層(16)吸收輻射(R)，產(chǎn)生能使轉(zhuǎn)移層(12)的不需要部分蒸發(fā)的熱量，使授體元件(10)中的轉(zhuǎn)移層(12)上的不需要部分的材料轉(zhuǎn)移到受體元件(20)上。
輻照之后，將授體元件(10)與受體元件(20)分離。這可以通過簡單地將兩個(gè)元件剝離開來完成。通常需要的剝離力很??；授體載體(10)可容易地從受體元件(20)上分離。任何常規(guī)手動(dòng)或自動(dòng)分離技術(shù)都可以使用。
授體元件(10)和受體元件(20)分離之后，第一電活性有機(jī)材料(13)和可加用的第二電活性有機(jī)材料(15)上的所需圖案(12’)保留在授體元件(10)上，而轉(zhuǎn)移層(12)上經(jīng)過輻照的的不需要部分(12”)則留在受體元件(20)上，如圖3所清楚顯示的。
從圖2可以清楚地看到，輻射(R)宜通過激光器提供。激光輻射可以約1J/cm2，宜為約75-440mJ/cm2的激光積分通量提供。能夠產(chǎn)生足夠熱量以引起電活性有機(jī)材料轉(zhuǎn)移的的其他技術(shù)同樣可以采用。例如，也可以使用熱印頭或直徑約50納米(如那些用于原子力顯微技術(shù)中的)即約5微米的金屬尖顯微陣列。為產(chǎn)生熱量，需在金屬尖上通電流。用細(xì)金屬尖可以獲得比激光更高的成象精度。
可使用各種類型的激光來輻照電活性有機(jī)材料的熱成像轉(zhuǎn)移層(12)。激光宜是紅外、近紅外或可見光區(qū)域的。在750-870nm范圍內(nèi)發(fā)射的二極管激光器特別有利，它們的顯著優(yōu)點(diǎn)是小尺寸、低成本、穩(wěn)定、可靠、堅(jiān)固耐用、容易調(diào)制。在780-850nm范圍內(nèi)發(fā)射的二極管激光器最好。這種激光器可購于，例如，Spectra Diode Laboratories，San Jose，CA。其他類型的激光器也可以使用，如本領(lǐng)域所熟知的，只要加熱層(16)的吸收與激光器的發(fā)射波長相匹配。
如果授體元件(10)和受體元件(20)均有柔性，則組合體(25)可方便地裝在鼓上，利用激光成像。
在授體元件(10)上的第一電活性有機(jī)材料(13)和可加用的第二電活性有機(jī)材料(15)上形成圖案層(12’)，并且授體元件(10)從受體元件(20)(如果使用的話)分離之后，如圖3所清楚顯示的，使授體元件(10)包括圖案層(12’)與預(yù)定基底(30)接觸，如圖4所清楚顯示的。基底(30)可包含基礎(chǔ)元件(32)和加強(qiáng)圖案層(12’)對基底粘附的膠粘劑涂層(34)。膠粘劑涂層(34)可以是上面就受體元件(20)的膠粘劑涂層(22)所討論的材料中的任何一種。如上所述，重要的一點(diǎn)是基底(30)的接受表面對所需圖案(12’)的電活性有機(jī)材料的粘合力大于圖案(12’)對帶可剝離層(17)的加熱層(16)的粘合力。基底(30)可以是電子有機(jī)裝置(如發(fā)光顯示器的陽極或陰極)、光檢測裝置或光電池的一部分，如下面將進(jìn)一步介紹的?；滓部梢允蔷w管的一部分。
所需圖案(12’)宜通過層壓轉(zhuǎn)移到基底上?？梢岳幂亴訅簩伝驂毫C(jī)層壓，如本領(lǐng)域所熟知的。宜用輥對輥WaterProofLaminator(Dupont，Wilmington，DE制造)完成層壓。如果使用輥對輥層壓，授體元件(10)和基底(30)都必須具有柔性。在壓力機(jī)層壓中，二者都無需具有柔性。在壓力機(jī)層壓中可以使用約5000-10000磅每平方英寸(約500-1000千克每平方厘米)的壓力。
從基底(30)上分離授體元件(10)之后，第一電活性有機(jī)材料(13)和可加用的第二電活性材料(15)的所需圖案(12’)就轉(zhuǎn)移到基底上，如圖5所清楚看到的。
對于不同授體元件，可以重復(fù)所述過程，以便在基底(30)的同一表面上加上不同電活性有機(jī)材料的圖案，它們彼此相鄰。
本發(fā)明方法尤其適用于轉(zhuǎn)移薄至100-5000的電活性有機(jī)材料層，這么薄的層用常規(guī)熱轉(zhuǎn)移技術(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)移的話，轉(zhuǎn)移層會(huì)發(fā)生顯著降解的。較厚的電活性有機(jī)材料層也可以用本發(fā)明方法轉(zhuǎn)移。
有機(jī)電子裝置如上面所討論的，在本發(fā)明方法中用作受體元件(20)的所需基底可以是例如光發(fā)射器、光檢測器或光電有機(jī)電子裝置的陽極。圖6-8說明了這類裝置的形成過程。
如圖6所清楚顯示的，這種有機(jī)電子裝置的陽極基底(100)通常包含載體元件(102)和透明的第一電接觸層(104)。用于制作本發(fā)明有機(jī)電子裝置的有機(jī)層的授體元件(10)包含所需圖案層(12’)，此圖案層(12’)在第一電活性有機(jī)材料層(13)和用來轉(zhuǎn)移到第一電接觸層(104)的第二電活性有機(jī)材料層(15)上。所述第一電活性層宜為光活性有機(jī)材料層，第二電活性層宜為電荷注射/傳遞材料層。第一電活性有機(jī)材料(13)和第二電活性有機(jī)材料(15)的所需圖案層(12’)通過上圖1-3所述過程形成于授體元件(10)之上。第一電活性有機(jī)材料(13)和第二電活性有機(jī)材料(15)的所需圖案層(12’)宜通過同樣如上圖4-5所述層壓方法施加在第一電接觸層上(104)。
如圖7和8所清楚顯示的，第一電活性有機(jī)材料(13)和第二電活性有機(jī)材料(15)的所需圖案層(12’)轉(zhuǎn)移到第一電接觸層(104)上之后，施加上有機(jī)電子裝置的陰極部分(125)。所述陰極部分(125)包含第二電接觸層(114)，它施加在圖案層(12’)的電活性有機(jī)材料(13)上。隨后將第二載體元件(120)施加在第二電接觸層(114)上，形成有機(jī)電子裝置(200)，如圖8所清楚顯示的。
或者，第一電活性有機(jī)材料可按一種圖案由一個(gè)授體元件施加，而第二電活性有機(jī)材料(15)可接著按一種圖案由第二個(gè)授體元件施加。在此情況下，每個(gè)授體元件都包含單一類型的電活性有機(jī)材料的轉(zhuǎn)移層(12)。
雖然不是優(yōu)選方式，電荷注射/傳遞材料(15)也可以通過常規(guī)技術(shù)，如涂布技術(shù)施加在陽極基底(100)上。如上所討論的，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式可減少象素之間的串音，使得利用導(dǎo)電性高的電荷注射/傳遞成為可能。
現(xiàn)在更詳細(xì)地介紹有機(jī)電子裝置(200)的元件。
陽極和陰極載體元件如果有機(jī)電子裝置要具有柔性，例如固定在曲面如計(jì)算機(jī)屏幕上的發(fā)光裝置，陽極部分(100)的第一載體元件(102)和第二載體元件(20)宜為復(fù)合結(jié)構(gòu)，包含至少一層柔性聚合物膜和至少一層柔性障礙材料，如提交于2000年4月17日、已經(jīng)轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的專利申請No.PCT/US00/11534中所述。如該專利申請中所描述的，所述柔性障礙材料保護(hù)電接觸層(104)(114)和第一電活性有機(jī)材料(13)及第二電活性有機(jī)材料(15)的圖案層(12’)在隨后的處理步驟中免于暴露于氧氣、水蒸氣和熱量中。在柔性障礙材料層(102b)、(120b)相背兩面上有兩層柔性聚合物材料膜(102a)、(120a)比較好，如從圖6和圖8可清楚看到的。
合適的柔性聚合物膜包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺及其組合，聚烯烴、聚酰胺、聚丙烯氰、聚甲基丙烯氰、全氟代和部分氟代聚合物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯樹脂、環(huán)氧樹脂和清漆樹脂。載體厚度通常約為1-10密耳(約25-250微米)。
在發(fā)光裝置、光檢測裝置或光電裝置中，載體元件中的至少一個(gè)需要透光性，以便光能夠穿過。透光障礙材料包括氮化物、氟化物、碳化物、玻璃和無機(jī)氧化物。優(yōu)選氮化硅、氧化鋁和氧化硅。專利申請No.PCT/US00/11534詳細(xì)地描述了合適的材料。在圖8所示實(shí)施方式中，陽極部分(100)的載體元件(102)包含透光障礙材料，光通過所述載體元件發(fā)射或接受。例如，可以使用厚度約為200-500納米的氮化硅。聚合物膜(102a)、(120a)可通過粘合劑封于障礙材料層(102b)、(102b)上。
載體元件(102)、(120)可分別伸出鄰近電接觸層(104)(114)的邊界，載體元件(102)、(120)的周邊線可以通過例如粘合劑封在一起，完全包圍電接觸層(104)(114)和電活性有機(jī)材料的圖案。電接觸層(104)(114)上需要連接起來驅(qū)動(dòng)或給接受電路提供信號的部分，可延伸通過載體元件(102)、(120)。
如果有機(jī)電子裝置不需要柔性，則載體元件(102)可以是玻璃，如本領(lǐng)域所熟知的，例如見述于Nahamura等人的美國專利No.5073446、Tony的美國專利No.5482896和Scozza等人的美國專利No.5073446中。
第一電接觸層在此實(shí)例中，基底(100)是有機(jī)電子裝置(200)的陽極部分，通過它可以發(fā)射或接受光。因此，第一電接觸層(104)是透明材料?？梢允褂玫?、3、4族的導(dǎo)電混合金屬氧化物如銦錫氧化物，或?qū)щ娋酆衔锶缇郾桨坊蚓?二氧噻吩)。優(yōu)選銦錫氧化物(“ITO”)。
混合金屬氧化物如銦錫氧化物可通過上面討論過的氣相沉積技術(shù)施涂在基礎(chǔ)元件(102)的一個(gè)表面上。聚苯胺和其他導(dǎo)電聚合物可通過旋涂、棒涂和帶涂方法進(jìn)行施涂。
在第一電接觸層上可如所需要的那樣制作圖案。例如，第一電接觸層(104)可以是一系列平行條，形成電極線，以便第一電活性有機(jī)材料(13)的圖案(12’)的一個(gè)個(gè)象素在顯示器上找到位置。下面將進(jìn)一步討論的第二電接觸層(114)也可以是一系列平行條，其形成的電極線垂直于構(gòu)成基體的第一電接觸層(104)電極線，如本領(lǐng)域所熟知的。在此有機(jī)電子裝置(200)中，第一電活性有機(jī)材料(13)的圖案(12’)根據(jù)第一電接觸層(104)定位，以便在基體中對應(yīng)于第一和第二電接觸層(104)的重疊部分。
可在施加第一電接觸層(104)的材料之前在載體元件(102)上放置帶圖案的掩模或光致抗蝕劑，，由此按照所需圖案在載體元件(102)上施加第一電接觸層?；蛘撸葘⒌谝浑娊佑|層作為一整層加上去，隨后利用例如光致抗蝕劑和濕法化學(xué)腐蝕方法形成圖案。
第一電接觸層的厚通常度約為500-5000。
第一電接觸層(114)可包含延伸部分(圖中未示)，以便將裝置與外電路連接起來。也可以提供其他連接電路的方法，如通過通孔。通孔的開口可以在組合裝置時(shí)分別在每層上形成，也可以在裝置組合好之后通過鉆透所有的層形成。然后通過熟知的技術(shù)將通孔進(jìn)行電鍍，例如Sinnadurai所著《微電子封裝與連接技術(shù)手冊》(Electrochemical Publications Ltd.，1985)所描述的。如果使用通孔，則其開口在連接線周圍應(yīng)當(dāng)完全密封好，以保護(hù)活性層免于暴露在外部環(huán)境中。
電荷注射/傳遞層在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，第一電活性層是光活性有機(jī)材料層，第二電活性層是電荷注射/傳遞材料層。電荷注射/傳遞層(15)有助于電荷傳遞(電子或空穴傳遞)和/或光活性有機(jī)材料層(13)與第一電接觸層(104)的能隙匹配。如果光活性有機(jī)材料(13)和電荷注射/傳遞材料(15)均涂敷于授體元件(10)的加熱層(16)上，就像在此優(yōu)選實(shí)施方式中那樣，則電荷注射/傳遞材料(15)對光活性有機(jī)材料(13)的潤濕作用應(yīng)當(dāng)足以形成連續(xù)膜。如果電荷注射/傳遞材料(15)通過常規(guī)技術(shù)置于陽極部分(100)上，而光活性有機(jī)材料(13)的圖案層(12’)轉(zhuǎn)移到電荷注射/傳遞材料(15)上，則電荷注射/傳遞材料(15)對光活性有機(jī)材料(13)的粘附作用必須比光活性有機(jī)材料(13)對加熱層金屬(16)(以及授體(10)的相關(guān)隔離層(17))的粘附作用強(qiáng)。
舉例來說，用于層的空穴傳遞材料的例子總結(jié)于Y.Wang著《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》(第4版)，第18卷，第837-860頁，1996頁?？昭▊鬟f分子和聚合物都可以用。
通常所用的空穴傳遞分子有N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)二苯基]-4，4’-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯氨基苯乙烯(TPS)、p-(二乙基氨基)苯甲醛二苯肼(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4-(N，N’-二乙基氨基)-2-甲苯基](4-甲苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[p-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲苯基)-(1，1’-二苯基)-4，4’-二胺(TTB)、以及卟啉化合物，如酞菁銅。
通常所用的空穴傳遞聚合物有聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚苯胺，聚(二氧噻吩)(宜為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)“PEDOT”)、及其摻雜形式。還可以通過將如上面提到過的那些空穴傳遞分子摻入聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中獲得空穴傳遞聚合物。
用于電荷注射層的電荷傳遞材料的例子包括氧雜(oxinoid)金屬螯合物，如Alq3；鄰二氮雜菲基化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰二氮雜菲(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-鄰二氮雜菲(DPA)；以及吡咯化合物，如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-氧雜二唑(TAZ)。電荷注射層(106)既可以用來幫助電子傳遞，又可以用作緩沖層或限制層，防止層界面上的激子湮滅。此層宜提高電子的流動(dòng)性而減少激子的湮滅。
聚苯胺和PEDOT可以旋涂到第一電接觸層(104)上。
電荷注射層的厚度可以約為100-5000，宜為1000-2000。
光活性有機(jī)材料在第一電活性層為光活性有機(jī)材料層，而第二電活性層為電荷注射/傳遞材料層的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，圖案(12’)的具體光活性有機(jī)材料依賴于電子有機(jī)裝置(200)的類型。在發(fā)光裝置如發(fā)光顯示器中，光活性有機(jī)材料是由外加充足電壓所激活的發(fā)光材料。在光敏裝置如光導(dǎo)池或光電池中，電活性有機(jī)材料是能回應(yīng)輻射能并在有或沒有外加偏壓的情況下都能產(chǎn)生信號的材料層。
當(dāng)圖8所示有機(jī)電子裝置(200)是發(fā)光裝置時(shí)，發(fā)光材料可以是任何有機(jī)電致發(fā)光材料或其他有機(jī)發(fā)光材料。也可以用蒽、萘、菲、芘、屈(chysene)、二萘嵌苯、丁二烯如1，4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯/香豆素衍生物，吖啶和均二苯代乙烯如反式均二苯代乙烯，如Tang的美國專利4356429和Van Slyke等的美國專利No.4539507所述。也可以用氧雜金屬螯合物如AlQ3，如Van Slyke的美國專利No.5047687所述。
或者，半導(dǎo)體共軛聚合物也可以用，如Friend等的美國專利No.5247190、Heeger等的美國專利No.5408109和Nakano等的美國專利No.5317169所述。這種聚合物的例子包括記做PPV的聚(p-苯乙炔)和聚(2，7-(9，9-二烷基芴))。優(yōu)選PPV是因?yàn)樗膲勖^聚芴。也可以用電活性材料的混合物，如發(fā)光聚合物的混合物。
當(dāng)圖8所示的電子有機(jī)裝置(200)為光檢測裝置或光電池時(shí)，電活性有機(jī)材料可以是能回應(yīng)輻射能并在有或沒有外加偏壓的情況下都能產(chǎn)生信號的材料層。能回應(yīng)輻射能并在有或沒有外加偏壓的情況下都能產(chǎn)生信號的材料(就像在特定光導(dǎo)池或光電池中的情況那樣)包括能在光作用下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生信號的材料。具體的例子包括(但不限于)MEH-PPV(“用半導(dǎo)體聚合物制造的耦合器”，G.Yu，K.Pakbaz，A.J.Heeger，Journal of ElectronicMaterials，第23卷，第925-928頁(1994))； MEH-PPV與CN-PPV的復(fù)合物(“由相互貫通的聚合物網(wǎng)絡(luò)制造的高效光二極管”，J.J.M.Hall等(劍橋小組)，Nature，第376卷，第498-500頁，1995)。
能回應(yīng)輻射能并在有或沒有外加偏壓的情況下都能產(chǎn)生信號的材料(就像在光導(dǎo)池、光敏電阻器、光控開關(guān)、光晶體管、光管的情況)包括例如許多共軛聚合物和電致發(fā)光材料，它們混合有電荷俘獲材料，如富勒烯(C60)，G.Yu等人“由半導(dǎo)體聚合物制造的光電池和光檢測器最新進(jìn)展”，2000年1月22-28日在加州San Jose召開的Photonics WEST第3939次會(huì)議上的報(bào)告。
光活性有機(jī)材料(13)的所需圖案(12’)可以是一系列象素?！跋笏亍敝革@示器上最小的可定址元件。根據(jù)本發(fā)明方法，至少約10000象素每平方厘米可以轉(zhuǎn)移到陽極基底(100)上。每個(gè)象素可以是方形的，其長和寬小于約100微米。利用成像束直接為5微米的激光，可以使長寬各為5微米的象素及其整數(shù)倍大小的象素成像。如下面實(shí)施例I所顯示的，我們成功地使小至30微米的線和間距形成圖案并轉(zhuǎn)移，這就表明有可能使30微米×30微米的象素形成圖案。據(jù)信，利用本發(fā)明方法可以使小至10微米×10微米的象素形成圖案。
光活性有機(jī)材料層的厚度通常為100-500，宜約500-2000。
第二電接觸層將陰極部分(125)的第二電接觸層(114)置于鄰近第一電活性有機(jī)材料(13)的圖案層(12’)的地方，這樣圖案層(12’)就位于第一電接觸層(104)和第二電接觸層(114)之間。
陰極部分(125)的第二電接觸層(114)可以是任何功函比所述裝置(200)的陽極部分的第一電接觸層(104)低的金屬或非金屬。用于第二電接觸層的材料可選自第1族堿金屬(如Li，Cs)、第2族(堿土)金屬、鑭系元素和錒系元素。也可以用諸如鋁、銦、鈣、鋇、鎂和鐿，以及它們的組合。優(yōu)選鐿和鋁。
第二電接觸層(114)可以通過物理氣相沉積工藝涂敷在電活性有機(jī)材料的圖案(12’)上，并用常規(guī)技術(shù)形成圖案，如上面對第一電接觸層(104)所描述的那樣。第二電接觸層(114)可以形成一系列垂直于第一電接觸層(104)的平行條的平行條圖案。
第二電接觸層(104)的厚度通常為500-5000。如果陰極是鋇或鈣，則厚度約為50。這種電接觸層通常為鋁所覆蓋，這樣陰極的總體厚度在500-5000的范圍內(nèi)。如果陰極是鐿或鋁，則不需要覆蓋層，而單層本身的厚度在500-5000的范圍內(nèi)。
載體元件(120)可以通過粘合劑固定到第二電接觸層(114)上。
如上面針對第一電接觸層(104)所討論的那樣，第二接觸層(114)也可以包含延伸部分或通孔(未顯示)，用來與外部電路相連。
多步轉(zhuǎn)移過程如上面提到的，本發(fā)明方法可用不同授體元件而重復(fù)多次，以便在基底的同一層上施加不同電活性有機(jī)材料或電活性材料相互鄰近的圖案。不同電活性有機(jī)材料的圖案可施加留在同一層上，如本領(lǐng)域所熟知的。在發(fā)光顯示裝置中，在不同波段發(fā)出不同顏色的光的不同有機(jī)電致發(fā)光材料可以施加在對應(yīng)于第一和第二電接觸層(104)(114)的不同重疊部分的位置上，用以制造彩色顯示器。如Kubes等人的美國專利No.5877695中所描述的，已經(jīng)開發(fā)出了能顯示綠色、黃色、紅色和橙色的電致發(fā)光材料。共軛聚合物聚-p-苯乙炔(“PPV”)在獲得能量后發(fā)出黃綠色的光，而PPV的各種變體則發(fā)出紅光和藍(lán)光。氫醌-鋁化合物也能發(fā)出各種顏色的光。發(fā)出不同顏色的光的聚合物可購于Covion OrganicSemiconductors BmbH(Frankfurt，Germany)。
因此，可按照本發(fā)明方法制造具有高象素密度、小象素尺寸和高發(fā)射效率的彩色顯示器。
實(shí)施例實(shí)施例I將Vacuum Deposit Incorporated，Louisville，KY的鎳釩在包含8英寸×4英寸(20.32cm×10.16cm)、4密耳(0.00635mm)厚的聚酯基礎(chǔ)元件的授體元件的表面上，涂敷作為80的加熱層，使透光率為40％。
將涂敷過的基礎(chǔ)元件浸在裝有丙酮的盤子中30秒到1分鐘進(jìn)行清潔，然后用丙酮噴霧瓶淌洗之。再將涂敷過的基礎(chǔ)元件放在一盤水中清洗，揩干，再放入一盆水中，轉(zhuǎn)移到一干凈的實(shí)驗(yàn)室中風(fēng)干。
涂敷了鎳釩的基礎(chǔ)元件用氮?dú)獯蹈桑缓蠓旁诘入x子室的中央。將所述等離子室抽空，然后在室中通入氧氣，至壓力達(dá)到0.5托為止。氧氣等離子體通過利用在80瓦工作的無線電頻率源產(chǎn)生。將涂敷了鎳釩的基礎(chǔ)元件受氧等離子體輻照90秒，以降低鎳釩涂層與電活性有機(jī)材料的粘附作用。
然后用0號Meyer棒手涂1.5毫升0.5％聚(9，9-二烷基芴-2，7-二基)溶于0.5％甲苯中的溶液，將此電活性有機(jī)材料施加在涂敷了金屬的授體元件的表面上，然后在空氣中干燥5分鐘，完成了授體元件。聚(9，9-二烷基芴-2，7-二基)是一種發(fā)光聚合物。發(fā)光聚合物層約7000厚。制備了多個(gè)授體元件。
干燥后，使涂敷了發(fā)光聚合物的授體元件表面與4英寸×8英寸(10.16cm×17.78cm)的聚己內(nèi)酰胺受體接觸。將授體元件/受體組合體膠粘到30×40英寸(76.2cm×101.6cm)的鋁板上，該鋁板然后自動(dòng)裝到CREO3244 SpectrumTrendsetter輻照儀器中，作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的偏置板。該儀器購于Creo-Scitex，Inc.，Vancouver，Canada。所述儀器包含一個(gè)長81.2cm、周長91cm的鼓。40瓦的紅外二極管激光器通過光閥發(fā)出830納米1微秒脈沖寬度的輻射，所述光閥將輻射分成240個(gè)重疊的5×2微米斑的陣列。
使組合體透過聚酯基礎(chǔ)元件在100-200RPM之間變化的一系列鼓速下以一定圖案的形式受到恒定激光功率的輻射(靈敏度為100-300mJ/cm2)，該圖案包含一系列平行的30微米垂直線和間隔，它是所需圖案的反像。
授體元件上發(fā)光聚合物一系列平行的30微米垂直線的所需圖案，可以在放大50倍的顯微鏡下進(jìn)行觀察，所述垂直線是以30微米間距分開的。
實(shí)施例II在此實(shí)施例中，將帶有圖案的電活性材料施加到發(fā)光顯示器的陽極部分上。
為了制備包含2密耳(0.00325mm)聚酯基礎(chǔ)元件和電子束沉積鎳的加熱層的授體元件，從Vaccum Deposit Incorporated.購得鎳。所述鎳沉積到其透光性為35％。依次用丙酮、甲醇和水清洗已沉積鎳的基礎(chǔ)元件，用離子化氮干燥，用氧等離子體處理90秒，如實(shí)施例I所述。然后如實(shí)施例I所述，施涂實(shí)施例I的發(fā)光聚合物，完成授體元件。使授體元件與聚己內(nèi)酰胺受體接觸，然后如實(shí)施例I所述使組合體接受CREO3244 Trensetter儀器的輻照，在授體元件上形成發(fā)光聚合物的圖案層。
基底包含2英寸×2英寸(5.08cm×5.08cm)、7密耳(0.036285mm)厚的聚酯基礎(chǔ)元件和通過濺射施涂到基礎(chǔ)元件上的銦錫氧化物電接觸層。該涂敷基底購于Southwall Technologies，Inc.，Palo Alto，CA，商品名為AltairTM0-60-HS。銦錫氧化物層厚7密耳(0.03682mm)。銦錫氧化物的電阻率為60歐姆/平方厘米。
電荷注射層材料包含BaytronP，聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(“PEDOT”)和聚苯乙烯的水溶液(“PSS”)，其固體總含量為1.3％(重量)，購于Bayer(Leverkusen，Germany)。BaytronP是空穴注射材料。將BaytronP與聚苯乙烯磺酸(“PSSA”)的稀溶液混合，得到含2％固體的溶液。通過混合60克BaytronP、3.2克PSSA(30％水)和23.80克水制得87.00克該溶液。
將電荷注射/傳遞材料施涂于銦錫氧化物電接觸層上，方法是在注射器中裝2毫升溶液，然后將溶液通過0.45微米的過濾器送進(jìn)旋涂器中。溶液在旋涂器中以2000RPM的速度旋轉(zhuǎn)90秒。將已施涂的基底從旋涂器中取出，在加熱板上100℃干燥60秒。得到的電荷注射層膜厚1000。
通過層壓將授體元件上的發(fā)光聚合物圖案層轉(zhuǎn)移到電荷注射層上。層壓利用購于DuPont(Wilmington，DE)的輥對輥Waterproof層壓機(jī)完成。層壓機(jī)的兩個(gè)輥均設(shè)定在125℃，旋轉(zhuǎn)速度為100mm/min。
在放大50倍的顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，寬30微米、厚1000微米、間距30微米的發(fā)光聚合物平行條已經(jīng)轉(zhuǎn)移到電荷注射層上，形成了發(fā)光顯示器的陽極。
如下一個(gè)實(shí)施例將要描述的，可在此陽極基底上沉積一個(gè)陰極，就制成成了發(fā)光顯示器。
實(shí)施例III在此實(shí)施例中，形成一帶圖案的發(fā)光顯示器。
授體元件包含1密耳(0.0254mm)聚酯基礎(chǔ)元件。利用電子束將VacuumDeposit Incorporated鎳沉積在基礎(chǔ)元件上，形成加熱層，使其透光率為35％?；A(chǔ)元件和加熱層如實(shí)施例I所述進(jìn)行清洗、干燥和氧等離子體處理。將實(shí)施例I中的發(fā)光聚合物施涂在該鎳層上。使此元件與聚己內(nèi)酰胺受體接觸，受CREO3244 Trensetter儀器的輻射，同樣如實(shí)施例I所述。輻照后授體元件上留下了所需圖案，它是照一系列厚30微米、彼此間距30微米的平行矩形條，由更大的矩形部分延伸出來。
如實(shí)施例II所述，通過將銦錫氧化物濺射到聚酯基底上形成第一電接觸層，從而形成顯示器的陽極部分。再在其利用XICP-OSO1制備電荷注射層，所述XICP-OSO1是開發(fā)中的基于有機(jī)物的導(dǎo)電聚苯胺溶液，可購于MonsantoCompany，一般介紹見美國專利No.5863465。XICP-OSO1包含約48.16wt％二甲苯、12.62wt％丁基纖溶劑(即2-丁氧基乙醇)和41.4wt％導(dǎo)電聚苯胺(PANI)，其中導(dǎo)電聚苯胺是聚苯胺基與二壬基萘磺酸(DNNSA)結(jié)合的衍生物。丁基纖溶劑購于Sigma Aldrich Corporation(Milwaukee，WI)。二甲苯也可購于Aldrich，純度99％。
在此實(shí)施例中，通過混合0.9624克XICP-OSO1和14.3594克二甲苯(EMScience，純度98.5％)制備2.60wt％PANI/DSSA溶液。將2.60wt％PANI/DSSA溶液裝入注射器，然后通過0.45微米的過濾器送到旋涂器中。溶液在旋涂器中以1500RPM的速度旋轉(zhuǎn)90秒。將旋涂的基底從旋涂器中取出，在加熱板上100℃干燥60秒。得到的電荷注射層膜厚1000。
利用Waterproof層壓機(jī)將上面形成的發(fā)光聚合物圖案層層壓到電荷注射層上，兩個(gè)輥均設(shè)定在125℃，旋轉(zhuǎn)速度為400mm/min。取出授體元件后，在放大50倍的顯微鏡下觀察電荷注射層表面的所需圖案。
然后通過電阻法將2mm×2mm的鋁電接觸層通過帶20個(gè)2×2mm開口的掩膜沉積到發(fā)光聚合物的轉(zhuǎn)移圖案上形成第一接觸層，其厚度1500。
測試此裝置，首先用溶劑清洗選定區(qū)域的有機(jī)材料形成接觸墊，然后從一直流電源提供能量，用光度計(jì)測量光輸出。測量了發(fā)光強(qiáng)度和電流密度在6個(gè)不同區(qū)域所加電壓的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，發(fā)光強(qiáng)度隨著所加電壓的增加而增加，正如所預(yù)料的那樣。
權(quán)利要求
1.提供電活性有機(jī)材料的圖案層的方法，所述方法包括有選擇地使包含熱成像電活性有機(jī)材料轉(zhuǎn)移層的授體元件受熱，以便從轉(zhuǎn)移層上除去電活性有機(jī)材料的不需要部分，由此在授體元件上形成所需電活性有機(jī)材料的圖案層。
2.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述方法還包括將圖案層從授體元件轉(zhuǎn)移到基底上，該轉(zhuǎn)移步驟宜是通過層壓將圖案層轉(zhuǎn)移到基底上。
3.權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述方法還包括在輻照步驟之前，使授體元件的轉(zhuǎn)移層位于鄰近受體元件的地方，這樣，電活性有機(jī)材料層上被去除的的不需要部分轉(zhuǎn)移到受體元件上。
4.權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述授體元件還包括基礎(chǔ)元件和位于基礎(chǔ)元件和電活性有機(jī)材料層之間的加熱層，所述加熱層宜為金屬。
5.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述授體元件中還包括采取幫助圖案層從加熱層轉(zhuǎn)移到基底上的某種措施，所述措施較好是在鄰近電活性有機(jī)材料層的金屬表面上有層剝離材料，所述可剝離材料選自聚二甲基硅氧烷、異二氯硅烷全氟癸烷、六甲基二硅氮烷、二氯硅烷全氟癸烷和十三氟-1，1，2，2-四氫辛基-1-甲基二氯硅烷。
6.權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)移步驟包括在圖案層和授體元件之間提供一定粘合力，它要小于圖案層與基底之間的粘合力。
7.權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述電活性有機(jī)材料包括第一和第二電活性有機(jī)材料層，所述層之一為一層電荷注射/傳遞材料，選擇性地使授體元件受熱去除第一和第二電活性有機(jī)材料的不需要部分，由此在授體元件上形成電活性有機(jī)材料的兩個(gè)所需圖案層，其中所述基底宜包含第一電接觸層，其中電荷注射/傳遞材料層宜從包含二甲苯、2-丁氧基乙醇和導(dǎo)電聚苯胺的導(dǎo)電聚苯胺溶液形成涂層來得到。
8.權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述方法包括有選擇地使授體元件暴露于激光輻射而受熱，或者熱印刷頭和導(dǎo)電金屬尖陣列的作用而受熱。
9.生產(chǎn)的一種制品，所述制品包括基礎(chǔ)元件；承載于基礎(chǔ)元件上含有所需電活性有機(jī)材料圖案的轉(zhuǎn)移層，其中轉(zhuǎn)移層已通過選擇性加熱，從轉(zhuǎn)移層上除去電活性有機(jī)材料的不需要部分而形成所需圖案的，該轉(zhuǎn)移層宜包含第一和第二電活性有機(jī)材料的圖案層。
10.權(quán)利要求9所述制品，其特征在于，第一和第二圖案層之一為電荷注射/傳遞材料，該電荷注射/傳遞材料層宜從包含二甲苯、2-丁氧基乙醇和導(dǎo)電聚苯胺的導(dǎo)電聚苯胺溶液形成涂層來得到。
11.權(quán)利要求9所述制品，其特征在于，所述制品還在基礎(chǔ)元件和轉(zhuǎn)移層之間包括一層加熱層，該加熱層宜是金屬。
12.權(quán)利要求9所述制品，其特征在于，所述制品還包括在轉(zhuǎn)移層和加熱層之間采取有助于轉(zhuǎn)移層轉(zhuǎn)移的某個(gè)措施。
13.一種有機(jī)電子裝置，所述裝置包括第一電接觸層；第二電接觸層；位于第一與第二電接觸層之間的電活性有機(jī)材料的象素化圖案；該象素化圖案至少有10 000象素/平方厘米。
14.一種有機(jī)電子裝置，所述裝置包括第一電接觸層；第二電接觸層；位于第一與第二電接觸層之間的電活性有機(jī)材料的象素化圖案；其中每個(gè)象素的長度約小于100微米，最小約10微米，每個(gè)象素的寬度約小于100微米，最小約10微米；每個(gè)象素的長度宜小于約50微米，寬度宜小于約50微米；每個(gè)象素的長度宜小于約30微米，寬度宜小于約30微米。
全文摘要
揭示了實(shí)現(xiàn)電活性有機(jī)材料熱轉(zhuǎn)移成像的方法，其中負(fù)載于授體元件上的電活性有機(jī)材料層的不需要部分通過熱轉(zhuǎn)移從所述層上去除或轉(zhuǎn)移，特別是通過激光誘導(dǎo)熱轉(zhuǎn)移方法，在授體元件上留下電活性有機(jī)材料的所需圖案。所述電活性有機(jī)材料可以是具有下述性質(zhì)的有機(jī)材料電致發(fā)光性、電荷傳遞性、電荷注射性、導(dǎo)電性、半導(dǎo)電性和(或)激子阻擋性，所述電活性有機(jī)材料層可以包括一層以上不同類型的電活性有機(jī)材料層。所述輻照圖案為所需圖案的反像。因此，所需圖案部分的電活性有機(jī)材料不會(huì)受到能引起降解的熱量中。那么，電活性有機(jī)材料的所需圖案就可以通過(例如)層壓方法輕輕地從授體元件轉(zhuǎn)移到所需基底上，而不會(huì)損壞電活性有機(jī)材料?；卓捎脕硇纬捎袡C(jī)電子裝置，如發(fā)光顯示器、光檢測器和光電池。還揭示了用于所述方法中的授體元件。
文檔編號H05B33/14GK1494485SQ02805718
公開日2004年5月5日 申請日期2002年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月1日
發(fā)明者G·B·布朗謝特芬奇爾, G B 布朗謝特芬奇爾 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司