專(zhuān)利名稱(chēng)：Ⅱ－Ⅵ族或Ⅲ－Ⅴ族系單結(jié)晶鐵磁性化合物及其鐵磁性特性的調(diào)整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在透光的II-VI族或III-V族化合物中實(shí)現(xiàn)了鐵磁性特性的單結(jié)晶鐵磁性化合物及該化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法。
背景技術(shù)：
若可得在可透光的同時(shí)具有較高的鐵磁性特性的單結(jié)晶鐵磁性薄膜，則傳輸大量的信息時(shí)所需的利用磁氣光學(xué)效果的光頻隔離器(opticalisolator)或高密度磁氣記錄即成為可能，可制作出將來(lái)傳輸大量的信息時(shí)所需的電子磁氣材料，因此，可透光且具有鐵磁性的材料即為人所需的。
II-VI族系化合物其禁帶寬度(band gap，Eg)較大[ZnS(Eg＝3.8eV)、ZnSe(Eg＝2.7eV)、ZnTe(Eg＝2.4eV)、CdS(Eg＝2.5eV)、CdSe(Eg＝1.7eV)、CdTe(Eg＝1.4eV)]，具有可透過(guò)由紅光至紫外光為止的波長(zhǎng)的光的性質(zhì)，同時(shí)其激發(fā)子(exciton)的結(jié)合能較大，若以此材料可得鐵磁性，則利用相干(coherent)自旋狀態(tài)的光量子計(jì)算機(jī)等光學(xué)裝置的制作有望得到較大發(fā)展。
然而，以往雖有于該II-VI族系化合物中攙雜Mn的例子(日本專(zhuān)利第2756501號(hào)公報(bào))，但成了反鐵磁性狀態(tài)或反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)，而對(duì)具有室溫以上的較高的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(居里溫度)的II-VI族系化合物的鐵磁性狀態(tài)的實(shí)現(xiàn)，則尚無(wú)報(bào)導(dǎo)。
另外，從由GaAs、InAs、InP或GaP組成的群體中選出的III-V族系化合物，具有即使是由紅光至紫外光的波長(zhǎng)的光也能透過(guò)的性質(zhì)，若以此材料可得具有較高的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度的鐵磁性，則利用相干自旋狀態(tài)的光量子計(jì)算機(jī)等光學(xué)裝置的制作有望得到較大發(fā)展。
然而，以往雖有于該III-V族系化合物中攙雜Mn的例子，但鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(居里溫度)低至約100oK，對(duì)于具有較高的居里溫度的III-V族系化合物的鐵磁性狀態(tài)的實(shí)現(xiàn)，則尚無(wú)報(bào)導(dǎo)。
III-V族系氮化物其禁帶寬度(Eg)較大[GaN(Eg＝3.3eV)、AlN(Eg＝6.4eV)、BN(Eg＝6.4eV)]，具有透過(guò)由紅色至紫外光為止的波長(zhǎng)的光的性質(zhì)，同時(shí)其激發(fā)子的結(jié)合能較大，若以此材料可得鐵磁性，則利用相干自旋狀態(tài)的光量子計(jì)算機(jī)等光學(xué)裝置的制作有望得到較大發(fā)展。
然而，以往并無(wú)于該III-V族系氮化物中攙雜過(guò)渡金屬的鐵磁性狀態(tài)的例子，對(duì)于具有室溫以上的較高的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(居里溫度)的III-V族系氮化物的鐵磁性狀態(tài)的實(shí)現(xiàn)，尚無(wú)報(bào)導(dǎo)。
如前所述，若采用II-VI族或III-V族系化合物可得穩(wěn)定的鐵磁性特性，則可將該化合物與由激發(fā)子的結(jié)合能較大的II-VI族或III-V系化合物構(gòu)成的半導(dǎo)體激光等發(fā)光元件組合利用，又可使反映磁氣狀態(tài)的圓偏光的光發(fā)生，因此在利用磁氣光學(xué)效果的磁氣光學(xué)自旋裝置的開(kāi)發(fā)上具有非常大的用途。
進(jìn)而，如前所述，通過(guò)照射光線來(lái)改變磁化狀態(tài)，而構(gòu)成鐵磁性體記憶體時(shí)，有必要將鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(居里溫度)設(shè)定成通過(guò)照射光線而變化的溫度(較室溫略高的溫度)等，從而制作成具有所需的鐵磁性特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這種狀態(tài)而完成的，其目的在于采用透過(guò)光線的II-VI族或III-V族系化合物，提供可得鐵磁性的單結(jié)晶化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供在制作II-VI族或III-V族系單結(jié)晶鐵磁性化合物時(shí)例如可調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度等其鐵磁性特性的化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法。
本發(fā)明人等采用尤其合適的II-VI族系化合物作為透光材料，為獲得具有鐵磁性特性的單結(jié)晶，經(jīng)精心檢討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru等過(guò)渡金屬元素的半徑與Zn或Cd的離子半徑相近，即使取代Zn或Cd的約50at％以上(使混晶化)也可充分制得單結(jié)晶，尤其通過(guò)使V、Cr中的至少一種過(guò)渡金屬元素混晶化于II-VI族系化合物內(nèi)，使d電子或d空穴遍布于結(jié)晶中，又?jǐn)v雜載子(carrier)，可形成穩(wěn)定的鐵磁性狀態(tài)。
另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使過(guò)渡金屬V、Cr及Mn等其它過(guò)渡金屬元素成為具有電子自旋s＝3/2、4/2、5/2的高自旋狀態(tài)，且調(diào)整這些過(guò)渡金屬元素的濃度或混合比例，可得顯示具有所需的磁性特性的單結(jié)晶性和鐵磁性的II-VI族系化合物。
又，本發(fā)明人等采用尤其適合用作可透過(guò)由紅光至遠(yuǎn)紅外光的材料的選自由GaAs、InAs、InP或GaP組成的群體中的非氮化物構(gòu)成的III-V族系化合物，為得具有鐵磁性特性的單結(jié)晶，經(jīng)精心檢討結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru等過(guò)渡金屬元素與Ga或In的離子半徑相近，即使取代Ga或In的約25at％以上(使混晶化)也可充分獲得單結(jié)晶；若將Mn混晶于該III-V族系化合物半導(dǎo)體，則通過(guò)由Mn的電子狀態(tài)(d電子五個(gè))進(jìn)行空穴攙雜，可得鐵磁性；通過(guò)使d電子少于Mn的Cr、V等混晶于該III-V族系化合物，可得到與以高濃度添加Mn或空穴時(shí)相同的效果，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)將V、Cr等過(guò)渡金屬元素混晶于該III-V族系化合物，而且通過(guò)僅混晶這些金屬元素單體，就能達(dá)到具有比以往由摻雜Mn形成時(shí)明顯高的居里溫度的穩(wěn)定的鐵磁性狀態(tài)。
另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使過(guò)渡金屬V、Cr、Mn等過(guò)渡金屬元素成為電子自旋s＝1、3/2、2的高自旋狀態(tài)，且調(diào)整這些過(guò)渡金屬元素的濃度或混合比例，可得顯示具有所需的磁性特性的單結(jié)晶性和鐵磁性的III-V族系化合物。
再者，本發(fā)明人等采用尤其適合用作透光材料的由具有寬的禁帶寬度(wide band gap)的氮化物構(gòu)成的III-V族系化合物，為得具有鐵磁性特性的單結(jié)晶，經(jīng)精心檢討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)V、Cr、Mn等過(guò)渡金屬元素，在低溫利用非平衡結(jié)晶成長(zhǎng)法取代Ga或Al的約25at％(使混晶化)也可充分獲得單結(jié)晶；若使V、Cr、Mn混晶至該III-V族系化合物半導(dǎo)體，則通過(guò)根據(jù)電子狀態(tài)的變化攙雜空穴或電子(增加或減少電子)，可獲得鐵磁性；通過(guò)使V、Cr、Mn等混晶至該III-V族系化合物，可得與于d電子中添加空穴時(shí)相同的效果；通過(guò)使V、Cr、Mn等過(guò)渡金屬元素混晶至該III-V族系化合物內(nèi)，而且僅通過(guò)使這些金屬單體混晶化，可達(dá)到穩(wěn)定的鐵磁性狀態(tài)。
此外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使過(guò)渡金屬V、Cr、Mn等過(guò)渡金屬元素成為電子自旋s＝1、3/2、2的高自旋狀態(tài)，且調(diào)整這些過(guò)渡金屬元素的濃度或混合比例，可得顯示具有所需的磁性特性的單結(jié)晶性和鐵磁性的氮化物III-V族系化合物。
也即，發(fā)現(xiàn)了通過(guò)改變過(guò)渡金屬元素的濃度，或者將這些組合2種以上，或作成已改變其比例的混晶，再者通過(guò)添加n型或/和p型的攙雜劑，可改變鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度；由反鐵磁性或常磁性狀態(tài)可穩(wěn)定鐵磁性狀態(tài)；可調(diào)整其鐵磁性狀態(tài)的能量(例如雖然有可能因少許的差異就成為反鐵磁性，但通常可維持鐵磁性狀態(tài)的能量)；因最低透過(guò)波長(zhǎng)隨過(guò)渡金屬元素的不同而異，通過(guò)選擇性地混晶2種以上，可獲得所需的濾波功能。
本發(fā)明的II-VI族或非氮化物III-V族系化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，于從由ZnTe、ZnSe、ZnS、CdTe、CdSe或CdS組成的群體中選出的II-VI族系化合物、或從由GaAs、InAs、InP或GaP組成的群體中選出的III-V族系化合物中，添加(1)從由V或Cr組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素；(2)所述(1)的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬元素；或(3)所述(1)或(2)的過(guò)渡金屬元素、及n型攙雜劑或p型攙雜劑的至少一種中的任一種，且通過(guò)調(diào)整所述(1)、(2)或(3)的元素的添加濃度，調(diào)整鐵磁性特性或/和鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
另外，本發(fā)明的另一特征在于，于從由ZnTe、ZnSe、ZnS、CdTe、CdSe或CdS組成的群體中選出的II-VI族系化合物、或從由GaAs、InAs、InP或GaP組成的群體中選出的III-V族系化合物中，添加(1)從由V或Cr組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素；(2)所述(1)的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬元素中的任一種，用通過(guò)對(duì)這些所添加的金屬元素進(jìn)行組合，調(diào)整鐵磁性特性或/和鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
本發(fā)明的氮化物III-V族系化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，于從由GaN、AlN、InN或BN組成的群體中選出的III-V族系化合物中，添加(1)從由V、Cr或Mn組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素；(2)所述(1)的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬元素；或(3)所述(1)或(2)的過(guò)渡金屬元素、及n型攙雜劑或p型攙雜劑中的至少一種中的任一種，且通過(guò)調(diào)整所述(1)、(2)或(3)的元素的添加濃度，調(diào)整鐵磁性特性或/和鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
本發(fā)明的又一特征在于，于從由GaN、AlN、InN或BN組成的群體中選出的氮化物III-V族系化合物中，添加(1)從由V、Cr或Mn組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素；(2)所述(1)的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬元素中的任一種，且通過(guò)對(duì)這些所添加的金屬元素進(jìn)行組合，調(diào)整鐵磁性特性或/和鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
另外，于上述的各調(diào)整方法中，使所述(2)列舉的過(guò)渡金屬元素混晶，調(diào)整鐵磁性的能量，同時(shí)根據(jù)該金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或電子的運(yùn)動(dòng)能量可使全部能量降低，可使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化。
此外，通過(guò)使所述(2)列舉的過(guò)渡金屬元素混晶，并利用由該金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或電子，控制金屬原子間的相互磁性作用的大小及符號(hào)，可使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化。
再者，通過(guò)使所述(2)列舉的過(guò)渡金屬元素混晶，并利用由該金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或電子，控制金屬原子間的相互磁性作用的大小及符號(hào)，同時(shí)控制由該金屬元素的混晶引起的光的透過(guò)特性，可作成具有所需的濾波特性的II-VI族系或III-V族系鐵磁性化合物。
即使于上述的各化合物中攙雜n型攙雜劑或p型攙雜劑的至少一種，由于攙雜劑進(jìn)入II-V族系化合物或III-V族系化合物的母體內(nèi)，所以雖然并不像過(guò)渡金屬元素間的影響那樣直接，然而通過(guò)作用于接近II-VI族系化合物或III-V族系化合物的d電子，可使空穴或電子發(fā)生變動(dòng)，從而調(diào)整其鐵磁性特性。


圖1為形成本發(fā)明的II-VI族系鐵磁性化合物薄膜的裝置之一例的說(shuō)明圖。
圖2為表示使V、Cr等過(guò)渡金屬混晶于ZnTe內(nèi)時(shí)的反鐵磁性體的全部能量與鐵磁性體的全部能量間的差異ΔE的圖。
圖3為表示改變混晶于ZnTe內(nèi)的過(guò)渡金屬濃度時(shí)的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度及磁矩的變化的圖。
圖4為表示使2種以上過(guò)渡金屬混晶時(shí)的由其比例引起的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度的變化狀態(tài)的說(shuō)明圖。
圖5為表示以添加Cr為例的n型及p型的摻雜劑時(shí)的磁性狀態(tài)的變化的說(shuō)明圖。
圖6表示ZnTe中V的電子狀態(tài)密度，是表示半金屬性的(向上自旋為金屬狀態(tài)，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)的圖。
圖7表示ZnTe中的Cr電子狀態(tài)密度，是表示半金屬性的(向上自旋為金屬狀態(tài)，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)的圖。
圖8為形成本發(fā)明的非氮化物III-V族系鐵磁性化合物薄膜的裝置之一例的說(shuō)明圖。
圖9為表示使V、Cr等過(guò)渡金屬混晶于GaAs內(nèi)時(shí)的反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量與鐵磁性狀態(tài)的全部能量間的差異ΔE的圖。
圖10為表示改變混晶于GaAs內(nèi)的過(guò)渡金屬的濃度時(shí)的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度的變化的圖。
圖11為說(shuō)明混晶2種以上過(guò)渡金屬時(shí)由其比例引起的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度的變化狀態(tài)的圖。
圖12為表示添加以Cr為例的n型及p型的摻雜劑時(shí)的磁性狀態(tài)的變化的說(shuō)明圖。
圖13表示GaAs中V的電子狀態(tài)密度，是表示半金屬性(向上自旋為金屬狀態(tài)，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)的圖。
圖14表示GaAs中Cr的電子狀態(tài)密度，是表示半金屬性(向上自旋為金屬狀態(tài)，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)的圖。
圖15為形成本發(fā)明的氮化物III-V族系鐵磁性化合物薄膜的裝置之一例的說(shuō)明圖。
圖16為表示使V、Cr、Mn等過(guò)渡金屬混晶于GaN內(nèi)時(shí)的反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量與鐵磁性狀態(tài)的全部能量間的差異ΔE的圖。
圖17為表示改變混晶于GaN內(nèi)的過(guò)渡金屬濃度時(shí)的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度的變化的圖。
圖18為說(shuō)明混晶2種以上的過(guò)渡金屬元素時(shí)的由其比例引起的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度的變化狀態(tài)的圖。
圖19為表示添加以Cr為例的n型及p型的摻雜劑時(shí)的磁性狀態(tài)的變化的說(shuō)明圖。
圖20表示GaN中V的電子狀態(tài)密度，是表示半金屬性(向上自旋為金屬，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)的圖。
圖21表示GaN中Cr的電子狀態(tài)密度，是表示半金屬性(向上自旋為金屬，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)的圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照

本發(fā)明的單結(jié)晶鐵磁性化合物及其鐵磁性特性的調(diào)整方法。
本發(fā)明的II-VI族系鐵磁性化合物中，以從由V或Cr組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素取代II-VI族系化合物的II族元素而形成了混晶。在此，II-V族系化合物是指含有Zn或Cd的硫族化合物，至于具體例可為ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe。通過(guò)設(shè)成這種構(gòu)成，使所述過(guò)渡金屬元素接近于Zn或Cd等II族元素的離子半徑，因此即使取代Zn或Cd的約50at％以上，也可維持閃鋅礦型構(gòu)造的單結(jié)晶，同時(shí)維持其透明性，并顯現(xiàn)出閃鋅礦型鐵磁性的性質(zhì)。
如前所述，本發(fā)明人等為了由II-VI族系化合物獲得鐵磁性材料，重復(fù)進(jìn)行了精心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)V或Cr的過(guò)渡金屬元素，由于其3d電子少于顯示出反鐵磁性的Mn，因此如圖2中的ZnTe的反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量和鐵磁性狀態(tài)的全部能量間之差ΔE所示，不論何種只單獨(dú)混晶V或Cr就均可顯示出鐵磁性。
圖2所示的混晶比例是，相對(duì)于ZnTe中的Zn為5、10、15、20、25at％的例子，作為混晶比例即使是數(shù)％也顯示了鐵磁性，且加多也不損及結(jié)晶性及透明性，比例為1at％至99at％，優(yōu)選為5at％-80at％，此時(shí)較容易獲得足夠的鐵磁性。該過(guò)渡金屬元素并不一定是一種，如后所述，可將二種以上予以混晶(合金化)。
若要形成含有這種過(guò)渡金屬的Zn化合物的薄膜，例如可使用圖1中大致表示的MBE裝置。采用MBE裝置，于可保持約1.33×10-6Pa的超高真空的室1內(nèi)的基板支持座4上設(shè)置使ZnTe化合物成長(zhǎng)的、例如GaN或藍(lán)寶石等的基板5，通過(guò)加熱器7可加熱基板5。
另外，設(shè)置已放入構(gòu)成所成長(zhǎng)的化合物的元素的材料(源材)Zn的小室2a、已放入Te的小室2d、已放入V、Cr等過(guò)渡金屬元素的小室(圖中僅表示了1個(gè)，但混晶2種以上時(shí)、則設(shè)置2個(gè)以上)2b、已放入作為n型攙雜劑的Ga、Al、In、Cl、Br等的小室2c、產(chǎn)生作為p型攙雜劑的游離氮N的RF游離基小室(radical cell)3a，并使之與保持于基板支持座4上的基板5相對(duì)向。而且，Zn或過(guò)渡金屬等固態(tài)原料也可將這些金屬的氧化物放入小室并予以加熱而成為原子狀。
還有，放入固體(單體)的小室2a-2d中分別設(shè)有加熱裝置(未圖示)，通過(guò)加熱固態(tài)源材使之以原子狀蒸發(fā)，而如圖1所示，通過(guò)RF(高頻)線圈8活化游離基小室3a。
作為這種Zn、過(guò)渡金屬元素及n型攙雜劑材料，將純度為99.99999％的固態(tài)源材作成原子狀使用，而N+或激發(fā)狀態(tài)的N2是通過(guò)所述的游離基小室使N2分子或N2O活性化并予使用。還有，Ga、Al、In或過(guò)渡金屬元素是通過(guò)照射微波領(lǐng)域的電磁波至分子氣體上而使之成原子狀。
因此，一邊使ZnTe成長(zhǎng)，同時(shí)在基板5上流通流量為1.33×10-5Pa的作為n型攙雜劑的Ga、Al或In，再以6.65×10-5Pa的流量流通作為p型攙雜劑的原子狀N，又以1.33×10-5Pa的流量流通V或Cr等原子狀過(guò)渡金屬元素，并在350-750℃成膜，可使混晶有V或Cr的ZnTe薄膜6成長(zhǎng)。
在以上的說(shuō)明中，雖以攙雜n型攙雜劑或p型攙雜劑的例子作了說(shuō)明，但上述的圖2及后述的表1及表2中的例子中均沒(méi)有添加任何攙雜劑，而只攙雜了V或Cr。
如此，如圖2所示，混晶有V或Cr的ZnTe薄膜中V或Cr在反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量和鐵磁性狀態(tài)的全部能量間的差異ΔE分別大到16×13.6meV、15×13.6meV，顯示出鐵磁性。
另外，圖2的數(shù)據(jù)是依第一原理計(jì)算(以原子序數(shù)為輸入?yún)?shù)進(jìn)行仿真)而得的數(shù)據(jù)，表示各過(guò)渡金屬的濃度依賴(lài)性。Mn、Fe、Co、Ni成為反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)。
在此例子中，于ZnTe化合物內(nèi)攙雜了過(guò)渡金屬元素，除了由已將ZnTe的Zn的一部分取代成Mg或Cd等其它II族元素的ZnTe系化合物也可改變禁帶寬度的情形之外，其結(jié)構(gòu)與ZnTe相同，可以控制禁帶寬度的大小，故同樣可得鐵磁性的單結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明的鐵磁性ZnTe系化合物，因混晶有離子半徑與Zn大致相同的過(guò)渡金屬元素，故Zn2+可被過(guò)渡金屬元素V2+或Cr2+等取代，保持閃鋅礦型構(gòu)造。
而且，V或Cr已成為d電子少于Mn的電子構(gòu)造，如圖2所示，保持此狀態(tài)下時(shí)其鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定。而且，該鐵磁性ZnTe如后述的表1及表2中所示，其磁矩大，可得例如具有較Fe單體(磁矩2×9.274J/T(2μB))大的磁矩4.01×9.274J/T(4.01μB(波爾磁子))的含Cr的ZnTe系化合物，可得磁性非常強(qiáng)的鐵磁性磁石。
另外，圖6為ZnTe中的V的電子狀態(tài)密度，顯示出半金屬性的(向上自旋為金屬，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)。又，圖7為ZnTe中的Cr電子狀態(tài)密度，顯示出半金屬性的(向上自旋為金屬，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)。
其次，調(diào)查了由改變V或Cr的濃度引起的磁氣特性的變化。除所述的25at％濃度之外，制作成5、10、15、20at％的濃度，調(diào)查了各自的磁矩(×9.247J/T)及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(K)。磁矩及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度是利用SQUID(超傳導(dǎo)量子干擾裝置，Superconducting quatum interferencedevice)測(cè)定磁化率而得。
其結(jié)果表示于表1及表2中。由表1及表2，可看出混晶比例愈大(濃度較高)鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度愈有上升的傾向，與混晶比例大致成正比地增加。此關(guān)系示于圖3。另外，自旋間的鐵磁性的相互作用也隨著濃度的增加而增大。
表1

表2

如前所述，V或Cr成為具有電子自旋s＝3/2、4/2的高自旋狀態(tài)，由此表1及表2與圖3也可顯而得知，通過(guò)使其濃度變化，可調(diào)整鐵磁性的自旋間相互作用及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度并予控制。而且，在實(shí)用上將鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度設(shè)成300K以上為宜。
再者，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過(guò)混晶V或Cr中的至少一種及其它的反鐵磁性的過(guò)渡金屬元素一種以上，可調(diào)整空穴或電子的狀態(tài)，同時(shí)使兼具各自的磁氣特性。
例如，使V或Cr過(guò)渡金屬及反鐵磁性的Mn混晶，合并Cr及Mn成25at％，且使Cr0.25-xMnxZn0.75Te中的x變成不同的值。結(jié)果，如圖4所示，可使鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度發(fā)生較大的變化，在x＝0.13時(shí)可設(shè)成0K，通過(guò)選定x＝0-0.13的范圍，可設(shè)定成所需的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
又，同樣合并V及Mn使以25at％混晶，使V0.25-xMnxZn0.75Te中的x變?yōu)椴煌闹?。又雖未予圖示，然而對(duì)鐵矩而言也可得對(duì)應(yīng)于兩者的混合比例的磁矩。
在所述的各例中，是通過(guò)攙雜V或Cr中的至少一種及其它的反鐵磁性的過(guò)渡金屬元素一種以上，使其鐵磁性特性發(fā)生變化，但攙雜n刑攙雜劑或p型攙雜劑，也同樣可使空穴或電子的量發(fā)生變化，改變其鐵磁性狀態(tài)。
此時(shí)，n型攙雜劑或p型攙雜劑，由于進(jìn)入ZnTe的傳導(dǎo)帶或價(jià)電子帶，作用于其附近的過(guò)渡金屬元素的d電子，通過(guò)對(duì)d電子的作用，使其鐵磁性狀態(tài)變化，對(duì)鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度也給予變化，但所攙雜的攙雜劑不一定全部發(fā)揮作用。
例如通過(guò)攙雜n型攙雜劑提供電子，使V或Cr混晶的同時(shí)攙雜n型攙雜劑時(shí)，可得與再添加Mn至所述V或Cr內(nèi)時(shí)相同的效果，與Cr同時(shí)攙雜p型攙雜劑時(shí)可得與添加V至所述Cr內(nèi)相同的效果。
例如，以由攙雜n型攙雜劑或p型攙雜劑(電子或空穴)而發(fā)生的(反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量)-(鐵磁性狀態(tài)的全部能量)＝ΔE的變化顯著的把Cr混晶入ZnTe內(nèi)的例子，圖5中示出了攙雜雜質(zhì)時(shí)的雜質(zhì)濃度(at％)與ΔE的關(guān)系。
這樣，通過(guò)導(dǎo)入空穴使鐵磁性呈穩(wěn)定化，另一方面通過(guò)攙雜電子使鐵磁性消失，故可調(diào)整其鐵磁性特性。V等過(guò)渡金屬元素原本顯示出鐵磁性，在到反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)之間雖然并無(wú)如此大的變化，但同樣可以改變鐵磁性狀態(tài)，調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
另外，由該攙雜劑的調(diào)整，與混晶所述的過(guò)渡金屬的調(diào)整不同，磁矩本身可保持由混晶入ZnTe的過(guò)渡金屬的種類(lèi)所決定的值。
作為n型攙雜劑，可使用B、Al、In、Ga、Zn或Cl、Br或H，作為攙雜時(shí)的原料，也可使用這些硫族化合物。此外，作為給予體濃度，在1×1018cm-3以上為宜。例如若予攙雜成約1020-1021cm-3，則相當(dāng)于所述的混晶比例的1-10％程度。
又，作為p型攙雜劑，如前所述，可采用N+或激發(fā)狀態(tài)的N2等原子狀N。此時(shí)，p型攙雜劑雖然較難攙雜，但是通過(guò)同時(shí)攙雜少許的n型攙雜劑，可增加p型濃度。
本發(fā)明人等再經(jīng)精心探討，發(fā)現(xiàn)通過(guò)隨混晶于II-VI族系化合物內(nèi)的過(guò)渡金屬是V還是Cr，其透過(guò)的最小波長(zhǎng)是不同的，通過(guò)混晶V或Cr的至少一種及其它的過(guò)渡金屬元素一種以上，可調(diào)整透過(guò)光的最小波長(zhǎng)，但作為光的透過(guò)特性的透過(guò)率或折射率并無(wú)大的變化，可形成切斷所需的波長(zhǎng)以下的光的濾波器。
也即，可得使所需的波長(zhǎng)的光透過(guò)的鐵磁性II-VI族系化合物。使V或Cr混晶25at％于ZnTe時(shí)所透過(guò)的光的最小波長(zhǎng)，如表3所示。
表3

也即，根據(jù)該例，相對(duì)于所需波長(zhǎng)的光，可獲得透明的鐵磁性磁石。
又，本發(fā)明的非氮化物III-V族系鐵磁性化合物，是由選自由V或Cr組成的群體中的至少一種過(guò)渡金屬取代III-V族系化合物中的III族元素并形成混晶。在此，非氮化物III-V族系化合物，是含有Ga或In的砷化合物或磷化合物，至于具體例則為GaAs、InAs、GaP、InP。通過(guò)設(shè)成這種構(gòu)成，所述的過(guò)渡金屬元素的離子半徑與Ga或In等III族元素相近，即使取代Ga或In的約25％以上，也可保持閃鋅礦型構(gòu)造的單結(jié)晶，同時(shí)保持對(duì)由紅光至遠(yuǎn)紅外光的透明性，且呈現(xiàn)閃鋅礦型鐵磁性的性質(zhì)。
通過(guò)含有所述的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種金屬元素，使該金屬元素的d電子狀態(tài)各不相同，鐵磁性特性較攙雜空穴或電子時(shí)更直接地發(fā)生變化，可調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度等鐵磁性特性。
如前所述，本發(fā)明人等為了用III-V族系化合物獲得鐵磁性材料，進(jìn)行了精心研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于V或Cr過(guò)渡金屬元素3d電子少于顯示出反鐵磁性的Fe，如圖9中的GaAs的反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量和鐵磁性狀態(tài)的全部能量間的差異ΔE所表示，只單獨(dú)混晶V或Cr就均可顯示出鐵磁性。
圖9中所示的混晶比例，相對(duì)于GaAs中的Ga為5、10、15、20、25at％，然而作為混晶比例即使是數(shù)％也可顯示出鐵磁性，而且加多也不損及結(jié)晶性及透明性，可為1at％至100at％，優(yōu)選為5at％-25at％時(shí)，則較易獲得足夠的鐵磁性。該過(guò)渡金屬元素并不需為一種，如后述可將二種以上予以混晶(合金化)。
于形成含有這種過(guò)渡金屬元素的GaAs化合物的薄膜時(shí)，例如可使用圖8中大致表示的MBE裝置。采用MBE裝置，在可保持約1.33×10-6Pa的超高真空的室1內(nèi)的基板支持座4上設(shè)置成長(zhǎng)GaAs化合物的基板，例如藍(lán)寶石等的基板5，且通過(guò)加熱器7可加熱基板5。
還設(shè)置有已放入構(gòu)成所成長(zhǎng)的化合物的元素材料(源材)Ga的小室2a、已放入V、Cr等過(guò)渡金屬元素的小室(僅予表示1個(gè)，但混晶二種以上時(shí)，則設(shè)置2個(gè)以上)2b、已放入n型攙雜劑Sn的小室2c、發(fā)生作為n型攙雜劑的游離氧O的RF游離基小室3a，已放入p型攙雜劑Zn的小室2d，并使與被保持于基板支持座4的基板5相對(duì)向。另外，Ga或In或過(guò)渡金屬等固態(tài)原料也可將這些金屬的氧化物放入小室并予以加熱至成原子狀。
作為這種Ga、In、過(guò)渡金屬元素及n型攙雜劑材料，將純度為99.99999％的固態(tài)源材作成原子狀，另外O+或激發(fā)狀態(tài)的O2是通過(guò)所述的游離基小室使O2分子活性化并予使用。還有，Sn或過(guò)渡金屬元素可通過(guò)照射微波領(lǐng)域的電磁波至分子氣體上而使之成原子狀。
然后，邊使GaAs成長(zhǎng)，同時(shí)在基板上流通流量為1.33×10-5Pa的n型攙雜劑Sn，進(jìn)而以6.65×10-5Pa的流量流通作為p型攙雜劑的原子狀Zn，又例如以1.33×10-5Pa的流量流通V或Cr的原子狀過(guò)渡金屬元素，并在350-750℃成膜，由此可使混晶有V或Cr的GaAs薄膜6成長(zhǎng)。
在以上的說(shuō)明中，雖以攙雜n型攙雜劑或p型攙雜劑的例子進(jìn)行了說(shuō)明，但上述的圖9及后述的表4及表5中的例子中均沒(méi)有攙雜任何一種攙雜劑，僅攙雜了V或Cr。
如圖9所示，如此混晶了V或Cr的GaAs薄膜中V或Cr的反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量和鐵磁性狀態(tài)的全部能量間的差異ΔE分別大到1.3×13.6meV，2.1×13.6meV，顯示出了鐵磁性。
圖9的數(shù)據(jù)是依第一原理計(jì)算(以原子序數(shù)為輸入?yún)?shù)進(jìn)行仿真)而得的數(shù)據(jù)，表示各過(guò)渡金屬的濃度依賴(lài)性。Fe、Co、Ni成為反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)。
在此例子中，于GaAs化合物中攙雜了過(guò)渡金屬元素，但即使是已將GaAs的一部分Ga取代成In或B等其它III族元素的GaAs系化合物，也具有與GaAs相同的構(gòu)造，只是禁帶寬度不同而已，同樣可得鐵磁性的單結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明的鐵磁性GaAs系化合物，因混晶有離子半徑與Ga大致相同的過(guò)渡金屬元素，故Ga3+被過(guò)渡金屬元素V2+或Cr2+等所取代，保持閃鋅礦型構(gòu)造。
而且，V或Cr成為d電子少于Mn的電子構(gòu)造，如圖9所示，保持此狀態(tài)下時(shí)其鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定。而且，此鐵磁性GaAs也如后述的表4及表5所示，其磁矩大，可得具有3.00×9.274J/T(3.00μB(波爾磁子))的磁矩的含Cr的GaAs系化合物，可得磁性非常強(qiáng)的鐵磁性磁石。
圖13為GaAs中的V的電子狀態(tài)密度，顯示出半金屬性的(向上自旋為金屬，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)。又，圖14為GaAs中的Cr的電子狀態(tài)密度，顯示出半金屬性的(向上自旋為金屬，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)。
其次，調(diào)查了由改變V或Cr的濃度引起的磁氣特性的變化。除含有所述的25at％濃度的過(guò)渡金屬元素者外，制作成5、10、15、20at％的濃度，調(diào)查各自的磁矩(×9.247J/T)及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(K)。磁矩及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度是利用SQUID(超傳導(dǎo)量子干擾裝置)測(cè)定磁化率而得。
其結(jié)果示于表4及表5。由表4及表5，可發(fā)現(xiàn)混晶比例愈大(濃度較高)鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度愈有上升的傾向，與混晶比例大致成正比例增加。此關(guān)系示于圖10。又，自旋間的鐵磁性的相互作用也隨著濃度的增加而增大。
表4


表5

如前所述，V或Cr成為具有電子自旋s＝1、3/2、2的高自旋狀態(tài)，由此表4和表5、以及圖10也可顯而得知，通過(guò)使其濃度發(fā)生變化，可調(diào)整鐵磁性的自旋間相互作用及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度并予控制。且，在實(shí)用上，將鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度設(shè)成300K以上為宜。
再者，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)出通過(guò)使混晶V或Cr的至少一種及其它的反鐵磁性的過(guò)渡金屬元素一種以上，可調(diào)整空穴或電子的狀態(tài)，同時(shí)使兼具各自的磁氣特性。
例如，使V或Cr與其它的反鐵磁性的Fe混晶，合并V及Fe、Cr及Fe成25at％，使V0.25-xFexGa0.75As中的x值成為不同的值。結(jié)果，如圖11所示，可使鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度發(fā)生較大的變化，在x＝0.12時(shí)可設(shè)成0K，通過(guò)選定x＝0-0.12的范圍，可設(shè)定成所需的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
又，同樣地混晶合并達(dá)25at％的Cr及Fe，可使Cr0.25-xFexGA0.75As的x成為不同的值。又雖未予圖示，然而對(duì)磁矩而言，也可得對(duì)應(yīng)兩者的混合比例的磁矩。
上述的各例中，通過(guò)攙雜V及Cr的至少一種及其它的反鐵磁性的過(guò)渡金屬元素一種以上，使其鐵磁性特性變化，但攙雜n型攙雜劑或p型攙雜劑，也同樣可使空穴或電子的量發(fā)生變化，可改變鐵磁性狀態(tài)。
此時(shí)，n型攙雜劑或p型攙雜劑，由于進(jìn)入GaAs的傳導(dǎo)帶或價(jià)電子帶，作用于其附近的過(guò)渡金屬元素的d電子，并通過(guò)對(duì)d電子作用，使其鐵磁性狀態(tài)變化，對(duì)鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度也給予變化，但是不一定經(jīng)予攙雜的攙雜劑全部發(fā)揮作用。
例如通過(guò)攙雜n型攙雜劑提供電子，在混晶V或Cr的同時(shí)攙雜n型攙雜劑時(shí)，可得與再添加Fe至所述V或Cr內(nèi)時(shí)相同的效果，與Cr同時(shí)攙雜P型攙雜劑時(shí)可得與添加V至所述Cr內(nèi)時(shí)相同的效果。
例如，以由攙雜n型攙雜劑或p型攙雜劑(電子或空穴)而得的(反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量)-(鐵磁性狀態(tài)的全部能量)＝ΔE的變化顯著的把Cr混晶入GaAs內(nèi)的情形為例，在圖12中表示了攙雜雜質(zhì)時(shí)的雜質(zhì)濃度(at％)與ΔE的關(guān)系。
如此通過(guò)導(dǎo)入空穴使鐵磁性呈穩(wěn)定化，而另一方面通過(guò)攙雜電子使鐵磁性消失，可調(diào)整其鐵磁性特性。V等過(guò)渡金屬元素原本就顯示出鐵磁性，在至反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)之間雖然并無(wú)如此大的變化，但同樣可改變鐵磁性狀態(tài)，調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
且，由此摻雜劑的調(diào)整，不同于混晶所述的過(guò)渡金屬的調(diào)整，磁矩本身可保持取決于混晶入GaAs的過(guò)渡金屬種類(lèi)的值。
作為n型摻雜劑，可使用Sn、Se、S、Te或H，作為摻雜時(shí)的原料，也可使用它們的氧化物。又作為給予體濃度，在1×1018cm-3以上為宜。例如摻雜約1020-1021cm-3，則相當(dāng)于所述的混晶比例的1-10％程度。
又，作為p型摻雜劑，如前所述，可采用原子狀Zn。此時(shí)，p型摻雜劑雖然較難摻雜，但是通過(guò)同時(shí)摻雜少許的n型摻雜劑，可增加p型濃度。
本發(fā)明人等再經(jīng)精心檢討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著混晶于非氮化物III-V族系化合物內(nèi)的過(guò)渡金屬為V還是Cr，其透過(guò)的最小波長(zhǎng)有所不同，通過(guò)混晶V或Cr中的至少一種及其它的過(guò)渡金屬元素一種類(lèi)以上，雖然作為光的透過(guò)特性的透過(guò)率或折射率并不變化但可調(diào)整透過(guò)光的最小波長(zhǎng)，可形成切斷所需的波長(zhǎng)以下的光的濾波器。
也即，可得使所需的波長(zhǎng)的光透過(guò)的鐵磁性II-VI族系化合物。使V或Cr混晶成25at％GaAs時(shí)所透過(guò)的光的最小波長(zhǎng)，如表6所示。
表6


也即，根據(jù)該例，對(duì)所需的波長(zhǎng)的光，可獲得透明的鐵磁性磁石。
再者，本發(fā)明的氮化物III-V族系鐵磁性化合物中，從由V、Cr或Mn組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬取代III-V族系化合物的III族元素并形成混晶。在此，氮化物III-V族系化合物，是含有Ga、Al、In或B的氮化合物，至于具體例則為GaN、AlN、InN、BN。通過(guò)設(shè)成這種構(gòu)成，因所述的過(guò)渡金屬元素離子半徑與Ga、Al或In等III族元素相近，即使用非平衡結(jié)晶成長(zhǎng)法在低溫取代至約25at％，也可保持纖鋅礦(wurtzite)型結(jié)構(gòu)的單結(jié)晶，同時(shí)保持其透明性，且以纖鋅礦結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)鐵磁性的性質(zhì)。
由于含有所述的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種金屬元素，其金屬元素的d電子狀態(tài)各不相同，與攙雜空穴或電子相比，鐵磁性特性更直接地發(fā)生變化，可調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度等鐵磁性特性。
如前所述，本發(fā)明人等為了由氮化物III-V族系化合物獲得鐵磁性材料，進(jìn)行了精心的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，V、Cr或Mn的過(guò)渡金屬元素，由于3d電子少于表示出反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的Fe，如圖16的GaN中的反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量和鐵磁性狀態(tài)的全部能量間的差異ΔE所示，只單獨(dú)混晶V、Cr或Mn就均可顯示出鐵磁性。
圖16所示的混晶比例為，相對(duì)于GaN的Ga有5、10、15、20、25at％，然而作為混晶比例即使是數(shù)％也可顯示鐵磁性，且加多也不損及結(jié)晶性及透明性，為1at％至100at％，優(yōu)選為5at％-25at％時(shí)，則較易獲得足夠的鐵磁性。此過(guò)渡金屬元素并不需為一種，如后所述可將二種以上予以混晶(合金化)。
于形成含有這種過(guò)渡金屬元素的GaN化合物的薄膜時(shí)，例如可使用在圖15中大致表示的MBE裝置。采用MBE裝置，在保持約1.33×10-6Pa的超高真空的室1內(nèi)的基板支持座4上設(shè)置使GaN化合物成長(zhǎng)的基板，例如藍(lán)寶石等的基板5，且通過(guò)加熱器7可加熱基板5。
還設(shè)置有已放入構(gòu)成所成長(zhǎng)的化合物的元素的材料(源材)Ga的小室2a、已放入V、Cr、Mn等過(guò)渡金屬元素的小室(僅予表示1個(gè)，但混晶二種以上時(shí)，則設(shè)置2個(gè)以上)2b、已放入n型攙雜劑Si、Ge或O等的小室2c、已放入p型攙雜劑Mg、Be或C的小室2d、使發(fā)生游離氮N的RF游離基小室3a，且使之與保持于基板支持座4的基板5相對(duì)向。且，Ga或過(guò)渡金屬等固態(tài)原料也可將這些金屬的氮化物放入小室并予加熱成原子狀。
作為這種Ga、過(guò)渡金屬元素及n型攙雜劑材料，將純度為99.99999％的固態(tài)源材作成原子狀，而N+或激發(fā)狀態(tài)的N2是通過(guò)所述的游離基小室使N2分子或NH3活性化并予使用。且，Ga或過(guò)渡金屬元素也可通過(guò)照射微波領(lǐng)域的電磁波至分子氣體上使之成原子狀。
之后，邊使GaN成長(zhǎng)，同時(shí)向基板5流通流量為1.33×10-5Pa的n型攙雜劑Si或O，再者以6.65×10-5Pa的流量流通作為p型攙雜劑的原子狀Mg、Be或C，又例如以1.33×10-5Pa的流量流通V、Cr或Mn的原子狀過(guò)渡金屬元素，并在350-800℃成膜，可使混晶有V、Cr或Mn的GaN薄膜6成長(zhǎng)。
在以上的說(shuō)明中，雖用攙雜n型攙雜劑或p型攙雜劑的例子進(jìn)行了說(shuō)明，但上述的圖16及后述的表7及表8的例子中均未攙雜任何一種攙雜劑，僅攙雜了V、Cr或Mn。
如此混晶了V、Cr或Mn的GaN薄膜，如圖16所示，V、Cr或Mn的反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量和鐵磁性狀態(tài)的全部能量間的差異ΔE分別大到2.04×13.6meV、2.57×13.6meV、0.55×13.6meV，顯示出了鐵磁性。
且，圖16的數(shù)據(jù)是依第一原理計(jì)算(以原子序數(shù)為輸入?yún)?shù)進(jìn)行仿真)而得的數(shù)據(jù)，表示出各過(guò)渡金屬的濃度依賴(lài)性。Fe、Co、Ni成為反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)。
在此例子中，于GaN化合物內(nèi)攙雜了過(guò)渡金屬元素，而用已將GaN的一部分Ga取代成Al或B等其它III族元素的III-V族系化合物，可以控制禁帶寬度的大小，而且與GaN有相同的構(gòu)造，只是禁帶寬度不同而已，同樣可得鐵磁性的單結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明的鐵磁性GaN系化合物，因混晶有離子半徑與Ga大致相同的過(guò)渡金屬元素，故Ga3+被過(guò)渡金屬元素V2+、Cr2+或Mn2+等取代，保持纖鋅礦型結(jié)構(gòu)。
而且，V、Cr或Mn已成為空穴增加的電子構(gòu)造，如圖16所示，保持此狀態(tài)悍鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定。而且，此鐵磁性GaN如后述的表7及表8所示，其磁矩大，可得2.94×9.274J/T(2.94μB(波爾磁子))的磁矩的含Cr的GaN系化合物，可得磁性非常強(qiáng)的鐵磁性磁石。
圖20為GaN中的V的電子狀態(tài)密度，顯示出半金屬性的(向上自旋為金屬，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)。又，圖21為GaN中的Cr的電子狀態(tài)密度，顯示出半金屬性的(向上自旋為金屬，向下自旋為半導(dǎo)體)狀態(tài)。
其次，調(diào)查由改變V、Cr或Mn的濃度引起的磁氣特性的變化。除含有所述的25at％濃度的過(guò)渡金屬元素者之外，制作成5、10、15、20at％的濃度，調(diào)查各自的磁矩(×9.247J/T)及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度(K)。磁矩及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度是利用SQUID(超傳導(dǎo)量子干擾裝置)測(cè)定磁化率而得。
其結(jié)果表示于表7及表8。由表7及表8，可看出混晶比例愈大(濃度較高)鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度愈有上升的傾向，與混晶比例大致成正比地增加。此關(guān)系示于圖17。又，自旋間的鐵磁性的相互作用也隨著濃度的增加而增大。
表7

表8

如前所述，V、Cr或Mn成為具有電子自旋s＝1、3/2、2的高自旋狀態(tài)，由此表7及表8與圖17也可顯而得知，通過(guò)使其濃度變化，可調(diào)整鐵磁性的自旋間相互作用及鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度并予控制。且，在實(shí)用上將鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度設(shè)在300K以上為宜。
再者，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過(guò)混晶V、Cr或Mn中的至少一種及其它的反鐵磁性的過(guò)渡金屬元素一種以上，可調(diào)整空穴或電子的狀態(tài)，同時(shí)使兼具各自的磁氣特性。例如，使V、Cr或Mn與其它的反鐵磁性的Fe混晶，合并V及Fe、Cr及Fe與Mn及Fe成25at％，使V0.25-xFexGa0.75N中的x變化為不同的值。結(jié)果，如圖18所示，可使鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度發(fā)生較大的變化，在x＝0.12時(shí)可設(shè)成0K，通過(guò)選定x＝0-0.12的范圍，可設(shè)定成所需的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
又，同樣合并Cr或Mn及Fe使以25at％混晶，可使Cr0.25-xFexGa0.75N或Mn0.25-xFexGa0.75N中的x值變化為不同的值。又雖未予圖示，然而對(duì)磁矩而言，也可得對(duì)應(yīng)于兩者的混合比例的磁矩。
在上述的各例中，通過(guò)攙雜V、Cr或Mn中的至少一種及其它的反鐵磁性的過(guò)渡金屬元素一種以上，可使其鐵磁性特性發(fā)生變化，但攙雜n型攙雜劑或p型攙雜劑，也同樣可以改變空穴或電子的量，可使其鐵磁性狀態(tài)發(fā)生變化。
此時(shí)，n型攙雜劑或p型攙雜劑，由于進(jìn)入GaN的傳導(dǎo)帶或價(jià)電子帶，作用于其附近的過(guò)渡金屬元素的d電子，雖然攙雜的攙雜劑不一定全都發(fā)揮作用，然而通過(guò)對(duì)d電子作用，可使其鐵磁性狀態(tài)發(fā)生變化，對(duì)鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度也給予變化。
例如，通過(guò)攙雜n型攙雜劑提供給電子，邊混晶V、Cr或Mn的同時(shí)攙雜n型攙雜劑，則可得與再添加Fe至所述V、Cr或Mn內(nèi)時(shí)相同的效果，與Mn同時(shí)攙雜P型攙雜劑時(shí)可得與添加Cr至所述Mn內(nèi)時(shí)相同的效果。
例如，以由攙雜n型攙雜劑或p型攙雜劑(電子或空穴)而得的(反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)的全部能量)-(鐵磁性狀態(tài)的全部能量)＝ΔE的變化顯著的把Cr混晶入GaN內(nèi)的情形為例，將攙雜雜質(zhì)時(shí)的雜質(zhì)濃度(at％)與ΔE的關(guān)系示于圖19。
如此通過(guò)導(dǎo)入空穴使鐵磁性呈穩(wěn)定化，另一方面通過(guò)攙雜電子使鐵磁性消失，故可調(diào)整其鐵磁性特性。V、Mn等過(guò)渡金屬元素原本就顯示出鐵磁性，在變化至反鐵磁性自旋玻璃狀態(tài)之間雖然并無(wú)如此大的變化，但同樣可使鐵磁性狀態(tài)發(fā)生變化，調(diào)整鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
且，由該摻雜劑的調(diào)整不同于混晶所述的過(guò)渡金屬的調(diào)整，磁矩本身可保持取決于混晶入GaN的過(guò)渡金屬種類(lèi)的值。
作為n型摻雜劑，可使用Si、Ge或O，作為摻雜時(shí)的原料，也可使用它們的氮化物。又，作為給予體濃度，優(yōu)選在1×1018cm-3以上。例如若摻雜成約1020-1021cm-3，則相當(dāng)于所述的混晶比例的1-10％程度。
又，作為p型摻雜劑，如前所述，可采用Mg、Be或C。此時(shí)，p型摻雜劑雖然較難摻雜，但是通過(guò)同時(shí)摻雜少許的n型摻雜劑，可增加p型濃度。
本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)隨著混晶于氮化物III-V族系化合物內(nèi)的過(guò)渡金屬為V或Cr或Mn，其透過(guò)的最小波長(zhǎng)有所不同，通過(guò)混晶V、Cr或Mn中的至少一種及其它的過(guò)渡金屬元素一種類(lèi)以上，可調(diào)整其透過(guò)光的最小波長(zhǎng)，可形成切斷所需的波長(zhǎng)以下的光的濾波器。
也即，可得使所需波長(zhǎng)的光透過(guò)的氮化物III-V族系鐵磁性化合物。將V、Cr或Mn以25at％混晶于GaN時(shí)的光的最小波長(zhǎng)如表9所示。
表9

也即，根據(jù)該例，相對(duì)于所需波長(zhǎng)的光，可獲得透明的鐵磁性磁石。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)由混晶的金屬元素本身等所導(dǎo)入的空穴或電子的運(yùn)動(dòng)能量，可使全部能量發(fā)生變化，由于調(diào)整所導(dǎo)入的空穴或電子使全部能量降低，故可使鐵磁性狀態(tài)呈穩(wěn)定化。
又，通過(guò)由導(dǎo)入的空穴或電子使金屬原子間的相互磁性作用的大小及符號(hào)發(fā)生變化，并由該空穴或電子控制這些，可使鐵磁性狀態(tài)呈穩(wěn)定化。
在所述的例子中，作為形成II-VI族或III-V族系化合物的薄膜的方法，采用了MBE(分子束磊晶，Molecular Beam Epitaxy)裝置，然而采用MOCVD(有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積，Metal Organic Chemical VaporDeposition)裝置也同樣可以成膜。此時(shí)，Zn、Cd、Ga、In、Al或過(guò)渡金屬等的金屬材料，例如作為二甲鋅、二甲鎵、二甲銦、二甲鋁等有機(jī)金屬化合物引入于MOCVD裝置內(nèi)。若采用這種MBE法或MOCVD法等，可在非平衡狀態(tài)下成膜，可以以所需的濃度摻雜過(guò)渡金屬元素等。
作為成膜的成長(zhǎng)法，并不限于這些方法，根據(jù)以Zn硫化物(硒Se化物)固體、過(guò)渡金屬元素金屬或硫化物(硒Se化物)的固體、或Ga、In固體、過(guò)渡金屬元素金屬或化合物的固體、Ga氮化物固體、Al氮化物固體為靶材，將已活性化的摻雜劑同時(shí)噴到基板上并進(jìn)行成膜的激光消融(laser ablation)法也可形成薄膜。
再者，以過(guò)渡金屬元素或其硫族化合物為原料予以摻雜時(shí)，也可使用通過(guò)無(wú)線電波、激光、X射線或電子束予以激勵(lì)使成為原子狀的ECR等離子體。通過(guò)采用這種ECR等離子體，具有可以以原子狀摻雜至高濃度的優(yōu)點(diǎn)。
工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)僅使II-VI族或III-V族系化合物中含有V或Cr中的至少一種，或僅于氮化物III-V族系化合物中含有V、Cr或Mn中的至少一種，可得鐵磁性單結(jié)晶，故通過(guò)與已用作n型及p型的透明電極的ZnO或透明傳導(dǎo)氧化物(TCO)、光纖組合，可以作為量子計(jì)算機(jī)或大容量光磁紀(jì)錄、及由可見(jiàn)光至紫外線光領(lǐng)域的光電材料應(yīng)用于高性能的信息通訊、量子計(jì)算機(jī)方面。
權(quán)利要求
1.一種II-VI族或III-V族系單結(jié)晶鐵磁性化合物，其特征在于，在選自由ZnTe、ZnSe、ZnS、CdTe、CdSe或CdS組成的群體中的II-VI族系化合物或選自由GsAs、InAs、InP或GaP組成的群體中的III-V族系化合物中，以從由V或Cr組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素取代II族或III族元素并形成混晶而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單結(jié)晶鐵磁性化合物，其特征在于，再以從由Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬形成混晶而成。
3.一種III-V族系單結(jié)晶鐵磁性化合物，在選自由GaN、AlN、InN或BN組成的群體中的III-V族系化合物中，以從由V、Cr或Mn組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬取代III族元素并形成混晶而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單結(jié)晶鐵磁性化合物，其特征在于，再以從由Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬形成混晶而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的單結(jié)晶鐵磁性化合物，其特征在于，攙雜n型摻雜劑或p型摻雜劑中的至少一種而成。
6.一種II-VI族或III-V族系單結(jié)晶鐵磁性化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，于選自由ZnTe、ZnSe、ZnS、CdTe、CdSe或CdS組成的群體中的II-VI族系化合物，或選自由GaAs、InAs、InP或GaP組成的群體中的III-V族系化合物中，添加(1)從由V或Cr組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素；(2)所述(1)的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬元素；或(3)所述(1)或(2)的過(guò)渡金屬元素、及n型攙雜劑或p型攙雜劑中的至少一種中的任一種，并通過(guò)調(diào)整所述(1)、(2)或(3)元素的添加濃度，調(diào)整鐵磁性特性或/和鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
7.一種II-VI族或III-V族系單結(jié)晶鐵磁性化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，于選自由ZnTe、ZnSe、ZnS、CdTe、CdSe或CdS組成的群體中的II-VI族系化合物，或選自由GaAs、InAs、InP或GaP組成的群體中的III-V族系化合物中，添加(1)從由V或Cr組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素；(2)所述(1)的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬元素中的任一種，并通過(guò)這些添加金屬元素的組合，調(diào)整鐵磁性特性或/和鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
8.一種III-V族系單結(jié)晶鐵磁性化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，于選自由GaN、AlN、InN或BN組成的群體中的III-V族系化合物中，添加(1)從由V、Cr或Mn組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素；(2)所述(1)的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬元素；或(3)所述(1)或(2)的過(guò)渡金屬元素、及n型攙雜劑或p型攙雜劑中的至少一種中的任一種，并通過(guò)調(diào)整所述(1)、(2)或(3)元素的添加濃度，調(diào)整鐵磁性特性或/和鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
9.一種III-V族系單結(jié)晶鐵磁性化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，于選自由GaN、AlN、InN或BN組成的群體中的III-V族系化合物中，添加(1)從由V、Cr或Mn組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素；(2)所述(1)的過(guò)渡金屬元素、及從由Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Rh或Ru組成的群體中選出的至少一種其它過(guò)渡金屬元素中的任一種，并通過(guò)這些添加金屬元素的組合，調(diào)整鐵磁性特性或/和鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的單結(jié)晶鐵磁性化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，通過(guò)混晶所述(2)的過(guò)渡金屬元素，調(diào)整鐵磁性的能量狀態(tài)，同時(shí)根據(jù)由該金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或電子的運(yùn)動(dòng)能量使全部能量降低，由此使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的單結(jié)晶鐵磁性化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，混晶所述(2)的過(guò)渡金屬元素，并利用由該金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或電子，控制金屬原子間的相互磁性作用的大小及符號(hào)，由此使鐵磁性狀態(tài)穩(wěn)定化。
12.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的單結(jié)晶鐵磁性化合物的鐵磁性特性的調(diào)整方法，其特征在于，混晶所述(2)的過(guò)渡金屬元素，并利用由該金屬元素本身所導(dǎo)入的空穴或電子，控制金屬原子間的相互磁性作用的大小及符號(hào)，同時(shí)控制由該金屬元素的混晶引起的光的透過(guò)特性，由此作成具有所需的濾波特性的化合物。
全文摘要
一種II－VI族或III－V族系單結(jié)晶鐵磁性化合物，在從由ZnTe、ZnSe、ZnS、CdTe、CdSe或CdS組成的群體中選出的II－VI族系化合物或從由GaAs、InAs、InP或GaP組成的群體中選出的III－V族系化合物中，是以從由V、Cr組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素，而在從由GaN、AlN、InN或BN組成的群體中選出的III－V族系化合物中，是以從由V、Cr或Mn組成的群體中選出的至少一種過(guò)渡金屬元素，取代II族或III族元素并形成混晶。添加其它的過(guò)渡金屬元素或n型摻雜劑、p型摻雜劑，調(diào)整鐵磁性特性或/和鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度。本發(fā)明提供采用透過(guò)光的II－VI族或III－V族系化合物而得到的鐵磁性的單結(jié)晶化合物。還提供調(diào)整該化合物的鐵磁性轉(zhuǎn)移溫度等鐵磁性特性的方法。
文檔編號(hào)C30B23/02GK1494607SQ02805828
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月2日
發(fā)明者吉田博, 佐藤和則, 則 申請(qǐng)人:科學(xué)技術(shù)振業(yè)事業(yè)團(tuán)