專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體的溶液與分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體的溶液和/或分散液及其在電子工業(yè)上的應(yīng)用。
在各種不同的應(yīng)用中(其在最寬泛的意義下可以認(rèn)為是電子工業(yè)的一部分)，使用有機(jī)半導(dǎo)體作為活性元件(＝功能材料)在不久的將來將或者即將成為現(xiàn)實。因此，基于有機(jī)物質(zhì)的電荷傳輸材料(通常是基于三芳基胺的空穴傳輸材料)用于復(fù)印機(jī)已有數(shù)年。特定半導(dǎo)體有機(jī)化合物的應(yīng)用，其中一些也能夠在可見光譜區(qū)域發(fā)光，也剛剛引入商業(yè)應(yīng)用，例如，有機(jī)或聚合物的電致發(fā)光器件中。在如有機(jī)集成電路(有機(jī)IC)和有機(jī)太陽能電池的應(yīng)用中使用有機(jī)電荷傳輸層，這一使用至少已經(jīng)處于研究階段，到目前為止取得的進(jìn)展表明可以期待在數(shù)年內(nèi)進(jìn)入市場。其他的可能性數(shù)量是非常巨大的，盡管其中許多可以認(rèn)為僅是上述方法的修正，例如有機(jī)固態(tài)激光二極管和有機(jī)光電檢測器。在這些現(xiàn)代應(yīng)用中，有一些已經(jīng)取得了長足的進(jìn)展，但根據(jù)不同應(yīng)用，仍期待在技術(shù)上有所改善。
有機(jī)電致發(fā)光器件及其獨立元件，即有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)已被引入市場，如市售的Pioneer出品的具有“有機(jī)顯示器”的汽車收音機(jī)。對于高分子量變體(即聚合物發(fā)光二極管，PLED)來說，也可期待在不久的將來引入市場。但是，此處需要大量的改進(jìn)以使這些顯示器能夠與目前占據(jù)市場的液晶顯示器(LCD)競爭或超過它。這種PLED的一般結(jié)構(gòu)示于WO90/13148。這種PLED的其他實施方案，如無源矩陣尋址，有源矩陣尋址，描述于下文引述的參考文獻(xiàn)中。
全色色顯示器的開發(fā)是PLED開發(fā)的一個重要方向。為得到所謂的全色顯示器件，需要開發(fā)可將三元色(紅，綠，藍(lán)，RGB)在物理上獨立涂布的涂層技術(shù)。由于聚合物通過溶液和/或分散液進(jìn)行涂布，因此可供選擇的方法是印刷方法。由于其良好的可控性，方案的可得性及巨大的可變性，目前的工作均集中在噴墨印刷(IJP)方向。但是，其他印刷方法如膠印法，轉(zhuǎn)印法或凹版印刷法原則上也是適合的。
生產(chǎn)PLED的噴墨印刷方法和相應(yīng)的顯示器在現(xiàn)有技術(shù)中已有大量描述。
最近的現(xiàn)有技術(shù)敘述如下EP-A-0880303第一次描述了將IJP用于生產(chǎn)PLED的原理及用途。根據(jù)EP-A-0880303，一種“有機(jī)發(fā)光物質(zhì)”溶液或相應(yīng)的前體溶液以IJP方式涂布到通過光刻方法制備的具有隔室與陽極的襯底上。使用不同的溶液通過這種方式可以得到不同顏色的象素。該專利申請想要指明這樣的原理而非給出技術(shù)信息，比如實際上如何實施這樣的方法以及在操作中待解決的問題。因此，EP-A-0880303雖然給出了三個有用的(dutiful)配方，但在相應(yīng)溶液的濃度及制備方面未給出任何信息。其僅表明溶液與IJ印刷頭的噴嘴板材料的接觸角范圍必須為30至170°，這樣溶液可以有效地得到印刷。另外，溶液的粘度范圍應(yīng)為1至20mPa·s(cps)，這樣首先，活性物質(zhì)的濃度足夠高，第二，溶液仍可通過IJP方法印刷。最后，溶液的表面張力范圍應(yīng)為20-70dyne/em。
但是，這一信息對于實際操作而言并不會有相應(yīng)的限定或幫助或指導(dǎo)，因為當(dāng)適當(dāng)?shù)刂苽鋰娮彀鍟r，寬的接觸角范圍實際上對所有溶液及溶劑均適用。同樣，所列粘度范圍始于幾乎純的溶劑(為了進(jìn)行比較純甲苯粘度約為0.6mPa·s，而四氫化萘粘度約為2mPa·s)并且，根據(jù)所用有機(jī)化合物的分子量，可達(dá)到很高的濃度。最后，所列表面張力范圍未包含真正的信息或限定大多數(shù)可用的有機(jī)溶劑具有所列范圍內(nèi)的值；聚合物的溶解不會明顯改變這些值。
WO99/39373實際上僅給出了摻雜了染料的聚乙烯基咔唑溶液的噴墨印刷方面的信息。根據(jù)該專利申請，這些含氯仿的溶液在使用(OLED)時導(dǎo)致嚴(yán)重的(未解決的)問題(i)象素不均勻，表明染料與聚合物部分分層；(ii)與未使用IJP制備的發(fā)光二極管相比元件效率相差約50％。另外氯仿不良的使用性質(zhì)(毒性等)也是公知的。
WO 00/59267第一次突出了與通過IJP制備膜或點時所用溶液相關(guān)的各種問題。由此，WO 00/59267至少描述了兩個重要問題問題1溶劑的蒸氣壓太高，即沸點太低，使IJ溶液在噴墨頭或噴嘴或噴嘴板上干結(jié)。導(dǎo)致噴嘴堵塞且印刷操作的重復(fù)性變差。這樣的系統(tǒng)不適于工業(yè)生產(chǎn)。
問題2如果IJ溶液含有多種物質(zhì)(混合物)，蒸發(fā)造成的IJ溶液的濃縮會導(dǎo)致一種物質(zhì)先沉淀出來。這樣會造成各種物質(zhì)在所形成象素中分布不均勻。這種不均勻的象素將使OLED裝置的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的劣化。
為解決上述問題1，WO 00/59267提出使用具有特殊性質(zhì)的溶劑。可作為適合溶劑的物質(zhì)為取代基中含有至少三個碳原子的取代苯衍生物。優(yōu)選溶劑沸點為至少200℃。但是，特別優(yōu)選的溶劑十二烷基苯的沸點為約300℃。
為進(jìn)一步解決問題1，WO 00/59267提出使用至少兩種溶劑的混合物，其中第一種具有上述性質(zhì)而第二種可具有較低的沸點，但至少為140℃。在這一點上的描述不夠明確，因為所提及的溶劑組分中包括沸點明顯較低者，如甲苯(b.p.～110℃)，氯仿(b.p.～61℃)及四氯化碳(b.p.76℃)。含有上述溶劑或溶劑混合物的溶液據(jù)說可解決如下問題首先，高沸點溶劑防止溶液在印刷頭上干結(jié)(解決問題1)。為了使象素均勻(解決問題2)，特別是為了除去難以除去的高沸點溶劑，提出進(jìn)行后處理。在這一后處理中，襯底或象素被加熱至40至200℃的溫度。這要首先在2至100bar壓力下進(jìn)行以再次形成均勻的溶液，而后在減壓下加熱直至除去所有的溶劑。
此處引用的專利申請WO 00/59267中提出的溶液有幾個嚴(yán)重的技術(shù)問題A.從該文實施例1中可以看出，從涂層中實質(zhì)上完全除去溶劑對得到良好的器件性質(zhì)是很必要的。對于優(yōu)選的高沸點溶劑(沸點高于200℃或為十二烷基苯)，在工業(yè)過程中完全除去是非常困難的。
B.對于為什么在公開的所述過程的最終溶劑蒸發(fā)步驟中不會發(fā)生相分離，即為什么不會形成非均勻象素，該文并未給出任何技術(shù)信息。較早進(jìn)行的再均化此時可能會再次被破壞。
C.所述均化措施(高壓，加熱，真空)對于工業(yè)化生產(chǎn)不是非常適合。
D.申請中所列幾種溶劑本身就有問題。因此(i)溶劑如十二烷基苯，環(huán)已基苯及其他帶有大取代基的苯的工業(yè)可得性得不到保障；(ii)所提及的溶劑中存在一些不希望的反應(yīng)，由于存在強(qiáng)活性芐基質(zhì)子(如對于異丙苯，四氫化萘，十二烷基苯，參照該文例2)，這對于工業(yè)應(yīng)用是不利的；(iii)所提及的某些溶劑組分(如氯仿，四氯化碳)具有高毒性或懷疑具有致癌性質(zhì)。
在工業(yè)實施時，產(chǎn)生了除WO 00/59267所指出的問題1和2之外的問題問題3干燥襯底上的IJ溶液的單個液滴可得到象素中固體物質(zhì)的均勻分布，但所形成象素的層厚變化很大。通常，象素的邊緣較中部明顯地更高/低。這一點導(dǎo)致在應(yīng)用，即PLED中象素內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度不均勻，且象素的不同區(qū)域以不同的速率退化。
問題4如果印刷象素的溶液干燥得太慢，襯底的移動(對于工業(yè)IJP，襯底通常向與印刷頭移動方向垂直的方向運送)會導(dǎo)致溶液溢出象素邊界(象素通常以由光刻形成的壁為界)。有些IJP過程中襯底甚至可能同時在兩個方向中移動而印刷頭保持固定。此時，這種效應(yīng)將更為嚴(yán)重。當(dāng)墨水的混合造成不同顏色的象素溶液混合時，它具有更糟的負(fù)面影響。不希望的層厚差異及所帶來的不均勻性會導(dǎo)致發(fā)光性能不能重現(xiàn)。
問題5如上所述，為了得到最適宜的器件性質(zhì)需要將溶劑從沉積膜中實質(zhì)上完全除去。如果溶劑蒸氣壓太低(沸點太高)，會產(chǎn)生明顯的問題。
目前所有這些問題(1到5)均尚未得到滿意的解決。
因此本發(fā)明的一個主題是針對上述問題提供技術(shù)改進(jìn)。
本發(fā)明提供有機(jī)半導(dǎo)體，特別是聚合物有機(jī)半導(dǎo)體在至少兩種不同有機(jī)溶劑的溶劑混合物中的溶液和/或分散液，其特征在于(1)各溶劑各自的沸點均低于200℃且熔點為15℃或更低，(2)溶劑中至少有一種的沸點范圍為大于140℃至低于200℃，(3)所用溶劑沒有芐基的CH2或CH基團(tuán)，(4)所用溶劑不是含有叔丁基取代基或多于兩個甲基取代基的苯衍生物。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明溶液和/或分散液，在襯底上形成有機(jī)半導(dǎo)體，特別是聚合物有機(jī)半導(dǎo)體層。
一個優(yōu)選的實施方案是使用印刷技術(shù)形成有機(jī)半導(dǎo)體層。特別優(yōu)選的是使用噴墨印刷(IJP)。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明溶液和分散液形成的有機(jī)半導(dǎo)體層。
已知的有機(jī)半導(dǎo)體層本身己在文獻(xiàn)中得到描述。由本發(fā)明的溶液或分散液制備的層與迄今為止所描述的層相比表現(xiàn)出改善的形態(tài)特性。特別是，層的均勻性，如在使用有機(jī)半導(dǎo)體的摻和物或混合物時，被涂布面上層厚的穩(wěn)定性(如單一象素)及避免針孔出現(xiàn)(半導(dǎo)體層中微小的孔也可導(dǎo)致器件的嚴(yán)重?fù)p壞)方面均由于本發(fā)明溶液和分散液改善的使用性能得到了顯著改善。
對于本發(fā)明，溶液為固體物質(zhì)與溶劑的混合物，溶劑為液體且固體以分子狀態(tài)溶解在其中，即，大部分固體分子實際上已經(jīng)溶解而不是以聚集體或納米顆?；蛭⒚最w粒的形式存在。
對于本發(fā)明，分散液為固體物質(zhì)在溶劑中的混合物，溶劑為液體且固體不是以分子狀態(tài)溶解在其中，即，大部分固體分子不是以溶解的形式而是以聚集體或納米顆粒或微米顆粒的形式存在。
本發(fā)明溶液和/或分散液的粘度是不確定的。但是，某些涂布技術(shù)要求使用特定的粘度范圍。因此，對通過IJP進(jìn)行涂布，適合的范圍為約4-25mPa·s。但是在使用其他印刷方法，如凹板印刷時，更高的粘度如20-500Pa·s則可能是有益的。
對于本發(fā)明，有機(jī)半導(dǎo)體為有機(jī)或有機(jī)金屬化合物，它們作為固體或固結(jié)層，具有半導(dǎo)體性質(zhì)，即，在導(dǎo)帶與價帶間的能隙范圍為0.1-4eV。
用于本發(fā)明溶液和/或分散液中的有機(jī)半導(dǎo)體沒有特別地限制。根據(jù)本發(fā)明，低分子量有機(jī)半導(dǎo)體與聚合物半導(dǎo)體均可使用。
用于本發(fā)明溶液和/或分散液中的有機(jī)半導(dǎo)體的實例為基于三芳基胺的低分子量有機(jī)半導(dǎo)體(Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.1997，3148，306-312)，三(8-羥基喹啉)鋁(Appl.Phys.Lett.2000，76(1)，115-117)，并五苯(Science 2000，287(5455)，1022-1023)，齊聚物(Opt.Mater.1999，12(2/3)，301-305)，進(jìn)一步稠合的芳香體系(Mater.Res.Soc.Symp.Proc.2000，598，BB9.5/1-BB9.5/6)及如以下文獻(xiàn)所述的其他化合物，例如，J.Mater.Chem.2000，10(7)，1471-1507，及Handb.Adv.Electron.Photonic Mater.Devices 2001，10，1-51。上述參考文獻(xiàn)中公開的低分子量半導(dǎo)體引入本說明書中作為參考。
但是，優(yōu)選將聚合物有機(jī)或有機(jī)金屬半導(dǎo)體用于本發(fā)明的溶液或分散液中。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選聚合物有機(jī)半導(dǎo)體溶液。
對于本說明，聚合物有機(jī)半導(dǎo)體特別是，(i)取代的聚對芳撐-亞乙烯(PAV)，其可溶于有機(jī)溶劑中并在于下列專利文獻(xiàn)中予以公開EP-A-0443861，WO 94/20589，WO/98/27136，EP-A-1025183，WO99/24526，DE-A-19953806和EP-A-0964045，(ii)取代的聚芴(PF)，其可溶于有機(jī)溶劑且公開于下列專利文獻(xiàn)中EP-A-0842208，WO00/22027，WO/00/22026，DE-A-19981010，WO 00/46321，WO 99/54385，WO 00/55927，(iii)取代的聚螺二芴(PSF)，其可溶于有機(jī)溶劑且公開于下列專利文獻(xiàn)中EP-A-0707020，WO 96/17036，WO 97/20877，WO97/31048，WO 97/39045，(iv)取代的聚對苯撐(PPP)，其可溶于有機(jī)溶劑且公開于下列專利文獻(xiàn)中WO 92/18552，WO 95/07955，EP-A-0690086，EP-A-0699699，(v)取代的聚噻吩(PT)，其可溶于有機(jī)溶劑且公開于下列專利文獻(xiàn)中EP-A-1028136，WO 95/05937，(vi)聚吡啶(PPy)，其可溶于有機(jī)溶劑且公開于如下文獻(xiàn)中T.Yamamoto等，J.Am.Chem.Soc.1994，116，4832，(vii)聚吡咯，其可溶于有機(jī)溶劑且公開于如下文獻(xiàn)中V.Gelling等，Polym.Prepr.2000，41，1770，(viii)含有(i)至(vii)組中兩個或多個結(jié)構(gòu)單元的取代的可溶共聚物，(xi)公開于Proc.ofICSM’98，Part I & II(inSynth.Met.1999，101+102)中的共軛聚合物，其可溶于有機(jī)溶劑中，(x)取代的及未取代的聚乙烯基咔唑，其公開于，如R.C.Penwell等，J.Polym.Sci.，Macromol.Rev.1978，13，63-160中，及(xi)取代的及未取代的三芳基胺聚合物，其公開于，例如JP2000-072722中。這些聚合物有機(jī)半導(dǎo)體引入本發(fā)明的公開內(nèi)容中作為參考。
用于本發(fā)明的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體也可以摻雜的形式和/或相互的摻合物形式使用。
本發(fā)明溶液和分散液中有機(jī)半導(dǎo)體的含量為0.01-20重量％，優(yōu)選0.1-15重量％，特別優(yōu)選0.25-10重量％，非常特別優(yōu)選0.25-5重量％。根據(jù)本發(fā)明，也可使用一種以上半導(dǎo)體的混合物/摻合物。
另外，如上所述，本發(fā)明溶液和分散液含有至少兩種不同溶劑，其中至少一種的沸點高于140℃且低于200℃。優(yōu)選溶劑具有不同的沸點；沸點的差別特別優(yōu)選大于10℃且非常特別優(yōu)選大于20℃。兩種溶劑彼此間的比例可在很寬范圍內(nèi)變化。但是，為得到顯著的效果，所用兩種溶劑的(體積)比例范圍應(yīng)為1∶99至99∶1，優(yōu)選范圍為10∶90至90∶10，特別優(yōu)選的范圍為20∶80至80∶20。
這些混合物對上述問題具有令人吃驚的改善作用。
因此，存在沸點高于140℃且低于200℃的溶劑將使溶液/分散液在打印頭中/在噴嘴中的干燥速率不會太快(問題1)。盡管此時溶劑沸點更高會更好，但它們又會具有不成比例的大的弊端，特別是對于問題3至5。已發(fā)現(xiàn)使用沸點在此范圍內(nèi)的溶劑可得到明顯的改善。
A.對于問題3，顯然沸點更低的溶劑更好，因為更快的蒸發(fā)使象素中粘度更快地提高從而根本不會發(fā)生這樣的效應(yīng)。由不同沸點的溶劑所組成的溶劑混合物對此有特別的提高，因為沸點更低的溶劑蒸發(fā)得更快從而使這一效應(yīng)得到加強(qiáng)(實施例4)。
B.出于同樣原因，比起使用沸點過高的溶劑來說，問題4與問題5能夠得到更好的解決。
C.即使對于問題2，也已發(fā)現(xiàn)(參看實施例5)，象素干燥速率明顯加快具有有利的效果。由于快速的稠化，實際上能完全明顯地避免分層。這一發(fā)現(xiàn)是令人驚奇的。
問題2與5原則上自然也可通過使用真正的低沸點溶劑(或溶劑混合物)得到解決。但是，問題1中存在的困難不能在工業(yè)上得到解決。因此，所列范圍內(nèi)的溶劑可為兩個問題領(lǐng)域提供最適宜的解決方案。用單一溶劑無法同時有效地解決問題1至5。如果所用溶劑沸點過低，問題1得不到解決，但如果所用溶劑沸點過高，問題3至5的解決難度將明顯加大。
因此，我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的溶劑混合物可以提供令人吃驚的簡單且有效的改善。將沸點限制在200℃看上去有些隨意，但卻構(gòu)成了對本發(fā)明技術(shù)上的明智界限。在使用這一界限以上的溶劑時(如，四氫化萘，參見實施例1，環(huán)己基苯，正戊基苯)，尤其是問題3和4(稠化時間太長)且最終，(如果該問題已借助混合物得到緩解)問題5(從膜中完全除去溶劑)在技術(shù)上將變得難以緩解。
所用溶劑熔點應(yīng)為15℃或更低，因為溶液或分散液可能需要儲存幾天或幾個月(在生產(chǎn)與使用之間)且可能需要運輸。此時，需要確保溶液或分散液在儲存和/或運輸過程中保持穩(wěn)定且在儲存和/或運輸期間不會凍結(jié)或在儲存和/或運輸時不會表現(xiàn)出其他的不良效果。
本發(fā)明的溶液或分散液需要含有至少一種沸點高于140℃的溶劑。對于本發(fā)明，沸點為大氣壓(1013mbar)下的沸點。這一限制是強(qiáng)制性的，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用沸點更低的溶劑，則噴嘴在印刷結(jié)束后幾秒內(nèi)就會干燥。如果這一時間是約10秒或更長，那么通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)手段就可以防止徹底干燥(印刷頭移動到待命位置，噴嘴由一個蓋機(jī)械地關(guān)上)。
因此，使用至少一種沸點介于140與200℃之間的溶劑對于得到本發(fā)明的效果是很重要的。
若使用含有芐基的CH2或CH基團(tuán)的溶劑時，所得溶液或分散液具有特別低的穩(wěn)定性且不適于工業(yè)化大生產(chǎn)。對此，WO 00/59267中所提到的一些溶劑(例如，四氫化萘，十二烷基苯，異丙苯和其他類似的溶劑)對于解決上述問題沒有幫助。例如，已發(fā)現(xiàn)(參見實施例2)PPV衍生物的四氫化萘溶液性質(zhì)在幾周內(nèi)(盡管在保護(hù)性氣體且避光條件下儲存)會發(fā)生顯著的變化(粘度降低，聚合物分子量降低，制造PLED顯示器時器件性能劣化)。尤其在使用異丙苯，2-丁基苯和正丁基苯時已得到相似的結(jié)果。因此不希望使用/共存在側(cè)基上具有這種基團(tuán)的溶劑，因為這會導(dǎo)致性質(zhì)發(fā)生明顯劣化。
目前已發(fā)現(xiàn)，使用具有大量芳香甲基基團(tuán)或至少一個叔丁基的溶劑是有問題的，因為已發(fā)現(xiàn)許多聚合物半導(dǎo)體在這樣的溶劑中穩(wěn)定性差。這可參見實施例3。自然，這種概論及這種研究還是不全面的，但可清楚地看到其趨勢。為避免使本發(fā)明毫無必要地變得難以實現(xiàn)，對于本發(fā)明來說，應(yīng)剔除含有超過兩個甲基基團(tuán)或至少一個叔丁基基團(tuán)的苯類溶劑。
這一物理化學(xué)上很實際的實施方案首先解決了本發(fā)明要解決的問題，其次，提供了一個技術(shù)意義上的界限以區(qū)別于以上引用的現(xiàn)有技術(shù)或WO 00/59267的溶液。
以下溶劑本身沸點介于140至200℃之間，并適于用于本發(fā)明的溶液。這些溶劑特別是，取代的與未取代的二甲苯衍生物，二-C1-C2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚，其他酚醚衍生物，取代的雜環(huán)，如取代的吡啶，吡溱，嘧啶，吡咯烷酮，取代的和未取代的N，N-二C1-C2烷基苯胺和其他氟化的或氯化的芳族化合物。
特別優(yōu)選沸點介于140與200℃之間的溶劑，這些溶劑列于下表中
我們聲明，上表所列溶劑并不是完全的。顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員使用未在此明確提到但其沸點在所指出范圍內(nèi)的其他溶劑，在不需要創(chuàng)造性步驟的情況下，也能很容易地制備出本發(fā)明的溶液或分散液。但是，已發(fā)現(xiàn)使用，例如，純的脂肪族溶劑(通常溶解性或分散性不足)，含醛或酮的溶液+硝化芳烴，含磷溶劑(溶液或分散液的穩(wěn)定性不足)和苯乙烯衍生物或其他反應(yīng)性烯烴(溶劑有聚合趨勢)并不是有利的。
許多沸點低于140℃的溶劑適合用于本發(fā)明的溶液。
根據(jù)本發(fā)明，在使用沸點低于140℃的溶劑時，再一次適用上述沸點介于140與200℃之間的限定(無脂肪族，烯烴，醛，酮，硝基及磷化合物)。另外，不建議使用非常低的沸點，因為它會使得問題1的解決變得很困難，盡管使用溶劑混合物可以解決這一問題。因此優(yōu)選在本發(fā)明的溶液或分散液中僅使用沸點至少為100℃且低于140℃的溶劑。另一個實際上已被本優(yōu)選所排除的技術(shù)限定是避免使用高毒性的溶劑或已被證明具有致癌性的溶劑，如氯仿(沸點～61℃)，四氯甲烷(沸點～77℃)及苯(沸點～80℃)。
以下沸點低于140℃的溶劑尤其適于本發(fā)明溶液。特別是，這些溶劑為氟化的或氯化的芳烴或雜環(huán)芳烴，如苯，甲苯，二甲苯和吡啶衍生物，還有醚和環(huán)醚的衍生物。
特別優(yōu)選選擇下表中沸點低于140℃的溶劑，對有機(jī)半導(dǎo)體，特別是聚合物有機(jī)半導(dǎo)體來說，它們表現(xiàn)出優(yōu)良的溶解及分散性能。
很自然，上表所列溶劑同樣不應(yīng)視為限制，而只是切合實際的技術(shù)建議。自然也可將其他同樣具有有利性質(zhì)(如以下所列溶解性，沸點，混溶性)的溶劑用于本發(fā)明的溶液與分散液。
優(yōu)選本發(fā)明的溶液和分散液含有以下溶劑中的一種或多種鄰二甲苯，2，6-二甲基吡啶，2-氟-間二甲苯，3-氟-鄰二甲苯，2-氯三氟甲苯，二甲基甲酰胺，2-氯-6-氟甲苯，2-氟苯甲醚，苯甲醚，2，3-二甲基吡嗪，4-氟苯甲醚，3-氟苯甲醚，3-三氟甲基苯甲醚，2-甲基苯甲醚，苯乙醚，4-甲基苯甲醚，3-甲基苯甲醚，4-氟-3-甲基苯甲醚，2-氟氰苯，4-氟鄰二甲氧苯，2，6-二甲基苯甲醚，3-氟氰苯，2，5-二甲基苯甲醚，2，4-二甲基苯甲醚，氰苯，3，5-二甲基苯甲醚，N，N-二甲基苯胺，1-氟-3，5-二甲氧基苯或N-甲基吡咯烷酮。另外，還優(yōu)選本發(fā)明的溶液和分散液含有以下溶劑中的一種或多種3-氟三氟甲苯，三氟甲苯，二氧六環(huán)，三氟甲氧基苯，4-氟三氟甲苯，3-氟吡啶，甲苯，2-氟甲苯，2-氟三氟甲苯，3-氟甲苯，吡啶，4-氟甲苯，2，5-二氟甲苯，1-氯-2，4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟苯，1-氯-2，5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，2-氯氟苯，對二甲苯或間二甲苯。
在本發(fā)明的溶液和分散液的一個優(yōu)選實施方案中，當(dāng)它們部分干燥(變濃)時會非常迅速地稠化并膠凝。這一效果特別優(yōu)選用于聚合物有機(jī)半導(dǎo)體的情況下。在本文中，“非常迅速地”是指其比僅遵循簡單的物理法則時更為迅速。因此，如下粘度η與濃度C之間的關(guān)系式η～c3.4通常適用于聚合物溶液。
這表明濃度增大一倍會使粘度增加約十倍。達(dá)到一定程度后，溶液開始膠凝，即，其不再能真正地流動。因此，“非常迅速地”指濃度加倍時，如印刷膜發(fā)生部分干燥時，粘度增加將超過10倍，或至少比處在溶劑中的溶液通常所發(fā)生的粘度增加要更快。在本發(fā)明溶液的一個優(yōu)選實施方案中，可以令人吃驚地發(fā)現(xiàn)這一點。如果制備可以溶解聚合物有機(jī)半導(dǎo)體的至少兩種溶劑的混合物，一般必須滿足以下先決條件以得到這種超比例的增加●聚合物在溶劑1(沸點較低)中形成的溶液的粘度等于或小于聚合物在溶劑2中形成的溶液的粘度。
●在濃縮混合物時，混合物富集在溶劑2中。這不僅會產(chǎn)生濃度效應(yīng)，而且會轉(zhuǎn)變成(固有)粘度更高的溶液。
本發(fā)明的這種優(yōu)選溶液的一個好處在于通過這種方式可以很好地解決上述問題2至5。另一個優(yōu)選實施方案提供含有至少三種溶劑的溶液的使用。通過這種方式也可進(jìn)一步加快上述“非常迅速的”增稠。因此本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明的溶液或分散液，其特征在于至少使用三種不同的溶劑。
此時，我們發(fā)現(xiàn)使用三種具有不同沸點的溶劑特別有利。較有利的是使用具有較低沸點(100-150℃)的溶劑A，另一種具有中等沸點(130-180℃)的溶劑B及第三種具有高沸點(從170至低于200℃)的溶劑C。
然后，溶液或分散液在最后一種溶劑中會很稠或甚至是膠凝狀的。當(dāng)溶液增濃時粘度會發(fā)生極快的增加。與使用兩種溶劑時一樣，溶劑的(體積)比例在這種情況下也可在很寬范圍內(nèi)變化。
A.1-70％，優(yōu)選10-70％B1-90％，優(yōu)選10-70％C1-60％，優(yōu)選10-50％自然，溶劑混合物的總百分比總是100％。在溶劑混合物是三種或更多種溶劑的混合物時，一種溶劑也可以是非有機(jī)的，在一種變型中優(yōu)選為水。但是，這種另外的非有機(jī)溶劑，優(yōu)選水，僅少量使用。當(dāng)使用水時，溶劑中殘留的少量未被蒸發(fā)的水可能足以改變?nèi)芤夯蚍稚⒁旱男再|(zhì)。
在本文及以下實施例中，本發(fā)明的溶液或分散液的組成或用途主要是針對聚合物發(fā)光二極管及相應(yīng)顯示器。盡管說明書中有這種限制，但本領(lǐng)域技術(shù)人員在不需要任何創(chuàng)造性步驟的情況下，可容易地制備并將本發(fā)明的溶液或分散液用于其他器件，如有機(jī)集成電路(O-ICs)，無機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)，有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)，有機(jī)太陽能電池(O-SC)或有機(jī)激光二極管(O-激光)，此處僅列出少數(shù)應(yīng)用。
本發(fā)明通過以下實施例加以描述，但并不受限于此。在說明書與所述實施例的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不需要任何創(chuàng)造性步驟的情況下，可以制備符合本發(fā)明的其他溶液及分散液并使用其生產(chǎn)相應(yīng)的層。
實施例1比較例使用四氫化萘溶液時的成膜及器件性質(zhì)僅使用一種可解決問題1(溶液在印刷頭中的迅速干結(jié))的溶劑，如四氫化萘，導(dǎo)致在成膜時產(chǎn)生問題3至5。通過應(yīng)用Lambert-Beer(E＝εc d)定律可以用吸收光譜測定膜厚。

圖1顯示了兩種聚亞芳基-亞乙烯基膜(聚合物A，參見表2)的吸收光譜，該膜是以相同方式通過在尺寸為3X3cm的玻璃襯底上旋涂布四氫化萘溶液制備的。即使在單一襯底上膜厚的變化倍數(shù)也為2。為得到均勻的膜，所述膜須在旋涂布器中停留12分鐘，然后在120℃烘焙10分鐘。在印刷過程中，緩慢干燥導(dǎo)致上述困難(問題4)。盡管干燥時間長，但殘留溶劑含量仍很高以至于由四氫化萘生產(chǎn)的聚合物發(fā)光二極管的發(fā)光效率不及由苯甲醚/鄰二甲苯(v∶v＝1∶1)生產(chǎn)的聚合物發(fā)光二極管的發(fā)光效率(參見圖2)。
實施例2比較例聚合物溶液的儲存穩(wěn)定性聚合物A在四氫化萘中的溶液(溶液1)聚合物A在異丙苯中的溶液(溶液2)聚合物A在苯甲醚/鄰二甲苯(v∶v＝1∶1)中的溶液(溶液3)(注聚合物A參見例3表2)溶液均以相同方式平行制備。為此，固體聚合物(約7.5g/l)在約65℃下在保護(hù)性氣體中溶解約30小時，過濾并在密閉容器中在保護(hù)性氣體下儲存。在過濾后(溶液1，2，3)立刻及在90天后(溶液1a，2a，3a)對溶液性質(zhì)進(jìn)行測量。
所得結(jié)果列于表1表1不同溶劑中不同聚合物溶液的儲存穩(wěn)定性對比
四氫化萘(1，1a)與異丙苯(2，2a)中的溶液僅表現(xiàn)出低的儲存穩(wěn)定性。很明顯在各種溶液情況下，其使用性能均顯著劣化并發(fā)現(xiàn)聚合物發(fā)生了直接降解。可以推測這緣于各溶劑中痕量存在的過氧化物，即使溶劑已經(jīng)，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，得到了干燥(用LiAlH4)，并不含過氧化物和酮并用填充柱蒸餾且隨后保存在保護(hù)性氣氛中。但是，四氫化萘的GC/MS分析表明純化前后存在有基本相似量的四氫萘酮與四氫萘酚。不幸的是，推測對于過氧化四氫化萘情況也是相似的。
相反，本發(fā)明的溶劑混合物(溶液3，3a)未顯示這樣的降解。另外，用于PLED時其基本使用性能(效率及電壓)也明顯更好。
實施例3比較例兩種共軛聚合物在不同溶劑中的溶解性使用與實施例2相似的方式制備各種溶液(此時濃度約為5g/l)，此時直接測定溶液的稠度。結(jié)果列于表2。此時對于聚合物A，其單獨的膠凝曲線(粘度作為溫度的函數(shù))也繪于圖3中以更好地表示其各自的行為。
表2
*低至0℃時未觀察到凝膠形成。
注聚合物A如WO 99/24526所述的PPV衍生物，聚合物聚[(2-(3’，4’-雙(2-甲基丙氧基)苯基)-對亞苯基亞乙烯基)-共-(2-(3’，4’-雙(2-甲基丁氧基)苯基)-5-甲氧基-對亞苯基亞乙烯基)-共-((2-(2，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-對亞苯基亞乙烯基))；Mw～1,000,000，Mn～310,000，同樣見圖3。聚合物B如WO 00/22026所述的PF衍生物；具有結(jié)構(gòu)P2的聚合物(9-(4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-9-(2，5-二甲基苯基)芴-2，7-二硼酸二乙二醇酯，2，7-二溴-9-(2，5-二甲基苯基)-9-(4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)芴和1mol％的4，4’-二溴三苯基胺的共聚物)，同樣具有明顯提高的分子量Mw～720,000，Mn～270,000。
可以清楚地看出(圖3)，各種三甲基苯和四甲基苯，和叔丁基一樣，是聚合物A和B的不良溶劑。相反，使用本發(fā)明的溶劑混合物時制得的溶劑不表現(xiàn)出這樣的負(fù)面影響。
實施例4多種本發(fā)明溶液的干燥制得了多種聚合物A在不同溶劑或溶劑混合物中的溶液。溶液的制備使用與實施例2相似的方法進(jìn)行。每種溶液的濃度均為9g/l。調(diào)節(jié)溶液使各種溶液的基本粘度大致相同(剪切速率40s-1時約為8至15mPa*s)。然后從各溶液中去除部分溶劑，之后測定新濃度(雙值，一個通過UV/VIS測定，一個通過去除溶劑量算術(shù)計算)及相關(guān)粘度。出現(xiàn)的粘度變化示于圖4。
制得了以下溶劑中的溶液溶液4苯甲醚溶液5苯甲醚鄰二甲苯(v∶v＝1∶2)溶液62，5-二甲基苯甲醚∶苯甲醚∶鄰二甲苯(v∶v∶v＝20∶25∶55)溶液72，5-二甲基苯甲醚∶4-甲基苯甲醚∶鄰二甲苯(v∶v∶v＝10∶60∶30)從圖4可清楚地看出，與只含有一種溶劑的溶液4相比，本發(fā)明的溶液5表現(xiàn)出更快的增稠，本發(fā)明溶液6和7甚至更好。如說明書中所指出的，這是解決問題3至5的技術(shù)方案的一個重要的性質(zhì)。
實施例5含有聚合物共混物的本發(fā)明溶液的干燥制備上述聚合物B和A(聚合物B∶聚合物A＝95∶5[m∶m])在溶劑混合物2，5-二甲基苯甲醚∶苯甲醚∶鄰二甲苯(v∶v∶v＝20∶25∶55)中的溶液(溶液8)，其總的聚合物濃度為9g/l。該溶液的制備方法類似于實施例2中所述的方法。
然后進(jìn)行兩種不同的測試以評價這種聚合物共混物的干燥方式·首先，在熔融的氧化硅板上通過旋涂布法涂布上述共混物，肉眼看來，各種溶液制備的薄膜看起來都很清澈，沒有任何的可見結(jié)構(gòu)。對于4種不同的樣品在5個不同的點上記錄PL譜。這些均顯示出相同的PL譜(與聚合物A相同)。
·隨后在玻璃載體上加上幾滴溶液(5-10μl)，并在偏光顯微鏡下觀察其干燥情況，沒有發(fā)現(xiàn)相分離。
實施例6生產(chǎn)用于試驗的PLED的標(biāo)準(zhǔn)方法通過以下所示通用方法制備LED。很顯然，采用這一方法時，在各種不同的情況下必須考慮具體的情形(比如，聚合物粘度和器件中聚合物的最佳層厚)。一般說來，制備兩層體系，即，襯底/ITO/導(dǎo)電聚合物/發(fā)光聚合物/陰極。
在ITO-涂布的襯底(如玻璃載體，PET膜，或其他含有用于有源矩陣驅(qū)動的印刷電路的復(fù)合襯底)已經(jīng)達(dá)到準(zhǔn)確的尺寸后，如果在之前沒有進(jìn)行清洗的話，在超聲波浴中以多個清潔步驟對襯底進(jìn)行清潔(如使用皂液、Millipore水、異丙醇)。通過用N2槍吹掃而干燥并貯存在干燥器中。在涂布聚合物層之前，將其在臭氧等離子體設(shè)備中處理約20分鐘。
通過旋涂器或印刷方法(如IJP)涂布各種聚合物的適當(dāng)?shù)娜芤夯蚍稚⒁骸?yōu)選使用涂層法以使導(dǎo)電聚合物層的厚度為20-200nm，發(fā)光聚合物層的厚度為50-100nm。
同樣還把電極施加到聚合物膜上。這通常是用熱蒸氣沉積法(Balzer BA360或Pfeiffer PL S 500)實現(xiàn)的。隨后連接透明的ITO電極作為陽極，連接金屬電極(如Ca，Yb，Ba或由許多層組成的電極)作為陰極，并測定器件參數(shù)。在施加適當(dāng)?shù)碾妷簳r，陽極的空穴和陰極的電子注入到器件中并在器件中相遇從而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)。該激發(fā)態(tài)可以通過光的發(fā)射而回到低能態(tài)。這種光就通過透明的陽極發(fā)射出來。
權(quán)利要求
1.有機(jī)半導(dǎo)體在至少兩種不同有機(jī)溶劑的溶劑混合物中形成的溶液或分散液，其特征在于A.各溶劑各自的沸點均低于200℃且熔點為15℃或更低，B.溶劑中至少有一種的沸點范圍為大于140℃至低于200℃，C.所用溶劑沒有芐基的CH2或CH基團(tuán)，D.所用溶劑不是含有叔丁基取代基或多于兩個甲基取代基的苯衍生物。
2.如權(quán)利要求1的溶液或分散液，其特征在于它是溶液。
3.如權(quán)利要求1的溶液或分散液，其特征在于它是分散液。
4.如權(quán)利要求1的溶液或分散液，其特征在于有機(jī)半導(dǎo)體是聚合物有機(jī)半導(dǎo)體。
5.如權(quán)利要求4的溶液或分散液，其特征在于它是溶液。
6.如權(quán)利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體是可溶的聚對亞芳基-亞乙烯基(PAV)。
7.如權(quán)利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體是可溶的聚芴(PF)。
8.如權(quán)利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體是可溶的聚螺雙芴(PSF)。
9.如權(quán)利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體是可溶的聚對苯撐(PPP)。
10.如權(quán)利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體是取代的可溶的聚噻吩(PT)。
11.如權(quán)利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體是取代的可溶的聚吡啶(PPy)。
12.如權(quán)利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體是取代的可溶的聚吡咯。
13.如權(quán)利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體是取代的可溶共聚物，所述的共聚物包含權(quán)利要求6-12中提到的至少兩類聚合物的結(jié)構(gòu)單元。
14.如權(quán)利要求5的溶液，其特征在于所使用的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體是取代或未取代的聚乙烯基咔唑或取代或未取代的三芳基胺聚合物。
15.前述權(quán)利要求中一項或多項的溶液或分散液，其特征在于它包含0.25-10重量％的有機(jī)半導(dǎo)體。
16.前述權(quán)利要求中一項或多項的溶液或分散液，其特征在于它包含具有不同沸點的溶劑。
17.前述權(quán)利要求中一項或多項的溶液或分散液，其特征在于它只包含沸點至少100℃的溶劑。
18.前述權(quán)利要求中一項或多項的溶液或分散液，其特征在于它包含選自如下溶劑的一種或多種鄰二甲苯，2，6-二甲基吡啶，2-氟-間二甲苯，3-氟-鄰二甲苯，2-氯三氟甲苯，二甲基甲酰胺，2-氯-6-氟甲苯，2-氟苯甲醚，苯甲醚，2，3-二甲基吡嗪，4-氟苯甲醚，3-氟苯甲醚，3-三氟甲基苯甲醚，2-甲基苯甲醚，苯乙醚，4-甲基苯甲醚，3-甲基苯甲醚，4-氟-三甲基苯甲醚，2-氟氰苯，4-氟鄰二甲氧苯，2，6-二甲基苯甲醚，3-氟氰苯，2，5-二甲基苯甲醚，2，4-二甲基苯甲醚，氰苯，3，5-二甲基苯甲醚，N，N-二甲基苯胺，1-氟-3，5-二甲氧基苯和N-甲基吡咯烷酮。
19.前述權(quán)利要求中一項或多項的溶液或分散液，其特征在于它包含選自如下溶劑的一種或多種3-氟三氟甲苯，三氟甲苯，二氧六環(huán)，三氟甲氧基苯，4-氟三氟甲苯，3-氟吡啶，甲苯，2-氟甲苯，2-氟三氟甲苯，3-氟甲苯，吡啶，4-氟甲苯，2，5-二氟甲苯，1-氯-2，4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟苯，1-氯-2，5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，2-氯氟苯，對二甲苯和間二甲苯。
20.前述權(quán)利要求中一項或多項的溶液或分散液，其特征在于它包含至少三種不同的溶劑。
21.如權(quán)利要求20的溶液或分散液，其特征在于三種溶劑具有不同的沸點。
22.如權(quán)利要求20或21的溶液或分散液，其特征在于使用的第一種溶劑的沸點是100-150℃，第二種溶劑的沸點是130-180℃，第三種溶劑的沸點是170-低于200℃，這些溶劑各不相同。
23.權(quán)利要求1-22中一項或多項的溶液或分散液在襯底上制備有機(jī)半導(dǎo)體層的用途。
24.使用通過印刷法涂布的權(quán)利要求1-22中任一項的溶液或分散液而制備有機(jī)半導(dǎo)體層的方法。
25.如權(quán)利要求24的方法，其特征在于印刷法是噴墨印刷法(IJP)。
26.一種有機(jī)半導(dǎo)體層，其特征在于它是通過權(quán)利要求24或25的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體在至少兩種不同有機(jī)溶劑的溶劑混合物中形成的溶液或分散液，其特征在于A.各溶劑各自的沸點均低于200℃且熔點為15℃或更低，B.溶劑中至少有一種的沸點范圍為大于140℃至低于200℃，C.所用溶劑沒有芐基的CH
文檔編號H05B33/10GK1531579SQ02806305
公開日2004年9月22日 申請日期2002年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月10日
發(fā)明者胡貝特·施普賴策, 海因里希·貝克爾, 凱文·特雷徹, 蘇珊·霍伊恩, 安德烈亞斯·索爾, 亞斯 索爾, 希 貝克爾, 特雷徹, 胡貝特 施普賴策, 霍伊恩 申請人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司