專利名稱：樹脂組合物、樹脂組合物制備方法及樹脂膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有樹脂膜的布線基板的技術(shù)，特別涉及對金屬布線上的樹脂膜進行電路布線的技術(shù)。
背景技術(shù)：
很久以來，通過加熱使含有聚酰亞胺前體的樹脂組合物酰亞胺化，將得到的聚酰亞胺樹脂作為半導(dǎo)體和線路基板等的絕緣膜(樹脂膜)應(yīng)用得很廣。
近年來，對使聚酰亞胺樹脂具有感光性，并通過曝光方法在由聚酰亞胺樹脂組成的樹脂膜上進行電路布線的方法進行了嘗試，但是，通常廣泛使用的芳香族聚酰亞胺是通過分子內(nèi)的共軛和電荷移動形成絡(luò)合物而明顯著色，在從紫外線到可見光的較寬波長范圍內(nèi)，透光率明顯地低，很難通過曝光進行電路布線。
與酰亞胺化后的狀態(tài)相比，處于酰亞胺化前的聚酰亞胺前體狀態(tài)的透光率較高。但是象線路基板等這樣，使樹脂膜的膜厚度在10μm以上時，芳香族聚酰亞胺前體的透光率不充分，使用一般用于電路布線的g線(波長436nm)和i線(波長365nm)不能進行精密的電路布線。
此外，與聚酰亞胺樹脂相比，聚酰亞胺前體對于顯影液的溶解性高，在顯影工序中，不僅曝光部分溶解，有時未曝光部分也溶解。無論如何，通過曝光、顯影很難對由聚酰亞胺樹脂組成的樹脂膜進行高精度的電路布線。
本發(fā)明是為了解決上述以往技術(shù)的不足之處而研制的，目的在于得到即使在膜厚度較厚的情況下，也能夠進行精密電路布線的樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
首先說明作為構(gòu)成本發(fā)明重要條件的聚酰亞胺的酰亞胺化率。
具有如上述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺前體，在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中并沒有酰亞胺環(huán)，但是該聚酰亞胺前體在酰亞胺化時，由于脫水環(huán)化的作用，形成酰亞胺環(huán)。而且式(1)中的A2在酰亞胺化前和酰亞胺化后的化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。
本發(fā)明者等人著眼于上述酰亞胺化的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，用下述式(a)定義具有上述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺前體的酰亞胺化程度(酰亞胺化率)。
式(a)酰亞胺化率(％)＝(PS1/PS2)/(PI1/PI2)×100上述式(a)中的PS1、PS2表示用FT-IR法(傅里葉變換紅外線分光法)對聚酰亞胺前體進行分析時的吸光度，PI1、PI2表示使聚酰亞胺前體完全酰亞胺化時(聚酰亞胺)，用FT-IR法進行分析的吸光度。PS1、PI1分別表示來源于酰亞胺環(huán)的吸光度，PI2、PS2分別表示來源于式(1)中化學(xué)結(jié)構(gòu)A2的吸光度。
在本發(fā)明中，不僅是酰亞胺化率為0％的聚酰亞胺前體、而且酰亞胺化率36％以下的聚酰亞胺前體都被稱為聚酰亞胺前體。
以上述認識為基礎(chǔ)進行研究的本發(fā)明是樹脂組合物，它是具有經(jīng)酰亞胺化的聚酰亞胺前體和感光劑、并且前述聚酰亞胺前體具有下述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)單元的樹脂組合物，其中，前述聚酰亞胺前體的酰亞胺化率為7.5％以上36％以上。
......式(1)(上述式(1)中的A1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)包括芳香族化合物，A2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)包括脂環(huán)族化合物。)本發(fā)明是樹脂組合物，其中，前述式(1)中的A1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)為下述化學(xué)式(2)所示的聯(lián)苯，前述式(1)中A2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)為下述化學(xué)式(3)所示的環(huán)己烷。
......化學(xué)式(2) ......化學(xué)式(3)本發(fā)明是樹脂組合物，其中，前述式(1)中的A1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)為下述化學(xué)式(2)所示的聯(lián)苯，前述式(1)中A2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)為下述化學(xué)式(4)所示的4，4’-亞甲基二環(huán)己烷。
......化學(xué)式(2) ......化學(xué)式(4)本發(fā)明是樹脂組合物，其中，前述感光劑以下述式(5)所示鄰苯醌二疊氮化合物作為主成分。
......式(5)(上述式(5)中的取代基R3是選自甲基、羥基、甲基酮基、氰基、和下述化學(xué)式(6)～(8)所示取代基中的任意一個取代基。式(5)中的取代基R4是選自氫、下述化學(xué)式(6)～(8)所示取代基中的任意一個取代基。式(5)中的取代基R5是選自氫、下述化學(xué)式(6)～(11)所示取代基中的任意一個取代基。取代基R3～R5中，至少有一個取代基是選自下述化學(xué)式(6)～(8)所示的取代基中的任意一個取代基。) ......化學(xué)式(6) ......化學(xué)式(7) ......化學(xué)式(8)
......化學(xué)式(9) ......化學(xué)式(10) ......化學(xué)式(11)本發(fā)明是樹脂組合物，其中，前述感光劑是以下述式(12)所示鄰苯醌二疊氮化合物作為主成分。
......式(12)(式(12)中的化學(xué)結(jié)構(gòu)A3包括選自氧、磺?；?、酮基和下述化學(xué)式(13)、(14)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任意一種化學(xué)結(jié)構(gòu)。上述(12)中的取代基R6～R11是選自氫、羥基、下述化學(xué)式(6)～(11)所示取代基中的任意一個取代基，并且，取代基R6～R11中，至少有一個取代基是選自下述化學(xué)式(6)～(8)所示的化合物中的任意一個取代基。) ......化學(xué)式(13) ......化學(xué)式(14) ......化學(xué)式(6)
......化學(xué)式(7) ......化學(xué)式(8) ......化學(xué)式(9)
......化學(xué)式(10) ......化學(xué)式(11)本發(fā)明是樹脂組合物，其中，前述鄰苯醌二疊氮化合物是下述化學(xué)式(15)所示的2，3，4-三羥基二苯甲酮鄰萘醌二疊氮磺酸酯。
......化學(xué)式(15)
本發(fā)明是樹脂膜的形成方法，它包括把具有下述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺前體和感光劑、前述聚酰亞胺前體的酰亞胺化率在7.5％以上36％以下的樹脂組合物涂敷在對象物上、形成樹脂膜的涂敷工序，使前述樹脂膜曝光形成潛像的曝光工序，使前述樹脂膜顯影的顯影工序，對前述樹脂膜進行加熱、使前述聚酰亞胺前體酰亞胺化的酰亞胺化工序。
......式(1)(上述式(1)中的A1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)包括芳香族化合物，A2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)包括脂環(huán)族化合物。)本發(fā)明是樹脂組合物的制備方法，其中使下述化學(xué)式(16)所示的1，4-二氨基環(huán)己烷和芳酸二酐在溶劑中發(fā)生反應(yīng)形成鹽，使含有前述鹽的樹脂溶液在80℃以上150℃以下的溫度下發(fā)生反應(yīng)后，使前述樹脂溶液在160℃以上250℃以下的溫度條件下反應(yīng)直到得到所需要的酰亞胺化率，再進一步于前述樹脂溶液中添加感光劑得到樹脂組合物。
......化學(xué)式(16)本發(fā)明是樹脂組合物的制備方法，其中使下述化學(xué)式(17)所示的4，4’-亞甲基二環(huán)己基胺和芳酸二酐在溶劑中發(fā)生反應(yīng)形成鹽，使含有前述鹽的樹脂溶液在80℃以上150℃以下的溫度下發(fā)生反應(yīng)后，使前述樹脂溶液在160℃以上250℃以下的溫度條件下反應(yīng)直到得到所需要的酰亞胺化率，再進一步于前述樹脂溶液中添加感光劑得到樹脂組合物。
......化學(xué)式(17)在上述式(1)中結(jié)合在化學(xué)結(jié)構(gòu)A1上的碳中，至少有一個是結(jié)合在芳香族中的苯環(huán)上。上述式(1)中，A2的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，不包括芳香族化合物。
同時，結(jié)合在A2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的兩個氮中，有時候一個或兩個氮結(jié)合在化學(xué)結(jié)構(gòu)A2中的脂環(huán)族化合物上，有時候一個或兩個氮結(jié)合在化學(xué)結(jié)構(gòu)A2中脂環(huán)族化合物的取代基上。而且，A2中所示化學(xué)結(jié)構(gòu)不僅是環(huán)狀結(jié)構(gòu)由碳組成的同種元素的環(huán)狀化合物、而且還包括雜環(huán)化合物的情況。
本發(fā)明由上述內(nèi)容構(gòu)成，本發(fā)明中所用的聚酰亞胺前體的化學(xué)結(jié)構(gòu)A2中，不含有苯環(huán)，在包括g線(波長436nm)和i線(365nm)等的紫外線在內(nèi)的較寬波長范圍內(nèi)具有高透光性，所以使用樹脂組合物，即使形成膜厚10μm以上的樹脂膜時，也可以通過照射紫外線形成潛像(曝光)。
樹脂組合物中的聚酰亞胺前體，是通過7.5％以上酰亞胺化來降低對堿的溶解性，所以，即使采用一般廣泛使用的堿溶液作為顯影液使用時，未曝光部分也不會溶解。
當(dāng)聚酰亞胺前體的酰亞胺化率超過10％時，樹脂組合物對堿的溶解性特別低，未曝光部分的殘存率高，所以樹脂合物的電路布線性特別好。
由于上述式(1)中的化學(xué)結(jié)構(gòu)A1、A2的不同，適合于進行電路布線的酰亞胺化率也不同，但是如果優(yōu)選酰亞胺化率在7.5％以上36％以下，更優(yōu)選在7.5％以上不足20％，則對于各種化學(xué)結(jié)構(gòu)A1、A2的聚酰亞胺前體，均可以進行電路布線。
作為使聚酰亞胺前體酰亞胺化的方法，除了對樹脂組合物進行加熱以外，例如還可以采用化學(xué)方法使聚酰亞胺前體酰亞胺化的方法。
附圖的簡單說明

圖1(a)是說明使用本發(fā)明樹脂組合物形成樹脂膜的工序(1)的圖。
圖1(b)是說明使用本發(fā)明樹脂組合物形成樹脂膜的工序(2)的圖。
圖1(c)是說明使用本發(fā)明樹脂組合物形成樹脂膜的工序(3)的圖。
圖2(a)是說明使用本發(fā)明樹脂組合物形成樹脂膜的工序(4)的圖。
圖2(b)是說明使用本發(fā)明樹脂組合物形成樹脂膜的工序(5)的圖。
圖2(c)是說明使用本發(fā)明樹脂組合物形成樹脂膜的工序(6)的圖。
圖3是在100℃下對第一例樹脂溶液加熱時的FT-IR譜圖。
圖4是在300℃下對第一例樹脂溶液加熱時的FT-IR譜圖。
圖5是在對第一例樹脂溶液加熱3分鐘時的FT-IR譜圖。
圖6是在對第一例樹脂溶液加熱4分鐘時的FT-IR譜圖。
圖7是在對第一例樹脂溶液加熱5分鐘時的FT-IR譜圖。
圖8是表示A1780cm-1對A2940cm-1的比和加熱溫度關(guān)系的曲線圖。
圖9是表示A1780cm-1對A2940cm-1的比和加熱時間關(guān)系的曲線圖。
圖10是表示由使用第一例樹脂溶液的樹脂組合物構(gòu)成的涂層的透射率和波長關(guān)系的曲線圖。
圖11是表示A1770cm-1對A2927cm-1的比和加熱溫度關(guān)系的曲線圖。
圖12是表示A1770cm-1對A2927cm-1的比和加熱時間關(guān)系的曲線圖。
圖13是表示由使用第二例樹脂溶液的樹脂組合物構(gòu)成的涂層的透射率和波長關(guān)系的曲線圖。
圖14是表示A1774cm-1對A1515cm-1的比和加熱溫度關(guān)系的曲線圖。
圖15是表示A1774cm-1對A1515cm-1的比和加熱時間關(guān)系的曲線圖。
圖16是表示由使用過去技術(shù)的樹脂組合物構(gòu)成的涂層的透射率和波長關(guān)系的曲線圖。
各圖中，符號16表示樹脂膜(涂層)。符號34表示潛像。
實施本發(fā)明的最佳方案首先，說明本發(fā)明樹脂組合物制備工序的一例。
使脂環(huán)族二胺1，4-二氨基環(huán)己烷與芳酸二酐在溶劑中反應(yīng)，制成含有由芳酸二酐和1，4-二氨基環(huán)己烷組成的鹽的樹脂溶液。接著一邊對該樹脂溶進行攪拌、一邊升溫至80℃以上150℃以下，在保持該溫度的狀態(tài)下，繼續(xù)攪拌規(guī)定的時間。
當(dāng)一部分鹽開始溶解時，使樹脂溶液的溫度恢復(fù)至室溫，在室溫下進一步對樹脂溶液攪拌數(shù)小時，樹脂溶液中的芳酸二酐與1，4-二氨基環(huán)己烷聚合，在樹脂溶液中，形成具有上述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺前體。接著把該樹脂溶液升溫至規(guī)定溫度(160℃以上250℃以下)，一邊對樹脂溶液進行攪拌、一邊在該溫度下保持規(guī)定的時間，樹脂溶液中的聚酰亞胺前體酰亞胺化，得到酰亞胺化率為7.5％以上36％的聚酰亞胺前體。
在該樹脂溶液中添加感光劑鄰苯醌二疊氮化合物即可得到本發(fā)明的樹脂組合物。
接著，說明使用本發(fā)明的樹脂組合物形成樹酯膜的工序。
圖1(a)中的符號11表示基膜(ベ一スフィルム)，在基膜11的一側(cè)表面上設(shè)置有金屬布線15。金屬布線15是由形成有規(guī)定形狀電路布線的金屬箔組成的。該圖中的符號15a表示金屬布線15中經(jīng)電路布線形成的寬幅部分。
在基膜11的設(shè)置有金屬布線15的一側(cè)表面上，涂敷一定量的本發(fā)明樹脂組合物，干燥，形成由樹脂組合物組成的涂層(樹脂膜)16(圖1(b))。
圖1(c)的符號20表示保護膜(マスクフィルム)。保護膜20具有透明基材21。基材21的表面設(shè)置有由不透明薄膜組成的遮光部分22和位于遮光部分22的中間的、并使光透過的透過部分25。
透過部分25設(shè)置在與金屬布線15的寬幅部分15a相對應(yīng)的位置，透過部分25的直徑要小于金屬布線15的寬幅部分15a的直徑。
使保護薄膜20的設(shè)置有遮光部分22和透過部分25的面與基膜11的形成有涂層16的一側(cè)表面相對，并使透過部分25與金屬部線15的寬幅部分15a互相對準。
接著對保護膜20的與涂層16相對側(cè)的相反側(cè)一面照射紫外線30，保護膜20的遮光部分22的部分遮蔽了紫外線30，在透過部分25的位置部分紫外線30透過，紫外線30照射到涂層16上的透過部分25所在的部分(圖2(a))。
在涂層16中，聚酰亞胺前體與感光劑鄰苯醌二疊氮化合物相互作用，如下述反應(yīng)式1所示，感光劑鄰苯醌二疊氮化合物在聚酰亞胺前體的羧酸上形成氫鍵。
......反應(yīng)式1在涂層16的經(jīng)紫外線30照射的部分(曝光部分)33中，由于光化學(xué)反應(yīng)的作用，與聚酰亞胺前體相互作用的鄰苯醌二疊氮化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化生成烯酮，在沒有受到紫外線照射的部分，鄰苯醌二疊氮化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，(圖2(b))。圖2(b)的符號34表示由涂層16中未經(jīng)紫外線照射部分形成的潛像。
接著用顯影液堿溶液對整體進行洗滌，曝光部分33中的烯酮與顯影液中的水分反應(yīng)，生成羧酸，該羧酸與顯影液中的堿金屬離子或銨離子等反應(yīng)，由于這一作用，曝光部分33溶解在顯影液中(顯影)。
這時由于涂層16的潛像34部分沒有形成烯酮，所以不與顯影液反應(yīng)。而且由于涂層16中聚酰亞胺前體的酰亞胺化率為7.5％以上35％以下，所以聚酰亞胺前體也不會溶解在顯影液中。因此，潛像34不溶解在顯影液中而被留下來。
圖2(c)表示顯影后的狀態(tài)。曝光部分33在顯影工序中被除去，在涂層16上形成了開口19，在開口19的底面只顯露出金屬布線15的寬幅部分15a。接著對整體進行燒結(jié)，使涂層16中的聚酰亞胺前體完全酰亞胺化，得到由聚酰亞胺形成的涂層16。
圖2(c)的符號10表示在形成有由聚酰亞胺構(gòu)成的涂層16的狀態(tài)下的撓性線路板，如果通過涂層16的開口19使其它電子元件的端子接在金屬布線15的寬幅15a部分，那么撓性線路板10與電子元件在電路上可以接通。
以下更詳細地說明本發(fā)明的樹脂組合物的情況。
使脂環(huán)族二胺1，4-二氨基環(huán)己烷11.4g(0.1摩爾)在反應(yīng)容器中溶解于溶劑(N-甲基吡咯烷酮)867g中后，邊攪拌邊緩慢添加芳酸二酐3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐粉末29.4g，形成白色絡(luò)鹽(鹽)，得到樹脂溶液。
接著將反應(yīng)容器浸入到油浴中，使樹脂溶液升溫至120℃后，在該溫度下恒溫并對樹脂溶液攪拌5分鐘。當(dāng)部分白色絡(luò)鹽剛?cè)芙鈺r，從油浴中取出反應(yīng)容器，繼續(xù)在室溫下對反應(yīng)溶液攪拌數(shù)小時，得到透明的、粘性高的樹脂溶液。
該樹脂溶液中，形成了具有上述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)的單元的聚酰亞胺前體，上述式(1)中的化學(xué)結(jié)構(gòu)A1是聯(lián)苯、化學(xué)結(jié)構(gòu)A2是環(huán)己烷。該聚酰亞胺前體的聚合單元結(jié)構(gòu)如下述式(18)所示。
......式(18)把樹脂溶液涂敷到載片上形成涂層后，按照下述表1所示的加熱溫度，加熱10分鐘，得到9種試樣片。
對于這些試樣片的涂層，分別用FT-IR法測定來源于酰亞胺環(huán)的吸光度A1780cm-1(在波數(shù)為1780cm-1下的吸光度，由酰亞胺環(huán)的羧基對稱伸縮振動而引起的)和來源于式(1)中A2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)(環(huán)己烷)的吸光度A2940cm-1(在波數(shù)為2940cm-1下的吸光度，由環(huán)己烷的CH伸縮振動而引起的)，求出A1780cm-1對A2940cm-1的比r。把這些結(jié)果記錄在下述表1中。
表1吸光度的測定結(jié)果(根據(jù)酰亞胺化率的基準線確定)

圖3是加熱溫度為100℃時的FT-IR吸收光譜。圖4是加熱溫度為300℃時的FT-IR吸收光譜。圖3、4的符號I表示由酰亞胺環(huán)引起的吸收峰，符號C表示由環(huán)己烷引起的吸收峰。
圖8表示對上述試樣片求出的比r和加熱溫度關(guān)系的曲線，縱坐標表示比r、橫坐標表示加熱溫度(℃)。
由圖8明確顯示的可以分析出，當(dāng)加熱溫度在200℃以上不足250℃時，比r增加較大，當(dāng)加熱溫度在250℃以上時，比r增加較少，當(dāng)加熱溫度在300℃以上時，聚酰亞胺前體幾乎完全被酰亞胺化。
因此，當(dāng)該聚酰亞胺前體完全被酰亞胺化(酰亞胺化率為100％)時，來源于酰亞胺環(huán)的吸光度(PI1)是A1780cm-1＝0.130、來源于化學(xué)結(jié)構(gòu)A2的吸光度(PI2)是A2940cm-1＝0.0145，所以，酰亞胺化率為100％時的PI1對PI2的比r(PI1/PI2)是8.94。
與這些試樣片不同，另外把形成聚酰亞胺前體狀態(tài)下的樹脂溶液升溫至200℃，邊對樹脂溶液進行攪拌邊按照下述表2所示的實施例1～5、比較例1～3欄中所示的加熱時間保持溫度制取8種試樣。
對各種試樣，分別在100重量份試樣中添加重氮醌化合物2，3，4-三羥基二苯甲酮鄰萘醌二疊氮磺酸酯20重量份，制成實施例1～5、比較例1～3的樹脂組合物。
表2加熱時間和吸光度、酰亞胺化率的測定結(jié)果

*上述表中的比r表示A1780cm-1欄中記錄的吸光度對A2940cm-1欄中記錄的吸光度的比(A1780cm-1/A2940cm-1)。
使用實施例1～5、比較例1～3的樹脂組合物，采用上述圖1(a)、(b)的工序，分別形成膜厚為8μm的涂層16。接著對構(gòu)成涂層16的樹脂組合物進行FT-IR分析。
圖5是實施例1的FT-IR吸收光譜，圖6是實施例2的FT-IR吸收光譜，圖7是實施例3的FT-IR吸收光譜。圖5～7的符號I表示由酰亞胺環(huán)引起的吸收峰、符號C表示由環(huán)己烷引起的吸收峰。
用通過FT-IR法分析得到的來源于酰亞胺環(huán)的吸光度(A1780cm-1PS1)和來源于環(huán)己烷的吸光度(A2940cm-1PS2)求出A1780cm-1對A2940cm-1的比r(PS1/PS2)。
把所得的計算值記錄在上述表2中，同時把比r和加熱時間的關(guān)系示于圖9的曲線中。圖9的橫坐標表示加熱時間、縱坐標表示比r。由圖9可知，如果加熱時間在8分鐘以內(nèi)，比和加熱時間成正比例關(guān)系。
進一步把上述表2中記錄的比r(PS1/PS2)和該聚酰亞胺前體完全酰亞胺化時的比r(PI1/PI2＝8.94)分別代入上述式(a)中，分別求出酰亞胺化率。
把所得酰亞胺化率的數(shù)值記錄在上述表2中。而且由于加熱溫度為100℃時，看不到由酰亞胺環(huán)引起的吸收，所以A1780cm-1、A2940cm-1同時以0記錄在表2中。
上述表2明確示出，在200℃加熱3分鐘以上5分鐘以下的實施例1～3中，涂層16的酰亞胺化率在7.5％以上不足20％，加熱時間在6分鐘以上的實施例4、5的酰亞胺化率超過20％。另一方面，加熱時間在2分鐘以下的比較例1～3的酰亞胺化率不足5％。
接著對使用實施例1～3、比較例1～3樹脂組合物的涂層16，測定其在波長為300nm到700nm的透射率。
圖10是表示透射率測定結(jié)果的曲線圖，圖10的縱坐標表示透射率(％)、橫坐標表示波長(nm)。圖10的符號T0～T2分別表示樹脂溶液的加熱時間為0分鐘～2分鐘(比較例1～3)時的曲線、符號T3～T5分別表示樹脂溶液的加熱時間為3分鐘～5分鐘(實施例1～3)時的曲線。
圖10明確示出，樹脂溶液加熱時間為3分鐘以上、5分鐘以下(酰亞胺化率在7.5％以上、不足20％)的實施例1～3與比較例1～3相比，在短波長側(cè)的透射率較低，但是實施例1～3在波長為360nm以上時，顯示出充分的透射率。由這些情況可以確認，實施例1～3的樹脂組合物對于一般曝光用波長的紫外線(波長436nm、波長365nm)具有足夠的透過性。
接著用上述圖1(c)、圖2(a)～(c)所示的工序?qū)τ蒙鲜龉ば蛑瞥傻耐繉?6進行電路布線后，使其酰亞胺化得到9種撓性線路板10。再用這些撓性線路板10進行如下所示的“電路布線性”、“殘存膜厚”的各種試驗。
“電路布線性”通過目視觀察撓性線路板10的涂層16的表面，在涂層16上形成有開口19的線路板被視作為“可”、沒有形成開口19的線路板被視為“不可”。
“殘存膜厚”在上述電路布線性試驗中，對于評定結(jié)果為“可”的撓性線路板10，測定其開口19所在位置以外的其它部分的的膜厚(μm)。
把這些測定結(jié)果和上述表2中記錄的酰亞胺化率一同記錄在下述表3中。
表3酰亞胺化率和評定試驗結(jié)果(A2＝環(huán)己烷時的情況)

上述表3明確示出在聚酰亞胺前體的酰亞胺化率為7.5％以上、不足20％范圍的實施例1～3中，可以得到優(yōu)異的電路布線性。由此可以確認，特別是在酰亞胺化率超過10％、并且不足20％的實施例2、3中，相對于8μm初期膜厚(電路布線前的膜厚)的殘存膜厚(電路布線后的膜厚)在6μm以上，由于酰亞胺化的原因，涂層16對于顯影液的溶解性相當(dāng)?shù)汀?br> 另一方面，在聚酰亞胺前體的酰亞胺化率不足7％的比較例1～3中，涂層對顯影液的溶解性高，在形成潛像33以外的其它部分也都溶解，結(jié)果涂層被全部除去。同時在酰亞胺化率為20％以上的實施例4、5中，雖然涂層16不溶于顯影液，但是，在樹脂組合物中，聚酰亞胺前體產(chǎn)生凝膠或析出，涂層自身的形成性不好。
使用4，4’-亞甲基二環(huán)己基胺作為脂環(huán)族胺，替代上述實施例1所用的1，4-二氨基環(huán)己烷，使用該脂環(huán)族胺和實施例1中所用的相同的芳酸二酐及溶劑，用與實施例1相同的條件制成樹脂溶液。
該樹脂溶液中形成有上述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺前體，上述式(1)中的A1表示聯(lián)苯基、A2表示4，4’-亞甲基二環(huán)己烷。把該聚酰亞胺前體的聚合結(jié)構(gòu)單元示于下述式(19)

......式(19)使用該樹脂溶液，把加熱溫度替換成下述表4所示的溫度，除此之外，按照與上述試樣片相同的條件制成5種試樣片。
接著，對這些試樣片的涂層，用FT-IR法分別測定其來源于酰亞胺環(huán)的吸光度(A1770cm-1)和來源于式(1)中A2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)(4，4’-亞甲基二環(huán)己烷)的吸光度(A2927cm-1)、再求出A1770cm-1對A2927cm-1的比r。把這些試驗結(jié)果記錄在下述表4中。
表4吸光度的測定結(jié)果(根據(jù)酰亞胺化率的基準線確定)

圖11是對上述試樣片求出的比r和加熱溫度(℃)關(guān)系的曲線圖，縱坐標表示比r、橫坐標表示加熱溫度(℃)。
由圖11明確顯示的可以分析出當(dāng)加熱溫度在250℃以上時，比r的增加較少，加熱溫度在300℃以上時，聚酰亞胺前體完全被酰亞胺化了。
因此，在這種聚酰亞胺前體的情況下，當(dāng)酰亞胺化率為100％時，來源于酰亞胺環(huán)的吸光度(PI1)是A1770cm-1＝0.101、來源于化學(xué)結(jié)構(gòu)A2的吸光度(PI2)是A2927cm-1＝0.0385，所以酰亞胺化率為100％時，PI1對PI2的比r(PI1/PI2)為2.63。
除了這些試樣以外，采用與上述實施例1相同的條件，按照下述表5中加熱時間欄中所示的時間對形成有聚酰亞胺前體狀態(tài)下的樹脂溶液加熱、得到10種試樣后，在各種試樣中，按照與實施例1相同的比率、添加與實施例1所用種類相同的重氮醌化合物，制成實施例6～11、比較例4～7的樹脂組合物。
表5加熱時間和吸光度、酰亞胺化率的測定結(jié)果

*上述表中比r表示A1780cm-1欄中所示的吸光度對A2940cm-1欄中所示吸光度的比(A1780cm-1/A2940cm-1)。
使用實施例6～11、比較例4～7的樹脂組合物，用與實施例1相同的條件，分別制成涂層16，并用FT-IR法對這些涂層16進行分析。
通過用FT-IR法分析得到的各吸光度A1770cm-1(PS1)、A2927cm-1(PS2)求出A1770cm-1對A2927cm-1的比r(PS1/PS21)，把這些結(jié)果記錄在上述表5中。
再把上述表5中記錄的比r(PS1/PS2)和該聚酰亞胺前體完全酰亞胺化時的比r(PI1/PI2＝2.63)分別代入到上述式(a)中，分別求出酰亞胺化率，把這些酰亞胺化率同時記錄在上述表5中。
圖12的曲線表示比r和加熱時間的關(guān)系，圖12的橫坐標表示加熱時間(分鐘)、縱坐標表示比r。如圖12明確所示，加熱時間在10分鐘以下的范圍內(nèi)時，比r和加熱時間成正比例關(guān)系。
接著對由實施例6～11、比較例4～7的樹脂組合物構(gòu)成的涂層16，用與實施例1相同的條件測定其透過率。圖13是表示其測定結(jié)果的曲線圖，圖13的縱坐標表示透過率(％)、橫坐標表示波長(nm)。符號T’0～T’4分別表示加熱時間為0分鐘～4分鐘(實施例6、7、比較例4～6)時的曲線。而且從360nm以上波長向上升起的曲線分別表示加熱時間為5分鐘、6分鐘、7分鐘、8分鐘時的曲線。
如圖13明確所示，可以確認當(dāng)加熱時間在8分鐘以下(酰亞胺化率不足36％)時，對用于曝光的波長的紫外線(波長436nm、波長365nm)具有足夠的透過性。
接著用與實施例1相同的條件，對用上述工序制成的涂層16進行電路布線后，使其酰亞胺化得到10種撓性線路板10。再使用這些撓性線路板10，用與實施例1相同的條件進行“電路布線性”、“殘存膜厚”的各種試驗。同時分別測定電路布線前的涂層16的膜厚，把在“電路布線性”試驗中評定為“可”的涂層在電路布線前的膜厚記錄到下述表6的“初期膜厚”欄中。把這些測定結(jié)果和酰亞胺化率同時記錄在下述表6中。
表6酰亞胺化率和評定試驗結(jié)果(A2＝4，4’-亞甲基二環(huán)己烷時)

如上述表6明確所示，當(dāng)酰亞胺化率在7.5％以上、36％以下時，可以進行電路布線。特別是可以確認當(dāng)酰亞胺化率在16％以上時，殘存膜厚較厚、涂層16對顯影液的溶解性相當(dāng)?shù)汀?br> 在酰亞胺化率超過36％的比較例7中，在樹脂組合物中，聚酰亞胺凝膠化，涂層的形成性極差。
接著，作為后述比較例8～13的樹脂組合物中所用的聚酰亞胺前體，除上述式(1)中化學(xué)結(jié)構(gòu)A2為芳香族化合物(苯核)以外，制備具有與實施例1中所用聚酰亞胺前體相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體。該聚酰亞胺前體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下述式(20)所示。

......式(20)使用以該聚酰亞胺前體作為主成分的樹脂溶液，把加熱溫度替換成下述表7所示的加熱溫度，除此之外，用與上述試樣片相同的條件制成7種試樣片。
表7吸光度的測定結(jié)果(根據(jù)酰亞胺化率的基準線確定)

對這些試樣片，進行FT-IR分析，分別測定來源于酰亞胺環(huán)的吸光度(A1774cm-1)和來源于式(1)中化學(xué)結(jié)構(gòu)A2(苯核)的吸光度A1515cm-1，進一步求出A1774cm-1對A1515cm-1的比r把這些測定結(jié)果記錄在上述表5中。
圖14是表示對上述試樣片求出的比r和加熱溫度關(guān)系的曲線圖，縱坐標表示比r、橫坐標表示加熱溫度(℃)。
如圖14明確所示，如果加熱溫度在300℃，聚酰亞胺前體幾乎完全被酰亞胺化。
因此，該聚酰亞胺前體完全被酰亞胺化時的A1774cm-1對A1515cm-1的比r(PI1/PI2)為0.574。
接著使用上述聚酰亞胺前體作為主成分的樹脂溶液，按照與實施例1相同的條件制成比較例8～13的樹脂組合物。
使用比較例8～13的樹脂組合物，按照與實施例1相同的條件形成涂層，用FT-IR法，分別測定各涂層的吸光度A1774cm-1(PS1)、A1515cm-1(PS2)，再求出A1774cm-1對A1515cm-1的比r(PS1/PS2)。
把這些比r(PS1/PS2)和該聚酰亞胺前體完全酰亞胺化時的比r(PI1/PI2＝0.574)代入到上述式(a)中，分別求出酰亞胺化率。把酰亞胺化率和各波長的吸光度同時記錄在下述表8中。
表8加熱時間和吸光度、酰亞胺化率的測定結(jié)果

*上述表中的比r表示A1774cm-1欄中記錄的吸光度對A1515cm-1欄中記錄的吸光度的比(A1774cm-1/A1515cm-1)。
圖15的曲線表示比r(PS1/PS2)和加熱時間(分鐘)的關(guān)系，圖15的縱坐標表示比r，橫坐標表示加熱時間。由圖15明確可知，當(dāng)加熱時間在5分鐘范圍以內(nèi)時，比r和時間成正比關(guān)系。
如上述表8所示，使用比較例8～13的樹脂組合物時，涂層中的聚酰亞胺的酰亞胺化率在8％以上、不足36％。
同時，對用比較例8～11的樹脂組合物的涂層，采用與實施例1相同的條件測定其透射率。圖16是表示該透射率測定結(jié)果的曲線圖，圖16的縱坐標表示透射率(％)、橫坐標表示波長(nm)。圖16的符號T”0～T”3分別表示使用加熱時間為0分鐘～3分鐘時(比較例8～11)的樹脂組合物時的曲線。
如圖16明確所示，可以確認式(1)中化學(xué)結(jié)構(gòu)A2為苯核的聚酰亞胺前體，即使象比較例6一樣不進行加熱處理，也幾乎不透過378nm以下波長的紫外線，與實施例1～11所用的聚酰亞胺前體相比，短波長側(cè)的透射率明顯地低。
接著，使用比較例8～13的樹脂組合物，按照與實施例1相同的條件，制得6種撓性線路板。使用這些撓性線路板，按照與實施例1相同的條件，進行“電路布線性”和“殘存膜厚”的各種試驗。把這些試驗結(jié)果和加熱時間、酰亞胺化率一同記錄在下述表9中。
表9酰亞胺化率和評定試驗結(jié)果(A2＝苯時)

如上述表9明確所示，可以確認酰亞胺化率在20％以下的比較例8～10的電路布線性屬于不可，不論其酰亞胺化率如何，與實施例1～11相比，其電路布線性是很差的。還可以分析推測這是由于比較例6～11所用的聚酰亞胺前體與實施例1～11所用的聚酰亞胺前體相比，其透射率較低，所以紫外線不透過涂層，感光劑反應(yīng)進行得不充分所致。
使用酰亞胺化率在24.68％的比較例8的樹脂組合物時，涂層能夠進行電路布線，但是由于與上述比較例8～10相同的理由，相對于8μm初期膜厚的殘存膜厚只有1μm。
另外，酰亞胺化率在28％以上的比較例12、13的樹脂組合物中出現(xiàn)聚酰亞胺前體的凝膠化或析出，涂層不能成膜。
以上，對于聚酰亞胺前體的聚合單元中化學(xué)結(jié)構(gòu)A2為環(huán)己烷時的情況進行了說明，但是本發(fā)明不應(yīng)該局限于這些。只要式(1)中的A2是脂環(huán)族化合物，可以使用各種化合物。而且，這時的脂環(huán)族化合物也包括環(huán)酮和環(huán)醇等衍生物。
式(1)中A1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)也并不局限于聯(lián)苯，化學(xué)結(jié)構(gòu)A1是由苯基化合物、萘和萘的衍生物等各種芳香族化合物組成時，也都包括在本發(fā)明中。
以上，對于使用2，3，4，-三羥基二苯甲酮鄰萘醌二疊氮磺酸酯作為感光劑的情況進行了說明，但是本發(fā)明并不局限于該范圍之內(nèi)，只要是上述式(5)和式(12)所示的化合物，可以使用各種各樣的化合物。
以上，對分別進行為使鹽溶解而對樹脂溶液進行加熱的工序和為使聚酰亞胺前體酰亞胺化而對樹脂溶液進行加熱的工序的情況進行了說明，但是本發(fā)明并不局限在該范圍之內(nèi)，例如也可以把形成有鹽的狀態(tài)下的樹脂溶液加熱至160℃以上、250℃以下，使鹽溶解的工序和酰亞胺化工序在同一加熱工序中進行。同時以上敘述也說明了形成鹽以后，進行酰亞胺化工序的情況，但是本發(fā)明中，不一定必需要形成鹽。
以上說明了關(guān)于使用本發(fā)明樹脂組合物形成撓性線路板10的涂層16的情況，但是本發(fā)明并不局限在該范圍之內(nèi)。也可以用于在鍍銅層壓板等各種材料上形成樹脂膜。
在上述圖2(a)～(c)工序中，對涂層16進行曝光、顯影后，在加熱之前也可以使用水、乙醇、丙酮對涂層進行洗滌以從涂層16上清除顯影液。
以上對使用4，4’-亞甲基二環(huán)己基胺、1，4-二氨基環(huán)己烷作為脂環(huán)族二胺時的情況進行了說明，但是本發(fā)明并不局限于此，例如，可以使用下述化學(xué)式(21)所示的1，4二(氨基甲基)環(huán)己烷、下述化學(xué)式(22)所示的1，4二(3-氨基丙基)哌嗪、或下述化學(xué)式(23)所示的3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等各種脂環(huán)族二胺。
......化學(xué)式(21) ......化學(xué)式(22) ......化學(xué)式(23)產(chǎn)業(yè)上的實用性如果按照本發(fā)明，使用感光性樹脂組合物可以形成能夠進行精密電路布線的樹脂膜。
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，它是具有經(jīng)酰亞胺化的聚酰亞胺前體和感光劑、前述聚酰亞胺前體具有下述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)單元的樹脂組合物，其中前述聚酰亞胺前體的酰亞胺化率為7.5％以上、36％以下。 ......式(1)(上述式(1)中的A1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)包括芳香族化合物，A2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)包括脂環(huán)族化合物。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，前述式(1)中A1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)為下述化學(xué)式(2)所示的聯(lián)苯，前述式(1)中A2所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)為下述化學(xué)式(3)所示的環(huán)己烷。 ......化學(xué)式(2) ......化學(xué)式(3)
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，前述式(1)中A1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)為下述化學(xué)式(2)所示的聯(lián)苯，前述式(1)中A2所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)為下述化學(xué)式(4)所示的4，4’-亞甲基二環(huán)己烷。 ......化學(xué)式(2) ......化學(xué)式(4)
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，前述感光劑是以下述式(5)所示的鄰苯醌二疊氮化合物作為主成分。 ......式(5)(上述式(5)中的取代基R3是選自甲基、羥基、甲基酮基、氰基、和下述化學(xué)式(6)～(8)所示取代基中的任意一個取代基。式(5中的取代基R4是選自氫、下述化學(xué)式(6)～(8)所示取代基中的任意一個取代基。式(5)中的取代基R5是選自氫、下述化學(xué)式(6)～(11)所示取代基中的任意一個取代基。取代基R3～R5中，至少有一個取代基是選自下述化學(xué)式(6)～(8)所示的取代基中的任意一個取代基。) ......化學(xué)式(6) ......化學(xué)式(7) ......化學(xué)式(8) ......化學(xué)式(9) ......化學(xué)式(10) ......化學(xué)式(11)
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，前述感光劑是以下述式(12)所示鄰苯醌二疊氮化合物作為主成分。 ......式(12)(式(12)中的化學(xué)結(jié)構(gòu)A3包括選自氧、磺?；⑼拖率龌瘜W(xué)式(13)、(14)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任意一種化學(xué)結(jié)構(gòu)。上述(12)中的取代基R6～R11是選自氫、羥基、下述化學(xué)式(6)～(11)所示取代基中的任意一個取代基，并且取代基R6～R11中，至少有一個取代基是選自下述化學(xué)式(6)～(8)所示的化合物中的任意一個取代基。) ......化學(xué)式(13) ......化學(xué)式(14) ......化學(xué)式(6) ......化學(xué)式(7) ......化學(xué)式(8) ......化學(xué)式(9) ......化學(xué)式(10) ......化學(xué)式(11)
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其中，前述鄰苯醌二疊氮化合物是下述化學(xué)式(15)所示的2，3，4-三羥基二苯甲酮鄰萘醌二疊氮磺酸酯。 ......化學(xué)式(15)
7.樹脂膜的形成方法，其包括把具有下述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺前體和感光劑、前述聚酰亞胺前體的酰亞胺化率為7.5％以上、36％以下的樹脂組合物涂敷在對象物上、形成樹脂膜的涂敷工序，使前述樹脂膜曝光形成潛像的曝光工序，使前述樹脂膜顯影的顯影工序，對前述樹脂膜進行加熱使前述聚酰亞胺前體酰亞胺化的酰亞胺化工序 ......式(1)(上述式(1)中的A1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有芳香族化合物，A2所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有脂環(huán)族化合物。)
8.樹脂組合物的制備方法，其中使下述化學(xué)式(16)所示的1，4-二氨基環(huán)己烷和芳酸二酐在溶劑中發(fā)生反應(yīng)形成鹽，使含有前述鹽的樹脂溶液在80℃以上、150℃以下的溫度條件下發(fā)生反應(yīng)后，使前述樹脂溶液在160℃以上、250℃以下的溫度條件下反應(yīng)直到得到所需要的酰亞胺化率，再進一步于前述樹脂溶液中添加感光劑得到樹脂組合物。 ......化學(xué)式(16)
9.樹脂組合物的制備方法，其中使下述化學(xué)式(17)所示的4，4’-亞甲基二環(huán)己基胺和芳酸二酐在溶劑中發(fā)生反應(yīng)形成鹽，使含有前述鹽的樹脂溶液在80℃以上、150℃以下的溫度下發(fā)生反應(yīng)后，使前述樹脂溶液在160℃以上、250℃以下的溫度條件下反應(yīng)直到得到所需要的酰亞胺化率，再進一步于前述樹脂溶液中添加感光劑得到樹脂組合物。 ......化學(xué)式(17)
全文摘要
本發(fā)明的樹脂組合物是含有聚酰亞胺前體和感光劑，該聚酰亞胺前體具有下述式(1)所示聚合結(jié)構(gòu)單元，式(1)中的A
文檔編號H05K3/46GK1503927SQ0280873
公開日2004年6月9日 申請日期2002年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者野村麻美子, 長谷川匡俊, 石井淳一, 赤松正, 一, 匡俊 申請人:索尼化學(xué)株式會社