專利名稱：微囊化粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微囊化粒子。更具體地，本發(fā)明涉及在電致發(fā)光應(yīng)用中的微囊化粒子。本發(fā)明也涉及這些粒子的微囊化方法。
本發(fā)明將具體以磷光體粒子的微囊化作詳細(xì)說明。然而，應(yīng)該理解到本發(fā)明也可用于其他粒子，如藥物，有機(jī)溶劑，有機(jī)油，顏料，染料，環(huán)氧樹脂，無機(jī)鹽等的微囊化。
此外，本發(fā)明可用于聚合物(或聚合物的)發(fā)光二極管(也稱作PLEDs)的微囊化及其用于有機(jī)發(fā)光二極管(或稱作OLEDs)的微囊化。
在一般術(shù)語中，PLEDs是這樣的薄膜顯示器，其由在相距短距離的兩個(gè)合適電極之間夾入一層無摻雜的共軛聚合物構(gòu)成。此聚合物在曝露于電時(shí)即發(fā)光。PLEDs能構(gòu)成全光譜彩色顯像器。
在一般術(shù)語中，OLEDs是這樣的顯像器裝置，其在兩個(gè)帶電的電極夾入了碳-基膜，所述電極中一個(gè)為金屬陰極，一個(gè)為透明陽極，通常為玻璃。有機(jī)膜由空穴注入層(hole-injection layer)，空穴傳輸層(hole-transport layer)，發(fā)光層及電子傳輸層構(gòu)成。當(dāng)對(duì)OLED元件(cell)施加電壓時(shí)，注入的正電荷和負(fù)電荷即在發(fā)光層內(nèi)重組并產(chǎn)生電致發(fā)光。
背景技術(shù)：
微囊化粒子在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。Bayless等于美國專利3,674,704號(hào)(1972)中揭示了一種于液體制造載體中一同制造微膠囊的方法，其中該膠囊含水或水溶液。該專利揭示了一種制造微膠囊的特殊方法，其中膠囊壁材料是聚(乙烯-醋酸乙烯酯)，其發(fā)生狹窄的特定程度的水解(38-50％水解)。
Bayless的美國專利4,107,071號(hào)(1978)揭示了一種微膠囊，其具有被相對(duì)不滲透的致密性保護(hù)壁圍繞的膠囊核材料，也揭示了制造此類微膠囊的方法。
使用液-液相分離法提供對(duì)膠囊核材料進(jìn)行封裝的膠囊壁材料的一般成囊方法于Miller等的美國專利3,155,590號(hào)；Powell等的美國專利3,415,758號(hào)；以及Wagner等的美國專利3,748,277號(hào)中有所公開。
其他的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)揭示了電致發(fā)光磷光體的膠囊化方法，例如參見Budd的美國專利5,968,698號(hào)(1999)。此外，現(xiàn)有技術(shù)揭示了用含二氧化硅的覆蓋層對(duì)螢光粉進(jìn)行包覆的方法，見Opitz等的美國專利5,744,233號(hào)(1998)。
磷光體粒子有多種用途，如用于平板顯像器及裝飾品，陰極射線管，螢光照明固定裝置等。以磷光體粒子發(fā)光(luminescence)或光發(fā)射(lightemission)可由熱(熱致發(fā)光)，光(光致發(fā)光)，高能放射(例如x-射線或電子束(e-beam))和電場(電致發(fā)光)激發(fā)。
由于各種原因，現(xiàn)有技術(shù)不能提供具有不滲透濕氣以及緩釋性能的微囊化粒子。因此，工業(yè)上需要一種性質(zhì)明顯改進(jìn)的微囊化粒子。
發(fā)明概述簡言之，本發(fā)明提供一種微囊化粒子，其對(duì)濕氣的不良影響有高抗性，并能長時(shí)間發(fā)揮作用(即緩釋性能)。本發(fā)明也提供一種此種粒子的微囊化方法。
與按照現(xiàn)有技術(shù)制造的類似微囊化粒子(即并非按照本發(fā)明方法所制者)相比，本發(fā)明微囊化粒子的上述優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。
本申請(qǐng)中采用的各術(shù)語具有如下的定義“對(duì)濕氣的不滲透性”-防止或基本上排除濕氣進(jìn)入，從而避免了濕氣的不良影響。
“有所改進(jìn)的”-指與現(xiàn)有技術(shù)所揭示的，以及并非是按照本發(fā)明進(jìn)行微囊化的微囊化粒子相比而言。
如由下述詳細(xì)說明所示，本發(fā)明的微囊化粒子具有其他的特征，這些特征或相當(dāng)于或明顯地勝過現(xiàn)有技術(shù)中微囊化粒子的對(duì)應(yīng)特性。
因此，本發(fā)明的目的在提供微囊化粒子。
本發(fā)明另一目的在于提供對(duì)濕氣的不滲透性有所改進(jìn)的微囊化粒子。
本發(fā)明另一目的在于提供有緩釋性能的微囊化粒子。
本發(fā)明另一目的在于提供微囊化磷光體粒子。
本發(fā)明另一目的在于提供微囊化聚合物發(fā)光二極管。
本發(fā)明另一目的在于提供微囊化有機(jī)發(fā)光二極管。
本發(fā)明又一目的在于提供對(duì)濕氣的不滲透性有所改進(jìn)的微囊化磷光體粒子。
本發(fā)明又一目的在于提供具有緩釋性能的微囊化磷光體粒子。
本發(fā)明又一目的在于提供使粒子微囊化的方法。
本發(fā)明又一目的在于提供使粒子微囊化的方法，以生產(chǎn)對(duì)濕氣的不滲透性有所改進(jìn)的微囊化粒子。
本發(fā)明又一目的在于提供使粒子微囊化的方法，以生產(chǎn)具有緩釋性能的微囊化粒子。
本發(fā)明又一目的在于提供使磷光體粒子微囊化的方法。
本發(fā)明又一目的在于提供使聚合物發(fā)光二極管微囊化的方法。
本發(fā)明又一目的在于提供使有機(jī)發(fā)光二極管微囊化的方法。
本發(fā)明又一目的在于提供使磷光體粒子微囊化，以產(chǎn)生對(duì)濕氣的不滲透性有所改進(jìn)的微囊化磷光體粒子的方法。
本發(fā)明又的目的在于提供使磷光體粒子微囊化，以產(chǎn)生具有緩釋性能的微囊化磷光體粒子的方法。
本發(fā)明這些及其他目的，特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)可從如下詳細(xì)說明中明顯看出。
附圖簡述

圖1顯示了曝露(以小時(shí)測定)對(duì)微囊化的電致發(fā)光磷光體及未進(jìn)行微囊化的電致發(fā)光磷光體的亮度(以英尺朗伯測定)的影響。
參見圖1，在濕度箱中測試1,000小時(shí)時(shí)，含有按照本發(fā)明進(jìn)行微囊化后的磷光體的燈只衰減34％，這比含有未進(jìn)行微囊化的磷光體的電致發(fā)光燈表現(xiàn)出的衰減少60％。
此外，在采用含有按照本發(fā)明進(jìn)行微囊化后的磷光體的電致發(fā)光燈及白熾照明設(shè)備作跑道燈時(shí)，電致發(fā)光燈不產(chǎn)生燈暈或眩光，且在比白熾照明設(shè)備幾乎遠(yuǎn)3倍處仍然可見。在極冷的條件(artic condition)下也測得了相同結(jié)果。
圖2是膠囊品質(zhì)和部分水解的聚(乙烯-醋酸乙烯酯)的水解百分比之間的關(guān)系圖示。有些原因尚不完全明了，但品質(zhì)隨水解的百分比變化而發(fā)生變化是十分確切而明顯的。在水解少于38％時(shí)，按照已確立的液-液相分離技術(shù)而制備的分離相的粘性不足以形成有用的膠囊壁，所形成的壁發(fā)粘，通常不能分離出膠囊。以水解小于38％的材料所制造的膠囊，在微囊化的過程中有發(fā)生凝集的趨勢，原因在于缺少乙烯醇基團(tuán)，阻止了各羥基間發(fā)生交聯(lián)。
在水解大于55％時(shí)，分離相會(huì)太粘，且成為半固體的，有黏絲的，易沉淀(precipitous)的相。由“好”變成“不好”是突然發(fā)生的，在幾個(gè)百分比間即可完成。
在水解介于約38％至46％間時(shí)，可在靠近43％水解時(shí)制備成品質(zhì)改進(jìn)的膠囊。
在水解約42％到約53％之間，本發(fā)明膠囊品質(zhì)極佳，此種膠囊特別適合于含磷光體，極性液體及其他延長使用時(shí)間的物質(zhì)粒子。
在水解約53％至54或55％間，膠囊品質(zhì)快速降低，在水解約56％時(shí)，不再能成功地生產(chǎn)出好品質(zhì)的膠囊。
如圖2所示，在水解約44％至約46％間時(shí)，本發(fā)明膠囊品質(zhì)達(dá)到最佳。此水解范圍內(nèi)的確切膠囊品質(zhì)值尚未測出，但比在此水解范圍以下膠囊品質(zhì)有明顯的改進(jìn)，如圖2所示。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及微囊化粒子，特別是微囊化膠的磷光體粒子，其制造方法包括下列步驟將成膜的可交聯(lián)性水解聚合物與該聚合物的有機(jī)非極性溶劑相混合，其中該溶劑不是物質(zhì)粒子的溶劑；攪拌該混合物，在溶劑中生成溶液；在繼續(xù)攪拌的條件下向溶液中加入物質(zhì)粒子，其中該物質(zhì)粒子分散于溶液中；
誘發(fā)溶液發(fā)生相分離，其中聚合物從溶液中分離出來，形成膜狀的聚合物外殼，且包覆于每一物質(zhì)粒子上；及在繼續(xù)攪拌的條件下向該溶液中加入交聯(lián)劑，其中每一物質(zhì)粒子上的膜狀外殼圍繞每一物質(zhì)粒子發(fā)生交聯(lián)并硬化。
根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的微囊化粒子，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)以其他成膜聚合物進(jìn)行微囊化的物質(zhì)粒子相比，對(duì)濕氣的不滲透性有所改進(jìn)。
如上所述，本發(fā)明將以具體以磷光體粒子作詳細(xì)說明，但本發(fā)明也可有效地用于使上述的其它物質(zhì)粒子進(jìn)行微囊化。
本發(fā)明微囊化的磷光體包括一般是微粒形式的由磷光體形成的核，以及包圍該核的膜狀外殼。該外殼包括水解的交聯(lián)聚合物，其足以防止?jié)駳?特別是水)滲透，從而保護(hù)曝露于濕氣的磷光體不致變壞，但該交聯(lián)的聚合物足可讓照明能量通過以激活磷光體到發(fā)光狀態(tài)。因此，本發(fā)明的微膠囊特別適合于發(fā)光應(yīng)用。
于本發(fā)明方法中，磷光體粒子與成膜聚合物及液體載體相混合，其中該液體載體是聚合物的溶劑但不是磷光體粒子的溶劑。攪拌混合物，使聚合物溶解于液體載體中，并使磷光體粒子分散于整個(gè)溶液中。用凝聚法使溶液發(fā)生相分離，從液體載體中分離出聚合物，并使聚合物膜狀外殼包覆于磷光體粒子上。然后磷光體粒子周圍的聚合物外殼發(fā)生交聯(lián)以硬化聚合物，使得聚合物外殼不可滲透，從而保護(hù)磷光體粒子曝露于濕氣而不致變壞。然后從溶液中分離出聚合物封裝的磷光體粒子，沖洗，并在必要時(shí)進(jìn)行干燥。
在此過程中分離出磷光體膠囊時(shí)，優(yōu)選將聚合物外殼與鹵化烴相接觸，使聚合物外殼包覆磷光體粒子而增強(qiáng)聚合物外殼對(duì)水的不滲透性。優(yōu)選的鹵化烴是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷及二溴四氟乙烷。
成膜的可交聯(lián)性水解聚合物聚合物應(yīng)是基本絕緣的，優(yōu)選介電常數(shù)小于約2.2，較佳是在約1.8至約2.2之間?？刹捎酶鞣N聚合物生成微膠囊的保護(hù)膜狀外殼。優(yōu)選的聚合物是可水解的可交聯(lián)性乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。在某些應(yīng)用中，該聚合物應(yīng)是可熱解的。
用于本發(fā)明的優(yōu)選成膜聚合物是聚(乙烯-醋酸乙烯酯)，其含有約60至88摩爾百分比的乙烯，具有約38至約55百分比(優(yōu)選約42至46百分比)的醋酸乙烯酯基團(tuán)，該醋酸乙烯酯基團(tuán)水解成乙烯醇，以提供交聯(lián)的反應(yīng)位。優(yōu)選的溶解聚合物的液體載體為甲苯。
聚合物膠囊壁材料可以是潤濕磷光體核材料的任何成膜聚合物材料。膠囊壁材料優(yōu)選為部分水解的聚(乙烯-醋酸乙烯酯)，其中某些醋酸乙烯酯基團(tuán)水解生成乙烯醇基團(tuán)，從而提供后繼交聯(lián)反應(yīng)所需的反應(yīng)位。生成聚(乙烯-醋酸乙烯酯)壁的材料的水解度范圍較寬，約38至約55百分比，優(yōu)選為約44至約46百分比。
因此，乙烯合附醋酸乙烯酯的部分水解聚合物含有乙烯基團(tuán)，醋酸乙烯酯基團(tuán)及乙烯醇基團(tuán)，可以如下通式表示 其中x，y及z分別代表乙烯，乙烯醇及醋酸乙烯酯的摩爾分?jǐn)?shù)。對(duì)于水解度，乙烯醇與乙烯醇基團(tuán)和醋酸乙烯酯基團(tuán)的總量的摩爾比為約0.15至約0.7。乙烯基團(tuán)的量也是重要的，可為約60至約88摩爾百分比。換句話說，乙烯基團(tuán)與乙烯基團(tuán)，乙烯醇基團(tuán)和醋酸乙烯酯基團(tuán)的總量的摩爾比可為約0.6至約0.88。
適于實(shí)踐本發(fā)明的部分水解聚(乙烯-醋酸乙烯酯)的分子量為約50,000，熔融指數(shù)(于190℃使用2160克力，10分鐘)為約5至約70，優(yōu)選熔融指數(shù)為約35至約45。共聚合物的分子量并不十分重要，只是在分子量太大時(shí)，共聚合物在構(gòu)成微膠囊系統(tǒng)主要部分的液體載體中相對(duì)不溶解。如果共聚合物的分子量太低，則難以在微囊化中進(jìn)行相分離。其他合適的聚合物壁材料有聚(乙烯-縮甲醛)，乙?；w維素(例如醋酸丁酸纖維素)等。
有機(jī)非極性溶劑可用作本發(fā)明制法中液體載體的，典型并具說明性的與水不混溶液體是聚合物壁材料的溶劑，包括液體芳香族烴如甲苯，二甲苯，苯，氯苯等；及液體鹵化烴如三氯乙烯，四氯乙烯，四氯化碳，甲基氯等。也適宜的溶劑有環(huán)己醇，甲基異丁基酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，丁醇等。
被微囊化的物質(zhì)粒子優(yōu)選地，用于本發(fā)明的磷光體粒子為微粒形式，其橫截面一般為約1至約100微米，優(yōu)選為約5至約50微米。在制成初步的混合物時(shí)，磷光體粒子，聚合物及液體載體是相對(duì)成比例的，以使液體載體構(gòu)成系統(tǒng)的主要成分，聚合物構(gòu)成系統(tǒng)的最少成分。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的微膠囊具有這樣的核，其含有以不透水的聚合物材料保護(hù)壁或外殼包覆的磷光體粒子。此種微膠囊可用于照明路標(biāo)，交叉路口，門牌號(hào)碼，儀表板，航空器內(nèi)部，表盤，計(jì)算器顯示器，陰極射線管等。
根據(jù)所采用的進(jìn)行微囊化的不同磷光粉，可用電流，電子轟擊，吸收電磁輻射，或以其他活化手段將微膠囊激活至其磷光狀態(tài)。
典型的磷光體包括氧占主導(dǎo)的磷光體，如CaWO4:Pb MgWO4Zn2SiO4:MnCaSiO3:Pb，Mn (MgO)X(As2O5)X:Mn Ca5F(PO4)3:Sb，MnCa5Cl(PO4)3:Sb，MnBaSi2O5:PbCa3(PO4)2:TISrHPO4SnY2O3:Eu(III) YVO4:EuZn2GeO4:Mn (BaZnMg)3Si2O7；金剛石晶格的磷光體，如鋅、鎘及汞的硫化物，硒化物及碲化物，例子有ZnS:AgCl，ZnS:CuCl，ZnS:MnCl和以其他活化劑如Mn(II)，P，As，Sb，V，F(xiàn)e及Ti與共活化劑如鹵素，Al，Ga，In進(jìn)行活化的ZnS，及以稀土與Ag或Cu聯(lián)合活化的ZnS，及以與上述ZnS的相同活化劑與共活化劑進(jìn)行活化的CdS；堿土硫化物，例如CaS，SrS等，其含銪，銫，銅，錳，釤，或鉍，SiC，AiN，GaP；以及有機(jī)磷光體如芪，萘，蒽，及菲。
磷光體的詳細(xì)說明見Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，John Wiley & Sons，(2 ed.1967)第616-631頁，其討論列入本申請(qǐng)以供參考。有關(guān)磷光體理論方面的討論及一些常見磷光體及其性質(zhì)見Theculis，Encyclopedic Dictionary of Physics，(Pergamon Press，Oxford 1962)第368-372頁，其討論列入本申請(qǐng)以供參考。
在需要以電致發(fā)光(其定義為通過電子和空穴流的輻射重組直接將電能轉(zhuǎn)為光能)激發(fā)微囊化磷光體時(shí)，優(yōu)選用硫化鋅(特別以銅活化劑制備的，銅活化劑中部分銅以硫化銅的第二相終止)作為核心材料。電致發(fā)光過程的發(fā)光與紫外線激發(fā)下所見到的光致發(fā)光相似。厚度小于1/32英寸的伸縮性電致發(fā)光燈應(yīng)用于許多場合中，包括讀出器，儀表板照明，信號(hào)標(biāo)記等。
對(duì)于電致發(fā)光的全面評(píng)論參見H.F.lvy，IRE Trans.Electron Devices6，203(1959)；J.Electronchem.Sec.108，590(1961)；Electrochem.Technol l.42(1963)；H.K.Henisch，Electroluminescence，Pergamon Press，New York，1962；及H.F.lvey，Electroluminescence and Related Effects，Academic Press，Inc.，New York，1963。電致發(fā)光也見于其它化合物中AnS:Cu；ZnTe:Cu；SiC；Gap；及GaAs的單晶中。于這些許多實(shí)例中，激發(fā)歸因于p-n連接處的載體注入。
此微膠囊一般在基體中得到支撐，其中包圍磷光體粒子的基體介質(zhì)的絕緣常數(shù)應(yīng)在約10至約20的范圍內(nèi)，這樣可避免磷光體被電場活化。
對(duì)基體和典型信號(hào)的罩子上施加交流電會(huì)產(chǎn)生電磁場，因而使支撐基體中微膠囊內(nèi)的磷光體粒子遭受電磁波能量而導(dǎo)致磷光體發(fā)光。微膠囊內(nèi)磷光體粒子的這種電致發(fā)光產(chǎn)生了信息形式的照明顯示器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員承認(rèn)并理解該信息在相當(dāng)遠(yuǎn)的距離處以及在如霧，雨或雪的情形下是易見的。在顯示器使用于無交流電的環(huán)境時(shí)，可使用直流電，如來自電池的直流電，經(jīng)變換器將電能轉(zhuǎn)換成交流電后施加于此基體及罩子。
本發(fā)明微囊化的磷光體也可沉積在屏幕上，如在陰極射線管內(nèi)，之后再用如熱解或燃燒方法將壁或外殼的聚合物材料破壞。結(jié)果是在屏幕上沉積可未封裝的磷光體。在磷光體以控制的方式沉積時(shí)即可采用這種沉積磷光體的方法。在此情形下，壁材料必須是在低溫下可熱解破壞的，這樣才不會(huì)對(duì)磷光體有不良影響。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其他可選的聚合物可用于此目的。
基本上，含磷光體粒子的微膠囊可通過將(a)磷光體，(b)成膜聚合物材料及(c)與水不混溶的，能溶解聚合物材料但不溶解磷光體的液體載體相混合而生產(chǎn)。于較佳具體實(shí)施方式
中，磷光體的形式為磷光體粒子，其平均直徑在約1微米至約100微米間，優(yōu)選在約5微米至約50微米間。
磷光體材料可以液體形式進(jìn)行微囊化，這是利用有機(jī)磷光體的有用方法。攪拌所得混合物使磷光體粒子在整個(gè)液體載體中分散成為單個(gè)微小的成核實(shí)體以形成攪拌系統(tǒng)，該系統(tǒng)中液體載體構(gòu)成此系統(tǒng)的主要成分。然后將聚合物成膜材料溶于液體載體內(nèi)。在攪拌過的系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行相分離，從液體載體中分離出聚合物材料，并在磷光體粒子核周圍形成聚合物材料的膜狀外殼。然后，使外殼內(nèi)的聚合物材料交聯(lián)，在磷光體核周圍生成保護(hù)壁。最后，可將保護(hù)壁與鹵化烴接觸足夠的時(shí)間，以增強(qiáng)壁的抗水性，然后再進(jìn)行洗滌和干燥。
使磷光體粒子如摻雜銅的硫化鋅進(jìn)行微囊化的優(yōu)選方法，包括將磷光體粒子進(jìn)行液-液相分離型的凝聚微囊化，使用有機(jī)液體載體及部分水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物為成膜的壁材料。然后通過交聯(lián)使由該方法制成的微膠囊的膜狀聚合物壁硬化，并可使其與低沸點(diǎn)的烴接觸以增強(qiáng)抗水性。優(yōu)選地，再以細(xì)碎粒的硅膠處理該微膠囊體，以增強(qiáng)其在干燥及過濾過程中的抗凝集性。
溶液的相分離本發(fā)明認(rèn)為相分離可以各種方法引起，典型的是于此混合物中引入誘發(fā)相分離的材料。例如，可將對(duì)磷光體粒子親合性小于對(duì)成膜聚合物親合性的補(bǔ)充聚合物材料溶于液體載體內(nèi)，使成膜聚合物優(yōu)先包覆于磷光體粒子上。
或者，也可用并非是成膜聚合物或磷光體粒子的溶劑的非聚合物材料作為誘發(fā)相分離的材料。于另一方法中，通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)溫度至成膜聚合物一般不溶于液體載體的某一溫度，在向系統(tǒng)引入或者不引入任何相分離誘發(fā)材料的情況下誘發(fā)相分離?？梢岳斫獾氖?，根據(jù)所用的成膜聚合物不同，該方法的這一步驟可包括冷卻或加熱系統(tǒng)。
當(dāng)使用誘發(fā)相分離的材料時(shí)，可于開始混合步驟期間或之后將誘發(fā)相分離的材料引入系統(tǒng)中。再有一種方法是開始時(shí)即可將成膜聚合物和誘發(fā)相分離的材料彼此混合，然后再與液體載體及磷光體粒子相混合。
用于本發(fā)明的合適的誘發(fā)相分離的材料是溶于液體載體及于系統(tǒng)內(nèi)對(duì)膠囊核材料比對(duì)聚合物成膜材料的親合性更低的聚合物材料，因而使聚合物成膜材料優(yōu)先沉積于分散核的周圍。換句話說，誘發(fā)相分離的材料與聚合物成膜材料不相容。這種類型的誘發(fā)相分離的材料例子是聚合物材料，如硅油，具體如聚二甲基硅氧烷等；聚烯烴，例如分子量為約8,000至約10,000的聚丁二烯，分子量為約330至約780的聚丁烯；未水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；天然蠟；等等。此類型的聚合物材料有時(shí)在本領(lǐng)域中稱為“補(bǔ)充性聚合物材料”。
另一類用于開始即生成微膠囊壁或外殼的誘發(fā)相分離的材料是非聚合物液體，此液體不是聚合物成膜材料及膠囊核材料的溶劑，但可與液體載體混溶。此類示例性的非溶劑型誘發(fā)相分離的材料有植物油，例如半干的油，具體有棉子油或玉米油，及干燥油如亞麻子油，大豆油等。其他此類示例性的非溶劑型材料有礦物油，鹵化礦物油，液體飽和脂環(huán)烴如環(huán)己烷，環(huán)庚烷等，液體飽和的直鏈脂肪烴如n-己烷，n-庚烷等。
為達(dá)到相分離及伴隨形成外殼或微膠囊，可以任何方便的順序合并成膜聚合物材料，誘發(fā)相分離的材料及溶劑(該溶劑用作系統(tǒng)的液體載體)。優(yōu)選地，先制備聚合物成膜材料的稀溶液，然后在約30℃或更高溫度下加入誘發(fā)相分離的材料以進(jìn)行液-液相分離。
但加入順序也可相反。另一種方法中，將成膜聚合物材料，誘發(fā)相分離的材料及液體載體同時(shí)合并。
成膜聚合物材料和誘發(fā)相分離的材料間的量關(guān)系視所用的具體材料及膠囊磷光體核所需的保護(hù)壁或膜狀外殼的厚度而定。一般而言，成膜聚合物構(gòu)成總系統(tǒng)容積的約0.5至約5百分比(優(yōu)選約1至約2百分比)，誘發(fā)相分離的材料構(gòu)成總系統(tǒng)容積的約0.5至25百分比(優(yōu)選約8至約12百分比)，分散的膠囊核材料體構(gòu)成總系統(tǒng)容積的約2至約30百分比(優(yōu)選約15至約20百分比)。在這種方式中，本發(fā)明所制得的微膠囊中磷光體核與起保護(hù)作用的聚合物壁或外殼的相比率較高，典型為約3∶1至約20∶1，優(yōu)選在該方位的上端部分。
或者是，可先于預(yù)定的溶解溫度下在液體載體內(nèi)制備成膜聚合物材料(即形成微膠囊壁的材料)的溶液，然后再通過加熱或冷卻改變所得溶液的溫度到至少一部分已溶解的聚合物材料不溶解的溫度，從而誘發(fā)相分離。一般是將溶液溫度降低約10℃，在分散于溶液中的磷光體核的周圍形成微膠囊壁。但在聚合物材料在液體載體內(nèi)的溶解度隨溫度的增加而降低時(shí)，相分離是通過升高聚合物材料溶液溫度而誘發(fā)。
也可接合使用這些誘發(fā)相分離的技術(shù)。
成膜的可交聯(lián)水解聚合物的交聯(lián)用于硬化本發(fā)明微膠囊的合適交聯(lián)劑包括二異氰酸酯或多異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯，催化劑可存在或不存在。特別優(yōu)選的是甲苯二異氰酸酯-羥甲基丙烷加合物，其通常溶于液體載體的等分試樣中。也可用作交聯(lián)劑的是二酸鹵化物，如丙二酰氯，草酰氯，磺酰氯，亞硫酰氯等；及雙官能氫化物。另一組合適的硬化劑是醇?jí)A金屬鹽如鈉、鉀、鋰及銫的甲醇鹽，乙醇鹽，丙醇鹽等。
為使形成的外殼進(jìn)行化學(xué)硬化并因此提供保護(hù)的膠囊壁時(shí)，可將交聯(lián)或硬化劑溶于液體載體或另一種相容的溶劑的等分試樣中，再加于到包覆外殼的膠囊核的懸浮液中。然后于約0℃至5℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)約5分鐘至約20小時(shí)，視所用的交聯(lián)劑而定。如是使用二酸鹵化物，交聯(lián)時(shí)間可為約5至約15分鐘，如是使用二氰酸酯，交聯(lián)時(shí)間可為約5至約15小時(shí)，視反應(yīng)條件而定。
通過使外殼曝露于高能離子射線下，如加速電子，X-射線，γ射線，α粒子，中子等，可使微膠囊外殼硬化或交聯(lián)。
微膠囊保護(hù)壁的滲透性相當(dāng)大程度上取決于所實(shí)現(xiàn)的交聯(lián)度，通過控制交聯(lián)度，可于保護(hù)壁內(nèi)建立如特定的最終用途所需的滲透性。
聚合物的交聯(lián)也可不同方式完成。典型的是將交聯(lián)劑加于系統(tǒng)內(nèi)，優(yōu)選的交聯(lián)劑有二異氰酸酯，多氰酸酯，二酸鹵化物，雙官能氫化物及醇?jí)A金屬鹽。或者，也可向系統(tǒng)施加射線以引發(fā)交聯(lián)。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)可制備各種尺寸的微膠囊，且該尺寸可從直徑約1微米或更小延伸至約數(shù)千微米或更大。所制得的微膠囊的一般尺寸以平均直徑計(jì)，為約1微米至約15,000微米，優(yōu)選為約5微米至約2,500微米。同樣，可制成含不同量的磷光體核材料的微膠囊，其中磷光體核材料最多可占每一微膠囊總重量的99％或更多。優(yōu)選地，該核材料構(gòu)成每一微膠囊總重的約50至約97％。
為說明本發(fā)明的方法，于高溶解溫度，較合適的是約70℃以上，優(yōu)選約75℃至約100℃的溫度下制備液體載體和成膜聚合物材料的溶液，其中所述的液體載體如甲苯，所述的成膜聚合物材料含有部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(HEVA)，其中約38％至約55％，優(yōu)選約44％至約46％的醋酸乙烯酯基團(tuán)水解成乙烯醇基團(tuán)。然后制得的溶液準(zhǔn)備接受磷光體核材料。優(yōu)選地，使溶液冷卻至分散溫度約30℃至約65℃。然后將直徑平均約5至約50微米的磷光體粒子在劇烈攪拌下加入HEVA-甲苯溶液中，使作為核材料體的磷光體粒子分散于整個(gè)HEVA-甲苯溶液內(nèi)。
然后，通過加入相分離誘發(fā)劑如棉子油，于甲苯溶液中誘發(fā)HEVA共聚物進(jìn)行液-液相分離，然后再將所得混合物冷至約15℃至約50℃，優(yōu)選約20℃至約30℃的相分離溫度，同時(shí)繼續(xù)攪拌以維持核材料磷光體粒子分散。但相分離誘發(fā)劑也可在磷光體核之前加入。當(dāng)相分離在系統(tǒng)內(nèi)誘發(fā)后，成壁的NEVA共聚物材料即作為另一不連續(xù)相即第三相分離，潤濕磷光體核并形成外殼或膠囊壁。此第三相為較濃的溶液或聚合物凝膠，比連續(xù)相更粘，盡管有時(shí)需剪切力以維持各獨(dú)立的核成分散狀態(tài)，其粘度足以在各磷光體核周圍形成基本連續(xù)的外殼。
然后，將交聯(lián)劑，如與三羥甲基丙烷加合的甲苯二異氰酸酯(TDI)的甲苯溶液，加入冷卻的混合物內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)并硬化HEVA外殼，該外殼由于加入相分離誘發(fā)劑棉子油而沉積于磷光體核周圍。在加入TDI加合物后，再將制得的混合物進(jìn)一步冷至約0℃至20℃的溫度范圍內(nèi)，然后任其升溫至環(huán)境溫度，同時(shí)繼續(xù)攪拌。繼續(xù)攪拌至交聯(lián)完成。然后收取制得的微膠囊，洗滌并干燥。
然后，如有需要，再使微膠囊與鹵化烴接觸，如將微膠囊懸浮于1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內(nèi)。該洗滌使微膠囊的外殼或壁收緊并防止微膠囊發(fā)生凝集。最后，將微膠囊干燥，并優(yōu)選用微米級(jí)粒子形式的硅膠進(jìn)行處理以防止聚集。
本發(fā)明將通過以下的實(shí)施例加以說明，這些實(shí)施例是某些實(shí)施方式的例證，以教導(dǎo)普通技術(shù)人員如何實(shí)施本發(fā)明，并代表實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
實(shí)施例1將其中44-52％的醋酸乙烯酯基團(tuán)已水解成乙烯醇，熔融指數(shù)為35-37的六十克水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(HEVA，Mitsui公司以商標(biāo)Japan 8出售)加入于4升燒瓶內(nèi)的2400毫升甲苯中，該燒瓶于配備有由可變速攪拌馬達(dá)操作的4-寸渦輪葉輪。將溶液加熱至85℃，并攪拌15分鐘使HEVA溶解于甲苯中。然后，移去熱源，使得溫度降至58℃。此時(shí)，在攪拌器增至480rpm強(qiáng)烈攪拌下于HEVA共聚物的甲苯溶液中加入900克平均直徑約10至約40微米的綠磷光體粒子，使磷光體粒子基本均勻地分散于甲苯溶液內(nèi)。大約與此同時(shí)，于甲苯溶液中加入棉子油(其量足以生成11％重量比的棉子油溶液)以誘發(fā)液-液相分離。于42℃將攪拌器減速至430rpm，將燒瓶置于冰浴內(nèi)。然后將制得的混合物冷至約22℃，同時(shí)繼續(xù)攪拌使磷光體粒子分散于懸浮液內(nèi)。
將71.4克與三羥甲基丙烷加合的甲苯二異氰酸酯的甲苯溶液(MobayChemicals以商標(biāo)Mondur CB-75出售)加入冷卻的混合物中進(jìn)行交聯(lián)，由此使由于添加棉子油而沉積于核材料周圍的HEVA外殼發(fā)生固化。加入二異氰酸酯加合物后，再將所得混合物進(jìn)一步冷卻至約10℃，然后任其升溫至環(huán)境溫度，同時(shí)繼續(xù)攪拌。攪拌持續(xù)至交聯(lián)完成。
然后過濾收取所得的微膠囊，用甲苯洗滌，再懸浮于1250毫升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內(nèi)達(dá)5至10分鐘，使微膠囊壁或外殼收緊而提高抗水性，并防止在過濾及干燥過程中微膠囊發(fā)生聚集。重復(fù)該懸浮三次，然后濾出微膠囊，再用少量1，1，2-三氟-1，2，2-三氟乙烷再次洗滌。然后將膠囊與細(xì)碎的硅膠(W.R.Grace公司以商標(biāo)Syloid 74出售)混合，幫助防止微膠囊聚集。用500微米的篩篩過Syloid/微膠囊混合物，再用106微米篩篩過，然后再散布于盤上干燥。收率約80％。
實(shí)施例2用900克平均直徑約10微米至約40微米的藍(lán)色磷光體粒子成功地重復(fù)實(shí)施例1的方法。
實(shí)施例3用600克平均直徑約10微米至約40微米的黃色磷光體粒子成功地重復(fù)實(shí)例1的方法。
實(shí)施例4用其中44-46％的醋酸乙烯酯基團(tuán)已水解成乙烯醇基團(tuán)的水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物成功地重復(fù)實(shí)例1的方法。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員者所容易理解的是，本發(fā)明能用于多方面。除本申請(qǐng)所述的具體實(shí)施方式
之外，本發(fā)明許多具體實(shí)施方式
和修改以及多種變化都可從本發(fā)明及前述說明書中明顯地得到或合理地暗示出來，但仍不背離本發(fā)明內(nèi)容或范圍。前述公開并不意圖，也不應(yīng)被認(rèn)作是對(duì)本發(fā)明的限制或排除任何其他的具體實(shí)施方式
，修改和變化，本發(fā)明只受如以下權(quán)利要求所限定的發(fā)明精神和范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種使物質(zhì)微囊化的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟A.將成膜的可交聯(lián)水解聚合物和該聚合物的有機(jī)非極性溶劑相混合，其中該溶劑不是該物質(zhì)粒子的溶劑；B.攪拌該混合物，在溶劑中形成聚合物的溶液；C.在繼續(xù)攪拌的條件下向該溶液中加入物質(zhì)粒子，其中該物質(zhì)粒子分散于溶液中；D.誘發(fā)溶液進(jìn)行相分離，其中該聚合物由溶液中分離出，形成膜狀的聚合物外殼，并包覆于每一物質(zhì)粒子上；及E.在繼續(xù)攪拌的條件下向該溶液中加入交聯(lián)劑，其中每一物質(zhì)粒子上的膜狀外殼圍繞每一物質(zhì)粒子發(fā)生交聯(lián)并硬化，由此，該微囊化的物質(zhì)粒子與用其他成膜聚合物進(jìn)行微囊化的物質(zhì)粒子相比，對(duì)濕氣的不滲透性有所改進(jìn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物質(zhì)是磷光體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物質(zhì)是聚合物發(fā)光二極管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物質(zhì)是有機(jī)發(fā)光二極管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的成膜的可交聯(lián)水解聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)非極性溶劑是甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的相分離由加入棉子油，玉米油，亞麻子油，大豆油或二種或兩種以上的此類油的混合物誘發(fā)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是二異氰酸酯或多異氰酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是甲苯二異氰酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物水解了約42％至約46％。
12.一種對(duì)濕氣的不滲透性有所改進(jìn)的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的微囊化物質(zhì)由包括下述步驟的方法制備A.將成膜的可交聯(lián)水解聚合物和該聚合物的有機(jī)非極性溶劑相混合，其中該溶劑不是該物質(zhì)粒子的溶劑；B.攪拌該混合物，在溶劑中形成聚合物的溶液；C.在繼續(xù)攪拌的條件下向該溶液中加入物質(zhì)粒子，其中該物質(zhì)粒子分散于溶液中；D.誘發(fā)溶液進(jìn)行相分離，其中該聚合物由溶液中分離出，形成膜狀的聚合物外殼，并包覆于每一物質(zhì)粒子上；及E.在繼續(xù)攪拌的條件下向該溶液中加入交聯(lián)劑，其中每一物質(zhì)粒子上的膜狀外殼圍繞每一物質(zhì)粒子發(fā)生交聯(lián)并硬化，由此，該微囊化的物質(zhì)粒子與用其他成膜聚合物進(jìn)行微囊化的物質(zhì)粒子相比，對(duì)濕氣的不滲透性有所改進(jìn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的成膜的可交聯(lián)水解聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的有機(jī)非極性溶劑是甲苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的相分離由加入棉子油，玉米油，亞麻子油，大豆油或二種或兩種以上的此類油的混合物誘發(fā)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是二異氰酸酯或多異氰酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是甲苯二異氰酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的聚合物水解了約42％至約46％。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的物質(zhì)是磷光體。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的物質(zhì)是聚合物發(fā)光二極管。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微囊化物質(zhì)，其特征在于，所述的物質(zhì)是有機(jī)發(fā)光二極管。
23.一種使磷光體粒子進(jìn)行微囊化的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟A.將成膜的可交聯(lián)水解聚合物和該聚合物的有機(jī)非極性溶劑相混合，其中該溶劑不是物質(zhì)粒子的溶劑；B.攪拌該混合物，在溶劑中形成聚合物的溶液；C.在繼續(xù)攪拌的條件下向該溶液中加入物質(zhì)粒子，其中該物質(zhì)粒子分散于溶液中；D.誘發(fā)溶液進(jìn)行相分離，其中該聚合物由溶液中分離出，形成膜狀的聚合物外殼，并包覆于每一物質(zhì)粒子上；及E.在繼續(xù)攪拌的條件下向該溶液中加入交聯(lián)劑，其中每一物質(zhì)粒子上的膜狀外殼圍繞每一物質(zhì)粒子發(fā)生交聯(lián)并硬化，由此，該微囊化的物質(zhì)粒子與用其他成膜聚合物進(jìn)行微囊化的物質(zhì)粒子相比，對(duì)濕氣的不滲透性有所改進(jìn)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述的成膜的可交聯(lián)水解聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)非極性溶劑是甲苯。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述的相分離由加入棉子油，玉米油，亞麻子油，大豆油或兩種或兩種以上的此類油的混合物誘發(fā)。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是二異氰酸酯或多異氰酸酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是甲苯二異氰酸酯。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述的聚合物水解了約42％至約46％。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的各步驟是連續(xù)的。
32.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述的微囊化磷光體粒子用于電致發(fā)光應(yīng)用中。
全文摘要
通過在成膜的可交聯(lián)水解聚合物中對(duì)粒子進(jìn)行微囊化，可制備抗?jié)駳庑杂兴倪M(jìn)且具有緩釋性能的微囊化粒子。
文檔編號(hào)H05B33/20GK1615218SQ02827279
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月20日
發(fā)明者羅伯特·G·貝利斯 申請(qǐng)人:羅伯特·G·貝利斯