專利名稱：具有微波吸收功能的碳納米管/陶瓷復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一類具有微波吸收功能的新型碳納米管/陶瓷(氧化物、非氧化物)復(fù)合材料體系。屬于功能復(fù)相材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管自1991年由日本的Iijima發(fā)現(xiàn)以來[S.iijima，Nature(London)，354(1991)56.]，引起研究人員極大的興趣。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和介電性質(zhì)，碳納米管(CNTs)表現(xiàn)出較強(qiáng)的寬帶微波吸收性能，它同時(shí)還具有重量輕、導(dǎo)電性可調(diào)變、高溫抗氧化性能強(qiáng)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是一種有前途的理想微波吸收劑，有可能用于隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料。但目前這方面的研究還比較少。
盡管說納米管具有微波吸收特性，但是要使材料的這一特性得到體現(xiàn)或應(yīng)用，納米管必須作為吸收劑與其它材料復(fù)合，制備成復(fù)合材料。目前，研究人員已經(jīng)開始開展了一系列相關(guān)的研究工作。
C.A.Grimes等[C .A.Grimes et al.，Chemical Physical Letters，319(2000)460.]研究了0.5-5.5GHz頻率范圍內(nèi)單壁CNT/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)譜。發(fā)現(xiàn)納米管的加入，極大的增加了材料的介電常數(shù)的虛部，表明納米管的加入，可以使材料對(duì)電磁波的損耗增加，證明CNT的確有可能用做微波吸收介質(zhì)。
西安交通大學(xué)的朱長(zhǎng)純、鄧寧[朱長(zhǎng)純，鄧寧，西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，34，12(2000)102]研究可定向生長(zhǎng)的碳納米管薄膜的吸波性能。發(fā)現(xiàn)對(duì)紅光和紅外激光有極強(qiáng)的吸收能力。對(duì)10GHz的微波，Cu基底上的碳納米管薄膜也表現(xiàn)出一定的吸收能力。
據(jù)英《新科學(xué)家》2002年1月26日?qǐng)?bào)道隱形飛機(jī)非常昂貴，為了防止在雷雨天氣中停在機(jī)場(chǎng)的隱形飛機(jī)遭到雷電襲擊，美國(guó)密執(zhí)安州立大學(xué)的戴維·托姆尼克找到了一種方法。他宣稱，利用一層碳納米管薄膜覆蓋在隱形飛機(jī)表面就能防止雷擊。有細(xì)小篩孔的碳納米管固定在一層薄的環(huán)氧樹脂基體中，就能制成有高度導(dǎo)電性和吸收雷達(dá)波的復(fù)合材料板，并用它作成隱形飛機(jī)的蒙皮。這樣，如果遇到閃電攻擊，電流就可以流過復(fù)合材料板表面，然后引到飛機(jī)下面的地線，而不會(huì)引起災(zāi)難性的破壞(如在機(jī)翼上擊穿一個(gè)大洞或破壞關(guān)鍵性的飛行電子設(shè)備)?，F(xiàn)在B-2隱形飛機(jī)制造商波音公司正在試驗(yàn)這種碳納米管制成的防雷電蒙皮。
北京化工大學(xué)的沈曾民，趙東林教授[沈曾民，趙東林，新型炭材料，16，1(2001)1]研究了鍍鎳碳納米管/環(huán)氧樹脂的微波吸收性能。他們用化學(xué)鍍法在碳納米管表面鍍上了一層均勻的金屬鎳。碳納米管吸波涂層在厚度為0.97mm時(shí)，在8GHz～18GHz，最大吸收峰在11.4GHz(R＝-22.89dB)R＜-10dB的頻寬為3.0GHz，R＜-5dB的頻寬為4.7GHz。鍍鎳碳納米管吸波涂層在相同厚度下，最大吸收峰在14GHz(R＝-11.85dB)，R＜-10dB的頻寬為2.23GHz，R＜-5 dB的頻寬為4.6GHz。
Glatkowski Paul[Glatkowski Paul，Mack Patrick，Conroy Jeffrey et al.，USPatent 6，265，465(July，2001)]等制備了一種具有電磁屏蔽(Electromagneticshielding)功能CNT/聚合物(PET)復(fù)合材料。CNT的含量從0.001wt％到15wt％，長(zhǎng)徑比＞100，通過施加剪切力使部分CNTs定向排列。測(cè)試了其反射率和介電常數(shù)。
從目前CNT復(fù)合材料的電磁性能研究情況來看，只是局限于CNT/有機(jī)聚合物復(fù)合材料上；在CNT/陶瓷基復(fù)合材料的微波吸收研究方面尚未有報(bào)道。S.Chang等[USPatent6，420，293，B1(Jul 16，2002)]報(bào)道了具有較高機(jī)械性能的碳納米管/陶瓷納米復(fù)合材料，所用粉體為納米晶粉體，粒徑范圍在1-100nm內(nèi)，但并未報(bào)道其材料體系具有微波吸收性能。對(duì)用非晶粉體和大于100nm晶態(tài)粉體為初始粉體材料，并具有微波吸收功能和高的力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)-功能一體化CNT/陶瓷復(fù)合材料體系，目前還未見資料報(bào)道。
對(duì)于CNT/有機(jī)聚合物來講，其力學(xué)性能差，使用溫度低，不能承載，高速下也容易變形老化。比如，在飛機(jī)上，只能在低于3marh下才能使用。如果使用碳納米管/陶瓷復(fù)合材料做微波吸收材料的話，則可以表現(xiàn)出陶瓷材料特有的高強(qiáng)、高硬、高化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫等優(yōu)異的性能，可以滿足承力、耐高溫、高速下使用等苛刻的條件。開發(fā)在雷達(dá)吸波材料(RAM)和暗室吸波材料方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前CNT微波吸收復(fù)合材料研究中CNT/陶瓷研究的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種具有微波吸收功能的CNT/陶瓷復(fù)合材料及制備方法。本發(fā)明的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)就是制備了結(jié)構(gòu)功能一體化的CNT/陶瓷復(fù)合材料。材料的制備包括以下步驟
(1)CNT的分散及分散劑選擇本發(fā)明選用的CNTs是深圳納米港有限公司生產(chǎn)的碳納米管，碳納米管的純度大于90％，直徑在20～40nm，長(zhǎng)徑比大于100，密度為2.0g/cm3，可以是多壁，也可以是單壁。
所述的CNT的分散介質(zhì)為分析純的三氯甲烷、去離子水、無水乙醇。
所述的表面活性劑采用上海化學(xué)試劑公司提供的16烷基-3甲基溴化銨(C16TMAB，分子量)、聚丙烯酸(PAA，分子量5000)以及美國(guó)AldrichChemical Company生產(chǎn)的C16EO。這三種表面活性劑可以對(duì)CNT起很好的分散作用，其保持分散穩(wěn)定性的機(jī)理主要是有機(jī)聚合物吸附于碳納米管表面，依靠分子間的位阻作用和/或荷電高分子電解質(zhì)吸附于碳納米管表面后的靜電排斥作用克服碳納米管之間的范德華力，從而起到分散碳納米管的作用。
所述的表面活性劑的濃度范圍大于其臨界膠束形成濃度(CMC)。
(2)CNT/陶瓷復(fù)合粉體制備直接混合法稱取一定量的CNT在分散介質(zhì)中攪拌，超聲分散一定時(shí)間，同時(shí)將陶瓷粉體在相同的分散介質(zhì)中攪拌超聲分散，然后把兩種懸浮液混合，再超聲分散一定時(shí)間。在加熱攪拌的過程中使有機(jī)分散介質(zhì)揮發(fā)，得到復(fù)合粉體。陶瓷粉體采用價(jià)格相對(duì)便宜(與納米粉體的價(jià)格相比)無定型粉體或粒徑大于0.1μm的晶態(tài)粉體。
快速溶膠凝膠法將CNT加入含有表面活性劑的陶瓷粉體前驅(qū)物(金屬醇鹽)水溶液中，攪拌，超聲分散一定時(shí)間，加入酸和/或堿催化劑，使陶瓷粉體前驅(qū)物水解形成溶膠，最后形成凝膠。洗滌，干燥得到復(fù)合粉體。
均相沉淀法將CNT加入含有表面活性劑的陶瓷粉體前驅(qū)物(鹽)水溶液中，攪拌，超聲分散一定時(shí)間，加入均相沉淀劑，攪拌，得到沉淀。將沉淀煅燒，得到無定形陶瓷粉體前驅(qū)物與CNT的復(fù)合粉體。
本發(fā)明所述的陶瓷基包括SiO2、ZrO2、Al2O3或Si3N4中一種，所引入的CNT含量范圍0.1vol％～30vol％。
(3)復(fù)合材料的最終燒成復(fù)合材料的燒成采用熱壓燒結(jié)工藝。在燒結(jié)時(shí)，各種不同CNT含量的復(fù)合粉體按照要求形成梯度分布，從而實(shí)現(xiàn)不同要求的微波吸收性能。
本發(fā)明所提供的材料體系，具有微波吸收功能，還有陶瓷高的力學(xué)性能，具有結(jié)構(gòu)功能一體化的特點(diǎn)。可以用在對(duì)微波敏感的電子設(shè)備以及其它隱身器件上。是理想的雷達(dá)波吸波材料(RAM)。例如快速溶膠-凝膠法制備的5vol％CNT/SiO2材料的強(qiáng)度和韌性最高，與純SiO2相比，分別提高了140％和53％；且又具微波吸收特性。體現(xiàn)結(jié)構(gòu)-功能一體化特征。


表1為CNT/SiO2部分試樣的微波吸收數(shù)據(jù)圖1是本發(fā)明所采用CNT的TEM形貌圖2是10vol％CNT/SiO2復(fù)合材料燒結(jié)后塊體的X射線衍射3是溶膠-凝膠法制備的復(fù)合粉體透射電鏡形貌圖4是CNT/SiO2復(fù)合材料界面的高分辨照片圖5是本發(fā)明中3vol％CNT/Si3N4材料的微波吸收性能(反射率-頻率關(guān)系曲線)圖6是均相沉淀法制備5vol％CNT/復(fù)合粉體的TEM形貌
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1直接混合法制備10vol％CNT/SiO2復(fù)合材料SiO2粉體中位粒徑為3.1微米，為上海硅酸鹽所自制。
取2g CNT與19.44gSiO2粉，分別在400ml氯仿中攪拌，超聲分散10分鐘，然后將兩種懸浮液混合攪拌，再超聲分散5分鐘，最后在加熱條件下強(qiáng)力攪拌，氯仿?lián)]發(fā)，得到復(fù)合粉體。復(fù)合粉體過200目篩，然后在30MPa、N2氣氛下，1300℃熱壓燒結(jié)，得到塊體材料。圖2是CNT與材料10vol％CNT/SiO2燒結(jié)后的X射線衍射圖，從圖中可以看到碳納米管在燒結(jié)后仍然保持其結(jié)構(gòu)特征。塊體經(jīng)過切削加工成相應(yīng)的尺寸，測(cè)試性能。
實(shí)施例2溶膠-凝膠法制備5vol％CNT/SiO2表面活性劑CTMAB90mg溶于200ml去離子水中，與78ml正硅酸乙酯混合；稱取CNT1.0g，加入該混合溶液中，攪拌，超聲分散10分鐘。然后在磁力攪拌器攪拌下，逐滴加入1.16M的鹽酸(HCl)溶液，調(diào)節(jié)pH值到0.5～1，繼續(xù)攪拌水解1～5h后，逐滴加入1.2M的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10左右，溶膠在5分鐘左右快速形成凝膠。將凝膠靜置0.5-2h，然后抽濾，用去離子水洗滌，除去其中的NH4Cl，再用無水乙醇洗滌。將洗滌后的濾餅在100℃烘干，研磨，過200目篩。然后在箱式電阻爐中500℃煅燒1～2 h，得到均勻混合的CNT/SiO2復(fù)合粉體，粉體的透射電鏡形貌照片如圖3所示。然后按實(shí)例1所述方法燒結(jié)加工試樣，測(cè)試性能。圖4是材料燒結(jié)后界面高分辨照片，表明CNT與SiO2基體具有良好的物理化學(xué)相容性。表1是用實(shí)施例2方法制備復(fù)合材料毫米波段的反射率數(shù)據(jù)。
實(shí)施例3直接混合法制備3vol％CNT/Si3N4復(fù)合材料按照實(shí)施例1制備復(fù)合粉體的方法，制備1wt％CNT/Si3N4復(fù)合粉體，然后在1600℃，30MPa、N2氣氛下熱壓燒結(jié)。加工成相應(yīng)尺寸，測(cè)試其反射率。圖5是其在毫米波段的反射率圖譜。
實(shí)施例4均相沉淀法制備5vol％CNT/Al2O3復(fù)合材料稱取0.5gCNT，加入到1.85L濃度為2M的NH4HCO3水溶液中，攪拌，超聲分散一定時(shí)間，然后將1.85L濃度為0.2M的Al(NO3)2溶液滴入強(qiáng)力攪拌的混合溶液中，得到沉淀。將沉淀過濾、干燥后，500℃煅燒1h，得到無定形的前驅(qū)與CNT的復(fù)合粉體。將粉體1400℃、30MPa熱壓燒結(jié)，保溫半小時(shí)，得到CNT/Al2O3復(fù)合材料。
表1

權(quán)利要求
1.一種具有微波吸收功能的碳納米管/陶瓷復(fù)合材料，其特征在于所引入的碳納米管含量為0.1～30vol％；所述的陶瓷體系為SiO2、ZrO2、Al2O3或Si3N4中一種。
2.按權(quán)利要求1所述具有微波吸收功能的碳納米管/陶瓷復(fù)合材料，其特征在于所述的CNT或?yàn)閱伪谔技{米管，或?yàn)槎啾谔技{米管；長(zhǎng)徑比至少為100∶1，直徑為20～40nm。
3.按權(quán)利要求1或2所述的具有微波吸收功能的碳納米管/陶瓷復(fù)合材料，其特征在于具體組成為10vol％CNT/SiO2；或?yàn)?vol％CNT/SiO2，或1vol％CNT/SiO2或3vol％CNT/Si3N4；或?yàn)?vol％CNT/Al2O3。
4.按權(quán)利要求1所述的具有微波吸收功能的碳納米管/陶瓷復(fù)合材料的制備方法，包括分散介質(zhì)、表面活性劑選用，CNT/陶瓷復(fù)合粉體制備及燒結(jié)工藝過程，其特征在于(1)表面活性劑為C16TMAB、PAA或C16EO中一種；(2)分散介質(zhì)為三氯甲烷、去離子水、丙酮、無水乙醇或無水乙醇+水中一種；(3)CNT/陶瓷復(fù)合粉體制備或?yàn)橹苯踊旌戏?，或快速溶膠-凝膠法或均相沉淀法；(4)燒結(jié)是采用熱壓燒結(jié)方法，熱壓溫度1200～1650℃，壓力20～40MPa，時(shí)間為20～60min
5.按權(quán)利要求4所述，具有微波吸收功能的碳納米管/陶瓷復(fù)合材料及制備方法，其特征在于直接混合法所用陶瓷粉體或?yàn)闊o定形粉體或粒徑大于0.1μm的晶態(tài)粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類具有微波吸收功能的碳納米管(CNT)/陶瓷復(fù)合材料，屬于功能復(fù)合材料領(lǐng)域。其特征在于所引入的CNT含量為0.1～30vol％，所述的陶瓷體系為SiO
文檔編號(hào)H05K9/00GK1514684SQ0312956
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者寧金威, 張俊計(jì), 潘裕柏, 黃莉萍, 郭景坤, 邱發(fā)貴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所