專利名稱：一種大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及KDP構(gòu)型水溶性晶體的生長，尤其是大截面磷酸二氫鉀(KH2O4，簡稱KDP)、磷酸二氘鉀(K(H1-xDx)2PO4，簡稱DKDP)或磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等單晶體的生長，屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
KDP構(gòu)型水溶性晶體是一類非線性光學(xué)晶體，廣泛應(yīng)用于激光的電光調(diào)制、頻率轉(zhuǎn)換、光學(xué)處理和通信等高技術(shù)領(lǐng)域，特別是大口徑KDP和DKDP晶體材料目前已成為國際上唯一可用于激光核聚變裝置的激光調(diào)諧和調(diào)制材料，在提高激光核聚變效率，擴(kuò)展激光波段方面都具有重要的實(shí)用價(jià)值和科學(xué)意義，其晶體材料的生長已成為當(dāng)今國際研究熱點(diǎn)。KDP構(gòu)型晶體目前主要采用降溫法、循環(huán)流動(dòng)法和點(diǎn)籽晶快速生長法等方法進(jìn)行單晶生長，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。降溫法參見薩薩凱等人，激光核聚變實(shí)驗(yàn)用大尺寸的KDP的生長，晶體生長雜志，1990，99，820-826(Sasakai T.，Yokotani A.，Growth oflarge KDP crystals for laser fusion experiments.J.Crystal Growth，1990，99，820-826)是從溶液中生長晶體的傳統(tǒng)方法，設(shè)備簡單，但由于在晶體生長過程中不能補(bǔ)充原料，要生長出大尺寸晶體，使用容器大，溶液的飽和濃度不易控制均勻，而且由于生長周期長，降溫過程中易出現(xiàn)自發(fā)成核，破壞正常的晶體生長。循環(huán)流動(dòng)法可不斷在生長過程中添加原料，用較小的生長設(shè)備生長出大尺寸的晶體，生長槽尺寸較小，易于控制均勻的溫場和濃度場，晶體在恒溫、恒過飽和濃度下生長，能大大提高晶體的均勻性，改善晶體的質(zhì)量，參見魯智寬，高樟壽，李毅平，王燦，溶液循環(huán)流動(dòng)法生長大尺寸KDP晶體，人工晶體學(xué)報(bào)，1996，25(1)，19-22，。點(diǎn)籽晶快速生長方法參見盧斯等人，國家點(diǎn)火裝置用大尺寸KDP和KD*P晶體的快速生長，SPIE會(huì)議vol.402(2000)152-161(RuthNawley-Fedder，Navy Roley，Tom Biesiada，et al，Rapid growth of very large KDP and KD*Pcrystal in support of the national ignition facility，Proceedings of SPIE vol.402(2000)152-161)，可以在短時(shí)間內(nèi)生長出大晶體，晶體三維生長，生長速度比降溫法和循環(huán)流動(dòng)法提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。但是快速生長條件十分苛刻，設(shè)備復(fù)雜，代價(jià)高昂；溶液長時(shí)間處于高度熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，失敗的風(fēng)險(xiǎn)很大；原料純度要求極高，而晶體質(zhì)量在加入連續(xù)過濾、激光退火才接近傳統(tǒng)工藝生長的晶體。這些方法有兩個(gè)共同的缺點(diǎn)，一是溶液體積較大，需要大量的溶劑來形成溶液，裝置占用空間龐大，這對(duì)于以水為溶劑的KDP晶體而言影響不大，但對(duì)于以價(jià)格昂貴的重水為溶劑的氘化晶體如DKDP等則意味著成本的大幅度上升；二是生長槽中一旦出現(xiàn)雜晶，由于雜晶大多不是單晶體，生長速度較單晶快許多，將與所要生長的晶體爭奪原料，導(dǎo)致晶體無法生長。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長方法及裝置，通過縮小生長溶液的體積、控制雜晶的生長，降低成本，提高晶體品質(zhì)。
本發(fā)明采用晶體生長中的恒溫法并結(jié)合降溫法生長大截面KDP類晶體。
本發(fā)明的原料為固體KDP類晶體的粉狀原料，生長溶液是以水或重水為溶劑配置的溶液，濃度以溶液的飽和溫度計(jì)，其值在30-70℃，籽晶采用與生長晶體相同的透明Z切晶片。
上述的固體KDP類晶體是磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸二氘鉀(K(H4-xDx)2PO4)或者磷酸二氫銨(NH4H2PO4)。
大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長方法具體步驟如下1.按所需生長晶體重量的1～1.5倍將固體KDP類晶體原料加入生長容器底部，加擋板，將在35-80℃下配制好的溶液經(jīng)超細(xì)微孔濾膜過濾后加入容器，將上部生長區(qū)溶液溫度設(shè)定為溶液飽和點(diǎn)向上2-5℃平衡24-48小時(shí)待放籽晶。
2.籽晶采用透明Z切晶片，在籽晶的(001)方向鉆孔，固定到載晶架上，將固定了籽晶的載晶架置于烘箱中，升溫到與生長區(qū)溶液相同的溫度再平衡12～24小時(shí)。
籽晶尺寸根據(jù)所需生長的晶體尺寸按常規(guī)技術(shù)確定，鉆2-4個(gè)小孔，用尼龍絲線或不銹鋼絲穿過小孔將籽晶固定到載晶架上。
3.將步驟(2)中溫度已平衡的固定有籽晶的載晶架放入步驟(1)的溶液中，進(jìn)行“正向-停-反向”的旋轉(zhuǎn)。讓生長區(qū)的溶液自然降溫到飽和點(diǎn)以下晶體開始生長，然后再按設(shè)定的過飽和度將溫度恒定在飽和點(diǎn)以下0.5-2.5℃使晶體穩(wěn)定生長，同時(shí)調(diào)整溶解區(qū)溫度到高于生長區(qū)溫度2-10℃，使容器底部的晶體原料不斷溶解，通過擋板孔隙輸運(yùn)到生長區(qū)，以補(bǔ)充晶體生長消耗掉的原料。
4.待晶體生長到所需尺寸時(shí)，逐漸緩慢地降低生長區(qū)溶液溫度，降溫速度以不造成晶體破壞為限，同時(shí)調(diào)整溶解區(qū)溫度低于生長區(qū)溫度，當(dāng)溶液溫度降低到室溫時(shí)，將溶液抽出，取出晶體。
晶體生長的速度由生長區(qū)的溫度、生長區(qū)和溶解區(qū)的溫度差值、溶解區(qū)的攪拌狀態(tài)等因素決定，同時(shí)也與晶體的尺寸、生長容器的體積、原料的純度等因素有關(guān)。在生長完成后的降溫過程中，由于溶解區(qū)存在粉狀生長原料，其表面積之和遠(yuǎn)大于生長晶體的表面積，而溶解區(qū)溫度低于生長區(qū)，因此降溫過程中析出的溶質(zhì)絕大部分在溶解區(qū)析出，只有小部分長到晶體上。
在上述的生長過程中，有關(guān)工藝參數(shù)除特別提出的外，均參照本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明是根據(jù)KDP類晶體溶解度具有較大的正溫度系數(shù)特征，依靠容器內(nèi)的溶液上下形成并維持一定的溫度梯度，在上部低溫端加入籽晶生長晶體，在下部高溫端加入原料進(jìn)行溶解，高、低溫端之間通過擋板相隔，溶液通過溫差對(duì)流和濃度的擴(kuò)散對(duì)流兩種效應(yīng)維持生長區(qū)的過飽和狀態(tài)，利用擋板和加熱調(diào)節(jié)生長區(qū)與溶解區(qū)的溫差，控制晶體的生長速度。
本發(fā)明的技術(shù)方案同樣適用于KDP類型的其他單晶體的生長。
本發(fā)明的大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長裝置，具有如下結(jié)構(gòu)本發(fā)明的晶體生長裝置包括電機(jī)、載晶架、晶體生長容器、攪拌器、溫度傳感器、控制器、加熱器等，在晶體生長容器中，設(shè)有一擋板將容器隔成兩部分，形成高、低兩個(gè)溫區(qū)，擋板上有小孔。
擋板邊緣與容器內(nèi)壁之間有0.1～1cm的縫隙。
擋板形狀與生長容器內(nèi)壁一致，配合緊密，同時(shí)能夠方便安裝和卸出。擋板形狀可以是平面型、弧面形、正傘型或倒傘形，開孔方式可以是單孔或多孔。
由擋板隔成的這兩部分的溫度分別單獨(dú)加以控制，形成高、低兩個(gè)溫區(qū)，分別進(jìn)行晶體原料的溶解和單晶體的生長，兩個(gè)溫區(qū)之間的物料輸運(yùn)通過設(shè)計(jì)在擋板上的小孔和擋板與容器之間的縫隙完成。
在上述晶體生長容器的兩個(gè)溫區(qū)內(nèi)各裝有一溫度傳感器，分別與容器外的可編程控制器、紅外燈加熱器連接。
上述晶體生長容器底部有支架。
上述晶體生長容器是晶體生長缸。
與現(xiàn)有的降溫法、循環(huán)流動(dòng)法和點(diǎn)籽晶快速生長法等方法相比，本發(fā)明具有這樣的優(yōu)點(diǎn)(1)可以在相對(duì)的恒溫、恒過飽和度下生長，有利于提高晶體質(zhì)量；特別是對(duì)于氘化晶體而言，不會(huì)因生長溫度的變化引起晶體氘化程度的變化。(2)溶液的體積大大縮小，可以用較小體積生長容器生長出大晶體；特別是對(duì)DKDP晶體而言，可以大幅度減少重水的使用量，降低成本投入，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。(3)可以根據(jù)具體情況選擇在盡可能高的溫度下生長，加快晶體生長速度；(4)采用單槽雙溫區(qū)生長晶體，大大減少了生長設(shè)備所占空間。(5)擋板是溶液的熱量輸運(yùn)必須經(jīng)過的地方，其上部溫度高于晶體生長區(qū)域，因此晶體生長過程中出現(xiàn)的雜晶落在擋板上部，雖然不能溶解，仍然可以降低它的生長速度，使其不能與所要生長的晶體爭奪原料，晶體可以繼續(xù)生長；(6)設(shè)備簡單，生長工藝容易實(shí)現(xiàn)，溶液與外界接觸區(qū)域少，減少受污染機(jī)會(huì)，特別是對(duì)DKDP晶體而言，可以減少因接觸空氣導(dǎo)致的氘化程度的降低；(7)晶體沿(001)方向生長，晶體質(zhì)量優(yōu)于沿三個(gè)方向三維生長的晶體(點(diǎn)籽晶快速生長法)，生長的長度越長，籽晶本身的缺陷延伸越少，晶體質(zhì)量越好，晶體的利用率也越高。(8)晶體只沿(001)方向生長，生長晶體的原料要求一般，可以接受的原料范圍寬。


圖1是本發(fā)明晶體生長裝置的一個(gè)實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1為電機(jī)，2為缸蓋，3為載晶架，4為生長的晶體，5為晶體生長缸，6為擋板，7為攪拌器，8為晶體原料，9為生長缸支架，10為溫度傳感器，11為可編程控制器，12為加熱器紅外燈，13為溫度傳感器，14為可編程控制器，15為加熱器紅外燈，16為電機(jī)，17擋板上的小孔。
圖2本發(fā)明晶體生長裝置中弧面形擋板示意圖，圖3是本發(fā)明晶體生長裝置中正傘形擋板示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.大截面KDP晶體的生長固體磷酸二氫鉀(KH2PO4，KDP)晶體原料1.5千克，生長溶液為磷酸二氫鉀水溶液7.1升，溶液的飽和溫度為52℃，籽晶采用與KDP透明Z切晶片。
具體步驟如下1.先將1.5千克的固體KDP晶體原料加入生長容器底部，加擋板，將在60℃下配制的磷酸二氫鉀溶液經(jīng)超細(xì)微孔濾膜過濾后加入容器中7.1升，將上部生長區(qū)溶液溫度設(shè)定為54℃平衡24小時(shí)待放籽晶。
2.籽晶采用透明Z切晶片，籽晶尺寸為5.1×5.2×0.5cm3，在籽晶的(001)方向鉆孔3個(gè)小孔，用尼龍絲線穿過小孔將籽晶固定到載晶架上，將固定了籽晶的載晶架置于烘箱中，升溫到與生長區(qū)溶液相同的溫度54℃再平衡12小時(shí)。
3.將溫度平衡好的籽晶及載晶架，放入上述溶液中，進(jìn)行“正向-停-反向”的旋轉(zhuǎn)。讓生長區(qū)的溶液自然降溫到飽和點(diǎn)以下晶體開始生長，然后再按設(shè)定的過飽和度將溫度恒定在50.5℃上使晶體穩(wěn)定生長，同時(shí)調(diào)整溶解區(qū)溫度為54.3℃，使晶體原料不斷溶解，通過擋板孔隙輸運(yùn)到生長區(qū)，以補(bǔ)充晶體生長消耗掉的原料。晶體平均生長速度3.1mm/天。
4.晶體生長30天，達(dá)到所需尺寸，逐漸緩慢地降低生長區(qū)溶液溫度，降溫速度為1℃/h，同時(shí)調(diào)整溶解區(qū)溫度低于生長區(qū)溫度5℃，當(dāng)溶液溫度降低接近室溫時(shí)，就可以將溶液抽出，取出晶體，晶體尺寸5.1×5.2×11.8cm3。
實(shí)施例2大截面KDP晶體的生長如實(shí)施例1所述，所不同的是加入生長容器底部的固體KDP晶體原料為80千克，生長溶液為磷酸二氫鉀水溶液560升，溶液的飽和溫度為52.5℃，籽晶尺寸為23×23.5×1.5cm3，放籽晶時(shí)生長區(qū)溶液溫度設(shè)定為54.5℃，晶體穩(wěn)定生長時(shí)溫度恒定在51.2℃，溶解區(qū)溫度調(diào)整為54.9℃。晶體平均生長速度1.6mm/天。晶體生長330天，晶體尺寸23.5×24×63cm3。生長完成后溶液的降溫速度為0.2℃/h。
實(shí)施例3大截面DKDP晶體的生長如實(shí)施例1所述，所不同的是加入生長容器底部的固體磷酸二氘鉀原料為1.1千克，生長溶液為磷酸二氘鉀重水溶液7.2升，溶液的飽和溫度為39℃，籽晶尺寸為5×5×0.5cm3，放籽晶時(shí)生長區(qū)溶液溫度設(shè)定為43℃，晶體穩(wěn)定生長時(shí)溫度恒定在38℃，溶解區(qū)溫度調(diào)整為41.5℃。晶體平均生長速度1.0mm/天。晶體生長105天，晶體尺寸5.2×5.3×12.6cm3。生長完成后溶液的降溫速度為1.2℃/h。
實(shí)施例4大截面DKDP晶體的生長如實(shí)施例1所述，所不同的是加入生長容器底部的固體磷酸二氘鉀(70％氘化)原料為70千克，生長溶液為磷酸二氘鉀重水溶液550升(78％氘化)，溶液的飽和溫度為49℃，籽晶尺寸為20×20×1.5cm3，放籽晶時(shí)生長區(qū)溶液溫度設(shè)定為52℃，晶體穩(wěn)定生長時(shí)溫度恒定在48℃，溶解區(qū)溫度調(diào)整為51.5℃。晶體平均生長速度1.2mm/天。晶體生長150天，晶體尺寸20.2×20.3×29.6cm3。生長完成后溶液的降溫速度為0.2℃/h。
實(shí)施例5大截面磷酸二氫銨(NH4H2PO4，ADP)晶體的生長如實(shí)施例1所述，所不同的是所用原料是磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，溶液的飽和溫度為50.6℃，晶體生長50天，晶體尺寸8×8×10.6cm3。
實(shí)施例6大截面KDP類晶體的生長裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，電機(jī)1為載晶架3提供動(dòng)力，晶體生長缸5上有缸蓋2，載晶架3裝在晶體生長缸5內(nèi)上半部。攪拌器7位于晶體生長缸5內(nèi)下部，由電機(jī)16提供動(dòng)力，在晶體生長缸5內(nèi)中下部設(shè)有一平面擋板6將容器隔成上、下兩部分。擋板6上有小孔17均勻分布在靠近板中心一周，擋板6直徑與容器內(nèi)徑配合，擋板6的邊與容器內(nèi)壁之間有0.5cm的縫隙。由擋板6隔成的這兩部分的溫度分別單獨(dú)加以控制，形成高、低兩個(gè)溫區(qū)，分別進(jìn)行晶體原料的溶解和單晶體的生長，兩個(gè)溫區(qū)之間的物料輸運(yùn)通過設(shè)計(jì)在擋板上的小孔和擋板與容器之間的縫隙完成。在兩個(gè)溫區(qū)分別裝有溫度傳感器10、可編程控制器11、紅外燈加熱器12，和溫度傳感器13、可編程控制器14、紅外燈加熱器15。晶體生長缸5底部有支架9，在載晶架3下方是生長的晶體4。
實(shí)施例7.大截面KDP類晶體的生長裝置如實(shí)施例6所述，所不同的是擋板6是弧面形。
本發(fā)明的實(shí)施例1-4的有關(guān)數(shù)據(jù)和效果如表1所示。
表1、單槽雙溫區(qū)生長KDP類型晶體實(shí)施例
權(quán)利要求
1.大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長方法，原料為固體KDP類晶體的粉狀原料，生長溶液是以水或重水為溶劑配置的溶液，籽晶采用與生長晶體相同的透明Z切晶片，其特征在于，具體步驟如下(1)按所需生長晶體重量的1～1.5倍將固體KDP類晶體原料加入生長容器底部，加擋板，將在35-80℃下配制好的溶液經(jīng)超細(xì)微孔濾膜過濾后加入容器，將上部生長區(qū)溶液溫度設(shè)定為溶液飽和點(diǎn)向上2-5℃平衡24-48小時(shí)待放籽晶；(2)籽晶采用透明Z切晶片，在籽晶的(001)方向鉆孔，固定到載晶架上，將固定了籽晶的載晶架置于烘箱中，升溫到與生長區(qū)溶液相同的溫度再平衡12～24小時(shí)；(3)將步驟(2)中溫度已平衡的固定有籽晶的載晶架放入步驟(1)的溶液中，進(jìn)行“正向-停-反向”的旋轉(zhuǎn)；使生長區(qū)的溶液自然降溫到飽和點(diǎn)以下，晶體開始生長，然后再按設(shè)定的過飽和度將溫度恒定在飽和點(diǎn)以下0.5-2.5℃使晶體穩(wěn)定生長，同時(shí)調(diào)整溶解區(qū)溫度到高于生長區(qū)溫度2-10℃，使容器底部的晶體原料不斷溶解，通過擋板孔隙輸運(yùn)到生長區(qū)，以補(bǔ)充晶體生長消耗掉的原料；(4)待晶體生長到所需尺寸時(shí)，逐漸緩慢地降低生長區(qū)溶液溫度，同時(shí)調(diào)整溶解區(qū)溫度低于生長區(qū)溫度，當(dāng)溶液溫度降低到室溫時(shí)，將溶液抽出，取出晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長方法，其特征在于，所述的固體KDP類晶體是磷酸二氫鉀、磷酸二氘鉀或者磷酸二氫銨。
3.如權(quán)利要求1所述的大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長方法，其特征在于，所述的籽晶上鉆2-4個(gè)小孔，用尼龍絲線或不銹鋼絲穿過小孔將籽晶固定到載晶架上。
4.大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長裝置，其特征在于，包括電機(jī)、載晶架、晶體生長容器、攪拌器、溫度傳感器、控制器、加熱器，在晶體生長容器中，設(shè)有一擋板將容器隔成兩部分，形成高、低兩個(gè)溫區(qū)，擋板上有小孔。
5.如權(quán)利要求4所述的大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長裝置，其特征在于，擋板形狀是平面型、弧面形、正傘型或倒傘形
6.如權(quán)利要求4所述的大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長裝置，其特征在于，擋板邊緣與容器內(nèi)壁之間有0.1～1cm的縫隙。
7.如權(quán)利要求4所述的大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長裝置，其特征在于，擋板開孔方式是單孔或多孔。
8.如權(quán)利要求4所述的大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長裝置，其特征在于，在晶體生長容器的兩個(gè)溫區(qū)內(nèi)各裝有一溫度傳感器，分別與容器外的可編程控制器、紅外燈加熱器連接。
9.如權(quán)利要求4所述的大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長裝置，其特征在于，晶體生長容器底部有支架。
10.如權(quán)利要求4所述的大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長裝置，其特征在于，晶體生長容器是晶體生長缸。
全文摘要
一種大截面磷酸二氫鉀類單晶體的生長方法及裝置，屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域。原料為固體KDP類晶體的粉狀原料，生長溶液是以水或重水為溶劑配置的溶液，籽晶采用與生長晶體相同的透明Z切晶片固定到載晶架上，固體KDP類晶體原料加入生長容器底部，加擋板，配制好的溶液經(jīng)超細(xì)微孔濾膜過濾后加入容器中，分別控制晶體生長容器的兩個(gè)溫區(qū)的溫度，采用恒溫法并結(jié)合降溫法生長大截面KDP類晶體。生長裝置是在晶體生長容器中設(shè)有一擋板將容器隔成兩部分，形成高、低兩個(gè)溫區(qū)，擋板上有小孔。本發(fā)明生長工藝容易實(shí)現(xiàn)，設(shè)備簡單，可獲得高質(zhì)量大截面磷酸二氫鉀類單晶體。
文檔編號(hào)C30B7/00GK1519397SQ0313902
公開日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2003年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月1日
發(fā)明者王圣來, 房昌水, 李毅平, 顧慶天, 孫洵, 高樟壽, 王波 申請(qǐng)人:山東大學(xué)