專(zhuān)利名稱(chēng)：印刷電路配線用基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型印刷電路配線用基板，該基板具有把來(lái)自例如手機(jī)和手提電腦等采用千兆赫以上的高頻機(jī)器類(lèi)的、不需要的噪聲的輻射加以降低的功能。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，為了降低來(lái)自手機(jī)和手提電腦等采用千兆赫以上高頻的機(jī)器產(chǎn)生的不需要的輻射噪音的釋放，利用磁性體磁性損失的方法倍受關(guān)注。
利用磁性體磁性損失的電磁波吸收(不需要輻射噪音的衰減)機(jī)理如下雖然隨噪音源與磁性體之間的位置關(guān)系等因素而變化，但通過(guò)使磁性體極近地接近噪音傳輸路徑，就能抑制高頻電流的產(chǎn)生。
另外，此時(shí)等效電阻成分的大小，取決于作為磁性體復(fù)導(dǎo)磁率μ＝μ’-jμ”虛數(shù)成分的磁性損失項(xiàng)μ”的大小，當(dāng)磁性體面積一定時(shí)，與上述磁性損失項(xiàng)μ”的大小大致成比例，這也是已知的。
作為利用所述磁性體功能的、用于衰減不需要輻射噪音的電磁波吸收體的一個(gè)例子，是將磁性體的微小粉末分散于樹(shù)脂等粘合劑中而得到的復(fù)合材料，用各種成型方法成型為片狀等所定的形狀。
作為記載了由上述復(fù)合材料制成的電磁波吸收體的文獻(xiàn)，列舉如下文獻(xiàn)1日本特許公開(kāi)公報(bào) 特開(kāi)2001-200305號(hào)，文獻(xiàn)2日本特許公開(kāi)公報(bào) 特開(kāi)2002-158484號(hào)，文獻(xiàn)3橋本修監(jiān)修「新電波吸収體の最新技術(shù)と応用エレクトロニクス材料·技衍シリ一ズ」[(株)シ一エムシ一，1999年3月1日發(fā)行，第134頁(yè)第6行～第8行，同頁(yè)

圖1g]等。
但是，現(xiàn)在應(yīng)用的復(fù)合材料在千兆赫以上高頻區(qū)中的磁性損失項(xiàng)μ”小，約為5～6，因此，即使用該復(fù)合材料，例如制成厚度約1mm的片狀電磁波吸收體，也只能屏蔽10％左右的電磁波。
近年來(lái)，上述機(jī)器類(lèi)日趨小型化，電磁波吸收體也有配置空間大而受到限制的傾向。
因此，作為電磁波吸收體，要求比以往更薄、其在千兆赫以上高頻區(qū)中的磁性損失項(xiàng)μ”比以往更大。
為了滿足上述要求，在上述復(fù)合材料中，從提高電磁波吸收性能的角度出發(fā)，嘗試增加磁性體粉末的含量比例。
另外，本發(fā)明人從通過(guò)薄型化而節(jié)省空間的角度出發(fā)，對(duì)在構(gòu)成上述機(jī)器類(lèi)內(nèi)部電路的印刷電路配線用基板表面上，形成由復(fù)合材料構(gòu)成的電磁波吸收體層進(jìn)行了探討。
但是，近年來(lái)，上述機(jī)器類(lèi)有進(jìn)一步提高輸出功率的傾向，相應(yīng)地，必須更加強(qiáng)有力地吸收特定頻率區(qū)域的電磁波。
因此，用現(xiàn)有復(fù)合材料制成的電磁波吸收體越來(lái)越不能滿足這一要求。
即，為了提高電磁波吸收性能，磁性體粉末的含量愈增加，粘合劑的含量愈減少，電磁波吸收體的物理強(qiáng)度和成型性等相應(yīng)降低，因此，用這種方法只能在有限范圍內(nèi)提高電磁波吸收性能。
印刷電路配線用基板表面形成的電磁波吸收體層也一樣。粘合劑含量太低時(shí)，成膜性降低，難于形成薄而均勻的電磁波吸收體層，并且成膜后的膜強(qiáng)度也降低，因此，不能過(guò)多地增加磁性體粉末的含量，電磁波吸收性能的提高空間有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型印刷電路配線用基板，該基板裝有電磁波吸收體層，該電磁波吸收體層比用現(xiàn)有復(fù)合材料制成的電磁波吸收體層薄，并且在千兆赫以上高頻區(qū)中的電磁波吸收性能大幅提高。
為了達(dá)到上述目的，將本發(fā)明印刷電路配線用基板制成具有如下特征的基板，即，在基材表面形成由金屬氧化物構(gòu)成的粘合層，在所述粘合層上交替層疊(a)磁性體層，其含有大量平均粒徑為1～150nm的磁性體粉末，并且各磁性體粉末分別通過(guò)電絕緣材料處于絕緣狀態(tài)，和(b)電絕緣層形成具有兩層以上多層結(jié)構(gòu)的電磁波吸收體層。
根據(jù)本發(fā)明，上述電磁波吸收體層由于是由(a)磁性體層和，(b)電絕緣層加以交替層疊的多層結(jié)構(gòu)，因此，在高頻區(qū)中的電磁波吸收性能比以往大幅提高。
即，通過(guò)將電磁波吸收體層制成多層結(jié)構(gòu)，就如上述文獻(xiàn)3第135頁(yè)中記載的一樣，能抑制渦流損失，同時(shí)還能有效去除閉合磁疇。因此，電磁波吸收體層，特別在千兆赫以上高頻區(qū)域內(nèi)能良好地吸收電磁波。
另外，分散于各磁性體層中的磁性體粉末的平均粒徑為1～150nm，加上用電絕緣材料使包含在磁性體層中的各磁性體粉末處于電絕緣狀態(tài)，通過(guò)兩者的協(xié)同作用，各磁性體粉末作為磁性體保持磁化，從而可能大幅提高其比電阻。
這是因?yàn)椋鞔判泽w粉末的平均粒徑，如上所述，處在1～150nm范圍內(nèi)，與電子的平均自由行程接近。另外，兩個(gè)以上磁性體粉末互相接觸后其實(shí)質(zhì)粒徑變大，由此，通過(guò)用電絕緣材料使磁性體粉末之間電絕緣來(lái)防止比電阻減小。
然而，在千兆赫以上的高頻區(qū)不喪失磁性、保持高導(dǎo)磁率的狀態(tài)下，能高效吸收、衰減電磁波。即，當(dāng)通過(guò)高頻磁場(chǎng)和電場(chǎng)的作用，使磁性體粉末內(nèi)部產(chǎn)生感應(yīng)電流時(shí)，由于能阻尼隨之出現(xiàn)的磁化，所以，能高效吸收、衰減電磁波。
另外，把上述磁性體粉末的粒徑減小，加上用電絕緣材料使包含在磁性體層中的各磁性體粉末處于電絕緣狀態(tài)，通過(guò)兩者的協(xié)同作用，能防止由上述多層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的位移電流導(dǎo)致的導(dǎo)磁率性能損害。
因此，具有上述結(jié)構(gòu)的電磁波吸收體層，與采用原來(lái)的只將磁性體粉末分散于粘合劑中而形成的復(fù)合材料所制成的電磁波吸收體層相比，能大幅提高特別是在千兆赫高頻區(qū)中的電磁波吸收性能。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得特別針對(duì)EMI(Electro Magnetic Interference，由不需要的輻射或電磁波產(chǎn)生的噪音)，可以發(fā)揮防止手機(jī)等串線等優(yōu)良效果的印刷電路配線用基板。
形成電磁波吸收體層的各磁性體層，最簡(jiǎn)單的是制成多數(shù)磁性體粉末在層的厚度方向不重疊，而僅在平面方向分布的結(jié)構(gòu)，此時(shí)，磁性體層的厚度比磁性體粉末粒徑稍大，具體的說(shuō)，可以是亞微米級(jí)。
同樣，電絕緣層的厚度，是能使上下磁性體層中的磁性體粉末之間達(dá)到電絕緣程度的厚度，具體地，也可以是亞微米級(jí)。
因此，上述電磁波吸收體層，盡管具有兩層以上的多層結(jié)構(gòu)，但仍然可以很薄。
因此，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將所述薄電磁波吸收體層與基材成為一體，可以得到在節(jié)省空間方面優(yōu)良的印刷電路配線用基板。
另外，電磁波吸收體層，由于形成于在基材表面上形成的由金屬氧化物構(gòu)成的粘合層之上，所以，對(duì)基材具有高粘合性。
即，基材表面由聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂構(gòu)成時(shí)，該表面具有有機(jī)性官能團(tuán)，因此，難以與含有磁性體粉末的磁性體層粘合?；谋砻嬗刹讳P鋼等金屬構(gòu)成時(shí)，該表面上存在不穩(wěn)定的自氧化膜，因此，難以與磁性體層粘合。
相反，金屬氧化物構(gòu)成的粘合層，與作為底層的有機(jī)高分子制成的表面或金屬制成的表面的粘合性?xún)?yōu)良，并且，與磁性體層中的磁性體粉末的粘合性也優(yōu)良。
因此，通過(guò)夾入粘合層，能提高磁性體層乃至電磁波吸收體層對(duì)基材的粘合性。
因此，根據(jù)本發(fā)明，電磁波吸收體層盡管具有上述復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)，但其粘合性增加，難于出現(xiàn)該電磁波吸收體層的剝離等問(wèn)題，們能得到耐久性?xún)?yōu)良的印刷電路配線用基板。
另外，作為磁性體層中包含的磁性體粉末，從Fe、Co和Ni中選擇的至少一種金屬或其氧化物形成的磁性體粉末是優(yōu)選的。
如果用這些磁性?xún)?yōu)良的軟磁性材料制成磁性體粉末時(shí)，則磁性體層的飽和磁通密度升高，能進(jìn)一步提高電磁波吸收體層的電磁波吸收性能。
磁性體層，形成復(fù)合粉末，該粉末具有由電絕緣性覆膜被覆磁性體粉末表面的結(jié)構(gòu)，然后，把大量該復(fù)合粉末加以粘合而形成磁性體層是優(yōu)選的。
按照上述結(jié)構(gòu)，所有單個(gè)的磁性體粉末可通過(guò)覆蓋其表面的電絕緣性覆膜，更可靠地與其他磁性體粉末絕緣，并在此狀態(tài)下，形成磁性體層。因此，可以進(jìn)一步提高電磁波吸收體層的電磁波吸收性能。
電絕緣性覆膜，用選自Si、Al、Ti和Zr中的至少一種金屬的氧化物、胺衍生物、鏈烷硫醇衍生物或樹(shù)脂制成是優(yōu)選的。
如果用這些電絕緣性?xún)?yōu)良的材料制成電絕緣性覆膜，更能確保磁性體粉末之間的絕緣。因此，例如采取提高磁性體粉末的填充密度等措施，能進(jìn)一步提高電磁波吸收體層的電磁波吸收性能。
電絕緣性覆膜的覆蓋率，優(yōu)選為復(fù)合粉末總量的10～50體積％。
電絕緣覆膜的覆蓋率如果低于10體積％，則可能導(dǎo)致電絕緣性覆膜在上述磁性體粉末間的絕緣效果不足。在覆蓋率高于50體積％時(shí)，磁性體粉末的量相對(duì)減少，磁性體層中的磁性體粉末填充率有下降的危險(xiǎn)。
相反，如果覆蓋率在10～50體積％范圍內(nèi)時(shí)，則不會(huì)使磁性體層中的磁性體粉末填充率降低，能確保通過(guò)電絕緣性覆膜使磁性體粉末之間絕緣。
磁性體層，優(yōu)選用粘合劑將大量復(fù)合粉末粘合而形成。
按照該結(jié)構(gòu)，可以提高磁性體層乃至電磁波吸收體體層的膜強(qiáng)度。
另外，粘合層優(yōu)選用至少含Ti的金屬氧化物形成。
形成粘合層的含Ti金屬氧化物，由于與磁性體粉末的粘合性、穩(wěn)定性特別好，所以，可以更加提高對(duì)電磁波吸收體層的基材粘合性。
粘合層的厚度優(yōu)選為3～150nm。
在粘合層的厚度小于3nm時(shí)，通過(guò)設(shè)置該粘合層來(lái)提高電磁波吸收體層對(duì)基材的粘合性效果不足；另外，在粘合層的厚度大于150nm時(shí)，層內(nèi)應(yīng)力增大，容易出現(xiàn)粘合層變形或龜裂等問(wèn)題。
相反，如果粘合層的厚度在3～150nm范圍內(nèi)，既可以抑制變形或龜裂等問(wèn)題出現(xiàn)，又可以充分提高電磁波吸收體層對(duì)基材的粘合性。
電絕緣層，用選自Si、Al、Ti和Zr的至少一種金屬的氧化物或固化性樹(shù)脂形成是優(yōu)選的。
如果用這些電絕緣性能優(yōu)良的材料形成電絕緣層時(shí)，可以更加確保上下磁性體層之間的絕緣。因此，例如盡量減小電絕緣層的厚度，可以進(jìn)一步減小其總厚度。
更加優(yōu)選的是，電磁波吸收體層中復(fù)導(dǎo)磁率μ的實(shí)數(shù)成分μ’和虛數(shù)成分μ”在2GHz以下高頻區(qū)的特定頻率區(qū)域中μ’＞μ”。
按照上述結(jié)構(gòu)，可以獲得不僅針對(duì)EMI，還可以針對(duì)SAR(SpecificAbsorption Rate，比吸收率)發(fā)揮優(yōu)良效果的印刷電路配線用基板。
近年來(lái)，在手機(jī)等移動(dòng)通信機(jī)器類(lèi)中，從天線或RF振蕩器周?chē)孤┑拇呕?，給人體造成不良影響的這一點(diǎn)備受關(guān)注。人們認(rèn)為，例如，手機(jī)在耳邊處于通話狀態(tài)時(shí)，從天線泄漏的高頻磁場(chǎng)成分導(dǎo)致腦內(nèi)形成渦流，該渦流引起腦部發(fā)熱等，從而給人體帶來(lái)各種不良影響。
為了使人體不受上述高頻磁場(chǎng)的不良影響，尋求盡量減小的SAR，即盡量減小生物體暴露于電磁波而導(dǎo)致的單位質(zhì)量的組織在單位時(shí)間內(nèi)吸收的能量(具體地，是指在6分鐘內(nèi)每10g人體局部任意組織的平均值)。
作為SAR對(duì)策的具體方法，是配置即使高頻下復(fù)導(dǎo)磁率μ高的材料，把從機(jī)器中放射的高頻磁場(chǎng)的形狀加以改變并使其聚集在電磁波吸收體層中，從而減少放射至人體的量。
為此，在2GHz以下的高頻磁場(chǎng)區(qū)域內(nèi)機(jī)器使用的特定頻率區(qū)域中，復(fù)導(dǎo)磁率μ的實(shí)效分量中，由于具有與外界磁場(chǎng)的時(shí)間性延遲，與導(dǎo)致?lián)p失的虛數(shù)成分μ”相比，增大雖然不造成損失但提高復(fù)導(dǎo)磁率μ、使高頻磁場(chǎng)形狀改變并使其聚集在電磁波吸收體層中的實(shí)數(shù)成分μ’，即，如上所述，優(yōu)選兩成分μ’＞μ”。
當(dāng)使兩成分的關(guān)系反過(guò)來(lái)，即μ’≤μ”時(shí)，如果想提高復(fù)導(dǎo)磁率μ，由于虛數(shù)成分μ”過(guò)大，因此，相應(yīng)地?fù)p失過(guò)大，導(dǎo)致從天線放射的電磁波的輸出功率下降。因此，通訊可能受阻。
相反，在2GHz以下高頻磁場(chǎng)區(qū)域內(nèi)機(jī)器類(lèi)使用的特定頻率區(qū)域中，如果兩成分的關(guān)系為μ’＞μ”，則可以在不導(dǎo)致從天線放射的電磁波輸出功率下降的條件下提高復(fù)導(dǎo)磁率μ，減少放射至人體的高頻磁場(chǎng)的量。
附圖簡(jiǎn)述圖1是表示本發(fā)明印刷電路配線用基板實(shí)施方案之一例的放大剖面圖。
圖2是表示包含在上述例中的印刷電路配線用基板的磁性體層中的，含有磁性體粉末的復(fù)合粉末的放大剖面圖。
圖3是表示磁性體中頻率f與復(fù)導(dǎo)磁率μ之間的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
圖1是表示本發(fā)明印刷電路配線用基板實(shí)施方案之一例的放大剖面圖。
如圖所示，該例的印刷電路配線用基板，是在基材1的表面上形成由金屬氧化物構(gòu)成的粘合層2，在該粘合層上交替層疊(a)磁性體層3，其含有大量平均粒徑為1～150nm的磁性體粉末31，該粉末分別通過(guò)電絕緣材料32而處于絕緣狀態(tài)，和(b)電絕緣層4，形成具有兩層以上多層結(jié)構(gòu)的電磁波吸收體層EM的印刷電路配線用基板。
在圖中只記載了緊鄰粘合層2上面的磁性體層3和電絕緣層4各兩層和，電磁波吸收體層EM最上部的兩層磁性體層3和三層電絕緣層4，省略中間部分的記載，但是，此部分中間也是磁性體層3和電絕緣層4交替層疊，這是不言而喻的。
基材可以使用任何用于印刷電路配線用基板的、以往眾所周知的、由各種材料構(gòu)成并且具有多種形狀和結(jié)構(gòu)的基材，作為上述基材1。
例如，作為以樹(shù)脂作主體的基材，可以舉出由樹(shù)脂構(gòu)成的單層薄膜或薄片、該薄膜或薄片與強(qiáng)化纖維層等層疊形成的強(qiáng)化疊層體、樹(shù)脂中分散有強(qiáng)化纖維等的復(fù)合體、或表面涂有上述樹(shù)脂的復(fù)合體等。另外，基材1的表面也可以形成由不銹鋼等金屬構(gòu)成的屏蔽層等。
作為形成基材1的樹(shù)脂，可以舉出現(xiàn)有的眾所周知的各種樹(shù)脂，但是，從提高耐熱性、耐候性、耐藥物性和機(jī)械強(qiáng)度等方面考慮，優(yōu)選上述特性?xún)?yōu)良的聚酰亞胺(全芳香族聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚馬來(lái)酰亞胺胺(ポリマレイミドアミン)等)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酰胺、液晶聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等。
電磁波吸收體層EM，可以在上述基材1的樹(shù)脂表面上、或者層疊在基材1表面上的屏蔽層等金屬表面等上形成。任何一種情況下，電磁波吸收體層EM都是通過(guò)后述粘合層2而形成，所以，如上所述，對(duì)基材1具有高粘合性。
在基材1通過(guò)粘合層2形成的電磁波吸收體層EM的面上，為了提高粘合層2的粘合性，可以進(jìn)行等離子處理、粗面化處理等前處理。
粘合層粘合層2用上述金屬氧化物，特別優(yōu)選用含Ti的金屬氧化物形成。含Ti的金屬氧化物，除了鈦白粉(氧化鈦)之外，還可以舉出Ti和其他金屬的復(fù)合氧化物，或，這些金屬氧化物、復(fù)合氧化物與其他金屬氧化物的混合物。
粘合層2可以通過(guò)例如反應(yīng)性濺射法、反應(yīng)性離子電鍍法等方法形成，但是，從生產(chǎn)率和制造成本等工業(yè)方面考慮，優(yōu)選用所謂的溶膠凝膠法形成。
在溶膠凝膠法中，把形成粘合層2的金屬氧化物的基礎(chǔ)材料，即含Ti的金屬醇鹽加以水解，生成溶膠液，把該溶膠液采用各種涂布法在形成電磁波吸收體層EM的面上進(jìn)行涂布后，加熱使之進(jìn)行脫水反應(yīng)，同時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)水分，促進(jìn)金屬氧化物的生成，由此可以形成由所定金屬氧化物構(gòu)成的粘合層2。
粘合層2的厚度優(yōu)選在3～150nm左右，其理由如上所述。
磁性體層在粘合層2上形成的電磁波吸收體層EM中的磁性體層3，具有的結(jié)構(gòu)是，大量磁性體粉末31通過(guò)電絕緣材料32處于電絕緣狀態(tài)而包含在層中。
(磁性體粉末)上述磁性體層中的磁性體粉末31可以用各種磁性材料形成，特別是如上所述，為了提高磁性體層3的飽和磁通密度，進(jìn)一步提高電磁波吸收性能，優(yōu)選用選自Fe、Co和Ni的至少一種金屬或其氧化物形成。其中，特別優(yōu)選用Fe和Ni的合金-坡莫鎳鐵合金(パ一マロイ)或Fe氧化物-鐵氧體(フエライト)形成。由此，雖然根據(jù)磁性體層3中磁性體粉末31的密度的不同而不同，但可以例如使飽和磁通密度達(dá)到0.5T以上，獲得良好的電磁波吸收性能。
磁性體粉末31的平均粒徑必須為1～150nm。
其理由與上述同樣，但進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明如下磁性體粉末31的平均粒徑超過(guò)150nm時(shí)，比電阻降低，降至形成該磁性體粉末31的磁性材料的固有電阻值(μΩcm水平)。因此，即使由于高頻磁場(chǎng)和電場(chǎng)使磁性體粉末31內(nèi)部產(chǎn)生感應(yīng)電流，也不能阻尼隨高頻出現(xiàn)的磁化，所以，不能高效吸收、衰減電磁波。
另一方面，當(dāng)磁性體粉末31的平均粒徑不到1nm時(shí)，由于更加接近電子的平均自由行程，因此，雖是比電阻接近無(wú)限大而發(fā)散，但磁化急劇減小，喪失作為磁性體的功能。
因此，磁性體粉末31的平均粒徑必須為1～150nm。
上述磁性體粉末31可以按照現(xiàn)有的眾所周知的各種制備方法制備，但特別優(yōu)選的是通過(guò)下述還原析出法形成，即，在含有作為磁性體粉末31原料的一種或兩種以上金屬離子的水溶液中，用還原劑將該離子還原成為金屬，在溶液中析出。
用還原析出法制造的磁性體粉末31粒徑均勻，粒度分布范圍窄。
電磁波吸收體層EM的頻率特性，依賴(lài)于磁性體粉末31的粒徑。如果磁性體粉末31的粒度分布范圍寬，則頻率特征在粉末間被平均化，所以，電磁波吸收層對(duì)特定頻率的電磁波沒(méi)有吸收尖峰，而在廣范圍區(qū)域內(nèi)具有很寬的分布，因此，對(duì)特定頻率的電磁波，吸收效率降低。
與此相反，當(dāng)使用通過(guò)還原析出法制造的、粒度分布窄的磁性體粉末31時(shí)，電磁波吸收層EM對(duì)特定頻率的電磁波有吸收尖峰，對(duì)特定頻率的電磁波吸收效率升高。
作為還原析出法中所用的還原劑，優(yōu)選三價(jià)鈦離子(Ti3+)。
用三價(jià)鈦離子作為還原劑時(shí)，形成磁性體粉末31后，把鈦離子被氧化成四價(jià)的水溶液加以電解再生，使鈦離子重新還原成三價(jià)，由此，可以反復(fù)再生至可以用于制造磁性粉末體31的狀態(tài)，這是一大優(yōu)點(diǎn)。
用三價(jià)鈦離子作為還原劑的還原析出法的優(yōu)選方法是，電解四氯化鈦等四價(jià)鈦化合物的水溶液，將四價(jià)鈦離子部分還原成三價(jià)，制成還原劑水溶液后，將該還原劑水溶液和含有磁性體粉末原料，即金屬離子的水溶液(反應(yīng)液)混合，通過(guò)三價(jià)鈦離子氧化成四價(jià)時(shí)的還原作用，還原金屬離子并使之析出，由此制成磁性體粉末。
在該方法中，在還原析出時(shí)，系統(tǒng)中預(yù)先存在的四價(jià)鈦離子，作為成長(zhǎng)抑制劑起抑制磁性體粉末31成長(zhǎng)的作用。
另外，在還原劑水溶液中，三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子各多個(gè)形成絡(luò)離子(クラスタ一)，以水合和配位的狀態(tài)作為總體存在。
因此，在一個(gè)絡(luò)離子中，在三價(jià)鈦離子的作用下，使磁性體粉末31成長(zhǎng)的功能和，在四價(jià)鈦離子的作用下，抑制磁性體粉末31成長(zhǎng)的功能，一邊作用于同一個(gè)磁性體粉末31，一邊形成磁性體粉末31。
因此，如上所述，可以容易的制造平均粒徑在150nm以下的細(xì)微磁性體粉末31。
另外，在該制造方法中，調(diào)整電解條件，在還原劑水溶液中，通過(guò)調(diào)整三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子的存在比率，可以改變上述絡(luò)離子中兩離子相反功能的強(qiáng)弱程度，因此，也可以任意控制所制造的磁性體粉末31的粒徑。
(復(fù)合粉末)磁性體層3，可以通過(guò)多種方法形成，該層具有把大多數(shù)磁性體粉末31通過(guò)電絕緣材料32使處于電絕緣狀態(tài)而含在層中的結(jié)構(gòu)。但是，為了更加確保各磁性體粉末31之間的絕緣，優(yōu)選的方法是，如上所述，制成復(fù)合粉末33(圖2)，其具有用電絕緣覆膜32a覆蓋磁性體粉末31表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后使其多量粘合、形成整體，形成磁性體層3。
另外，在上述結(jié)構(gòu)的磁性體層3中，覆蓋磁性體粉末31表面的電絕緣覆膜32a，優(yōu)選用金屬氧化物、胺衍生物、鏈烷硫醇衍生物或樹(shù)脂形成。
其中，金屬氧化物是選自Si、Al、Ti和Zr的至少一種金屬的氧化物，具體地，除了二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等之外，還可以舉出上述4種金屬中的2種以上金屬的復(fù)合氧化物，或2種以上的這些氧化物、復(fù)合氧化物的混合物等。
與粘合層2一樣，從生產(chǎn)率和制造成本等工業(yè)方面考慮，由金屬氧化物構(gòu)成的電絕緣覆膜32a通過(guò)溶膠凝膠法形成是優(yōu)選的。
在溶膠凝膠法中，首先把形成電絕緣覆膜32a的金屬氧化物的原料-金屬醇鹽水解，生成溶膠液，將磁性體粉末31分散在該溶膠液中。
然后，將上述分散液通過(guò)噴霧干燥機(jī)(スプレ一ドライヤ)噴至所定溫度的空氣中進(jìn)行噴霧干燥，在磁性體粉末31的表面進(jìn)行脫水反應(yīng)，同時(shí)，通過(guò)水分的蒸發(fā)促進(jìn)金屬氧化物的生成，因此，可以形成由所定的金屬氧化物構(gòu)成的電絕緣覆膜32a。
另外，也可以利用流動(dòng)床法等現(xiàn)有的眾所周知的各種給粉體進(jìn)行覆膜的方法，在將溶膠液覆蓋到磁性體粉末31表面的同時(shí)，生成金屬氧化物，從而形成電絕緣覆膜32a。
作為胺衍生物，可以舉出六亞乙基二胺、辛胺等。
由胺衍生物構(gòu)成的電絕緣覆膜32a，可以采用所述胺衍生物，處理磁性體粉末31而形成。具體的是，將磁性體粉末31與胺衍生物及其溶劑(主要是醇等)一起送至アトライタ等粉末加工機(jī)或勻化器(ホモジナイザ一)等，將其均勻混合，胺衍生物中的氨基N與磁性體粉末31表面的金屬原子結(jié)合，由此，形成由胺衍生物構(gòu)成的電絕緣覆膜32a。
作為鏈烷硫醇衍生物，可以舉出正十二烷硫醇、正十六烷硫醇正十八烷硫醇和正二十烷硫醇等含碳原子數(shù)為10～20個(gè)左右的鏈烷硫醇化合物。
由鏈烷硫醇衍生物構(gòu)成的電絕緣覆膜32a，可以用上述同法形成。即，將磁性體粉末31與胺衍生物及其溶劑(主要是醇等)一起送至アトライタ等粉末加工機(jī)或勻化器等中，將其混合均勻，鏈烷硫醇衍生物中的硫醇基S，與磁性體粉末31表面的金屬原子結(jié)合，由此可以形成由上述鏈烷硫醇衍生物單分子膜構(gòu)成的電絕緣覆膜32a。
從用這些衍生物均勻處理磁性體粉末表面這一方面考慮，例如，將磁性體粉末的重量設(shè)為x(g)、平均粒徑設(shè)為y(nm)，并且平均粒徑y(tǒng)為100nm以上時(shí)，所述衍生物的加入量?jī)?yōu)選在0.6x(g)～1.4x(g)范圍內(nèi)，平均粒徑y(tǒng)小于100nm時(shí)，上述胺衍生物或鏈烷硫醇衍生物的添加量?jī)?yōu)選在(400/y)×0.6x(g)～(400/y)×1.4x(g)范圍內(nèi)。
作為樹(shù)脂，可以舉出具有電絕緣性的各種樹(shù)脂。
由樹(shù)脂構(gòu)成的電絕緣覆膜32a，與上述同樣，用噴霧干燥或流動(dòng)床法等方法，將樹(shù)脂溶液覆蓋到磁性體粉末31的表面后，使其干燥、形成所述覆膜也可。
但是，例如把聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹(shù)脂，預(yù)先溶于上述利用還原析出法來(lái)制造磁性體粉末31的方法所用的反應(yīng)液中，通過(guò)還原反應(yīng)，在析出磁性體粉末31的同時(shí)，覆蓋其表面，從生成率或制造成本等工業(yè)方面考慮，該法是優(yōu)選的。
在具有用上述任一電絕緣覆膜32a，覆蓋磁性體粉末31表面的具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末33中，所述電絕緣覆膜32a的覆蓋率優(yōu)選為10～50體積％，其理由如上所述。
覆蓋率可以根據(jù)下式求得覆蓋率(％)＝(電絕緣覆膜32a的體積/復(fù)合粉末33的體積)×100(磁性體層的形成)為了用上述復(fù)合粉末33形成磁性體層3，首先將復(fù)合粉末33分散在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中，同時(shí)，往該該分散介質(zhì)中的樹(shù)脂等添加粘合劑，制成磁性體層用的涂敷液。
通過(guò)噴霧涂敷法等涂敷法將上述涂敷液涂敷后，加熱干燥、除去分散介質(zhì)，同時(shí)，大量復(fù)合粉末33通過(guò)粘合劑粘合成一體，由此形成磁性體層3。
另外，當(dāng)采用由樹(shù)脂形成的電絕緣覆膜32a的復(fù)合粉末33時(shí)，為了防止樹(shù)脂溶解而露出磁性體粉末32，作為分散介質(zhì)，優(yōu)選上述樹(shù)脂的不良溶劑。
在上述涂敷法中，特別是當(dāng)采用噴霧涂敷法時(shí)，如圖1所示，可以通過(guò)調(diào)整涂裝條件等使大量磁性體粉末31不在層厚度方向重疊而僅分布在平面方向。
磁性體層3的形成方法不限于上述方法?？梢圆捎枚喾N形成方法，例如，把大量磁性體粉末31分別通過(guò)電絕緣材料32以電絕緣狀態(tài)包含在磁性體層中，形成具有這種結(jié)構(gòu)的磁性體層3的方法均可。
作為其他的形成方法，可以舉出，例如，應(yīng)用濺射法使大量磁性體粉末31和在其間進(jìn)行絕緣的無(wú)機(jī)電絕緣材料32的粉末交替成長(zhǎng)。
該方法中，例如在濺射裝置的工作室內(nèi)，設(shè)置作為磁性體粉末31基礎(chǔ)的靶子和作為電絕緣材料32基礎(chǔ)的靶子，與形成連續(xù)膜的條件相比，使工作室內(nèi)壓較高，并且靶子與基材之間的距離設(shè)定較長(zhǎng)。
在此設(shè)定下，每間隔極短時(shí)間，交替重復(fù)進(jìn)行磁性體和電絕緣材料的濺射，如上所述，大量的磁性體粉末31和使其間絕緣的無(wú)機(jī)電絕緣材料32的粉末交替成長(zhǎng)，形成磁性體層3。
另外，在該濺射法中，如果只進(jìn)行一次磁性體濺射，則與上述一樣，可以形成具有下述結(jié)構(gòu)的磁性體層3大量磁性體粉末31不在層厚度方向重疊而僅分布在平面方向。
對(duì)磁性體層3的厚度沒(méi)有限制。
但是，從盡量減小電磁波吸收體層EM的整體厚度來(lái)考慮，在磁性體層3中，如上所述，優(yōu)選大量磁性體粉末31不在層厚度方向重疊而僅分布在平面方向，此時(shí)，磁性體層3的厚度比分散在層中的磁性體粉末31粒徑稍大。更具體地說(shuō)，由街磁性體粉末31的平均粒徑被限定在1～150nm內(nèi)，所以，即使考慮電絕緣覆膜32a的厚度，磁性體層3的厚度也可在大約250nm以下。
(電絕緣層)與磁性體層3交替層疊、形成電磁波吸收體層EM的電絕緣層4，用金屬氧化物或固化性樹(shù)脂形成是優(yōu)選的。
其中，作為金屬氧化物，與在復(fù)合粉末中形成電絕緣覆膜32a同樣，是從Si、Al、Ti和Zr中選擇的至少一種金屬的氧化物，具體的除了二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等之外，還可以的舉出上述4種金屬中2種以上金屬的復(fù)合氧化物，或其氧化物、復(fù)合氧化物的2種以上混合物等。
從生產(chǎn)率和制造成本等工業(yè)方面考慮，其形成方法優(yōu)選溶膠凝膠法。
溶膠凝膠法中，將形成電絕緣層4的金屬氧化物的基礎(chǔ)材料的金屬醇鹽水解生成的溶膠液，用各種涂敷法將上述溶膠液涂敷后，進(jìn)行加熱使之進(jìn)行脫水反應(yīng)，同時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)水分促進(jìn)金屬氧化物的生成，由此可以形成由所定金屬氧化物構(gòu)成的電絕緣層4。
另外，作為固化性樹(shù)脂，可以舉出現(xiàn)有的眾所周知的各種熱固化性樹(shù)脂或通過(guò)照射紫外線等光線而固化的光固化性樹(shù)脂等，特別是，不需要高溫加熱就能固化的光固化性樹(shù)脂是優(yōu)選的，這是由于高溫加熱可能影響磁性體層3中磁性體粉末31的分散狀態(tài)等。
用光固化性樹(shù)脂形成電絕緣層4時(shí)，用各種涂敷法將液態(tài)光固化性樹(shù)脂進(jìn)行涂敷后，照射紫外線等光線使樹(shù)脂進(jìn)行固化反應(yīng)也可。
如上所述，電絕緣層4的厚度只要能達(dá)到使上下磁性體層3中的磁性體粉末31之間產(chǎn)生電絕緣即可，特別是，1～50nm是更優(yōu)選的。
(電磁波吸收體層)在粘合層2上，通過(guò)交替層疊兩層以上的上述磁性體層3和電絕緣層4，可以形成電磁波吸收體層EM。
對(duì)磁性體層3和電絕緣層4的形成順序無(wú)特殊限制，當(dāng)從上述電絕緣層4的功能方面考慮，該電絕緣層4優(yōu)選夾在上下磁性體層3之間。因此，如圖1所示，在粘合層2上，先磁性體層3、后電絕緣層4依次交替層疊是優(yōu)選的。
兩層的總層疊層數(shù)可以是磁性體層3和電絕緣層4各一層層疊成兩層，但是，為了發(fā)揮上述層疊結(jié)構(gòu)的作用，優(yōu)選將磁性體層3層疊兩層以上。另外，如圖1所示，層疊結(jié)構(gòu)的最上層，優(yōu)選用電絕緣層4覆蓋使之與外部絕緣。從而，當(dāng)在粘合層2上以先磁性體層3、后電絕緣層4的順序交替層疊時(shí)的總層疊層數(shù)，優(yōu)選在4層以上。
對(duì)層疊層數(shù)無(wú)特殊限制，層疊越多越能提高電磁波吸收性能。
但是，如果層疊層數(shù)過(guò)多，可能降低電磁波吸收體層EM乃至印刷電路配線用基板的生產(chǎn)率，其制造成本提高。另外，層疊層數(shù)過(guò)多，還可能使層內(nèi)應(yīng)力變大，有容易出現(xiàn)變形或龜裂的危險(xiǎn)。另外，還可能使電磁波吸收體層EM的總厚度增大，不能獲得節(jié)省空間等方面的優(yōu)勢(shì)。
因此，磁性體層3和電絕緣層4的總層疊層數(shù)優(yōu)選在20層以下，更優(yōu)選16層以下。
電磁波吸收體層EM，或在基材1的形成電路的一側(cè)和其對(duì)側(cè)表面的一部分或全部表面上形成，或在形成電路一側(cè)的表面上設(shè)置的形成區(qū)域內(nèi)形成。另外，在基材1形成電路的表面上通過(guò)絕緣層、或者直接形成粘合層2后，在其上形成電磁波吸收體層EM也可。
另外，在基材1上形成電磁波吸收體層EM后，再在其上層疊一層或兩層以上的其他基材作為多層基材也可。此時(shí)，電磁波吸收體層EM，優(yōu)選避免形成連接基材間電路的貫穿孔形狀。
裝有上述電磁波吸收體層EM的印刷電路配線用基板，如上所述，能特別針對(duì)千兆赫以上高頻區(qū)的電磁波，有效發(fā)揮防止EMI的作用。
另外，如上所述，在2GHz以下的高頻區(qū)內(nèi)，在機(jī)器類(lèi)使用的特定頻率區(qū)域中，如果將電磁波吸收體層EM的復(fù)導(dǎo)磁率μ的實(shí)數(shù)成分μ’和虛數(shù)成分μ”的關(guān)系調(diào)整為μ’＞μ”，則印刷電路配線用基板不僅能有效發(fā)揮防止EMI的作用，還能有效發(fā)揮防止SAR的作用。
作為磁性體的物理現(xiàn)象，例如，如圖3所示，當(dāng)頻率f達(dá)到一定值f0以上時(shí)，實(shí)數(shù)成分μ’不再隨此頻率以上的高頻磁場(chǎng)增大，而開(kāi)始下降。而虛數(shù)成分μ”急劇增大，在上述頻率f0的附近，在頻率fr位置出現(xiàn)峰值。將該頻率fr稱(chēng)作磁共振頻率。
上述頻率f0、fr可以通過(guò)調(diào)整分散在上述磁性體層中的磁性體粉末的各向異性磁場(chǎng)Ha而改變。
即，磁性體的磁共振頻率fr與各向異性磁場(chǎng)Ha具有下式所示的關(guān)系fr＝νHa/2π(式中ν為旋轉(zhuǎn)磁常數(shù)，π為圓周率)。
當(dāng)各向異性磁場(chǎng)Ha增大時(shí)，磁共振頻率fr可以增大。頻率f0也隨之增大。由此，還可以把對(duì)應(yīng)于圖中所示虛線的頻率改變，使μ’＝μ”。即，可以使圖中的頻率f0、fr和虛線，分別沿橫軸方向移動(dòng)。
因此，通過(guò)調(diào)整頻率f0、fr使虛線移動(dòng)，作為防止SAR對(duì)策的2GHz以下的高頻區(qū)中，在機(jī)器類(lèi)使用的特定頻率區(qū)域內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，使進(jìn)入虛線左側(cè)表示的μ’＞μ”關(guān)系的范圍內(nèi)(不包括虛線本身)，則可以使電磁波吸收體針對(duì)上述特定頻率區(qū)域的高頻率，具有有效發(fā)揮防止SAR的功能。
另外，為了改變各向異性磁場(chǎng)Ha，例如，可改變磁性體粉末31的組成或形狀、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等，或者調(diào)整磁性體粉末31制備過(guò)程中的外部磁場(chǎng)強(qiáng)度。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例、比較例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。各實(shí)施例中，實(shí)施例1～7、9中，為了形成磁性體層，使用下述(i)～(vi)的任何一種復(fù)合粉末。
復(fù)合粉末(i)(還原劑水溶液的制造)制備四氯化鈦的20％鹽酸水溶液。四氯化鈦量按下法確定把按下述步驟將該水溶液進(jìn)行陰極電解處理得到的還原劑水溶液，將該水溶液與下一項(xiàng)中所述的反應(yīng)液按所定比例混合，同時(shí)，加入pH調(diào)節(jié)劑，或者必要時(shí)加入離子交換水，制成所定量的混合液，相對(duì)于該混合液的總量，3價(jià)和4價(jià)鈦離子的總摩爾濃度為0.2mol/L。該混合液的pH值為4。
然后，將上述水溶液注入旭硝子有限公司生產(chǎn)的用陰離子交換膜分隔的雙槽式電解槽的一個(gè)槽中。在該電解槽另一槽中加入摩爾濃度為0.1mol/L的硫酸鈉水溶液。
將碳?xì)?フエルト)電極浸漬到各溶液中，以四氯化鈦水溶液的側(cè)為陰極，硫酸鈉水溶液側(cè)為陽(yáng)極，通過(guò)恒壓控制，通以3.5V的直流電，將水溶液進(jìn)行陰極電解處理，由此制備還原劑水溶液。
通過(guò)陰極電解處理，還原劑水溶液中約60％的四價(jià)鈦離子被還原成三價(jià)，溶液的pH值變?yōu)?。
(反應(yīng)液的制造)將氯化鎳、硫酸鐵和檸檬酸三鈉溶于離子交換水中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，制成反應(yīng)液。相對(duì)上述混合液總量，各成分的摩爾濃度分別為氯化鎳，0.04mol/L；硫酸鐵，0.12mol/L；檸檬酸三鈉，0.3mol/L。聚乙烯吡咯烷酮的量，對(duì)上述各成分中金屬(Ni和Fe)總量達(dá)到10體積％。
(復(fù)合粉末的制造)將上述還原劑水溶液裝入反應(yīng)槽中，把液溫保持在50℃，攪拌下加入碳酸鈉飽和水溶液作為pH調(diào)節(jié)劑，將溶液的pH值調(diào)至5.2，同時(shí)，在緩慢加入反應(yīng)液后，根據(jù)需要進(jìn)一步加入離子交換水，配制成所定量的混合液。反應(yīng)液和離子交換水，預(yù)先加熱至50℃后使用。
將混合液的液溫邊在50℃維持?jǐn)?shù)分鐘，邊繼續(xù)攪拌至析出沉淀，停止攪拌，立即將沉淀過(guò)濾、水洗，然后干燥，得到粉末。
所得粉末具有下述復(fù)合結(jié)構(gòu)磁性體粉末表面用由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成的電絕緣覆膜覆蓋。
其中，磁性體粉末的組成，通過(guò)ICP發(fā)光分析法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果確定其為52Ni-48Fe合金。
通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法用粒徑測(cè)定裝置(マルバ一ン公司，商品名為マルバ一ン HPPS)測(cè)得磁性體粉末的平均粒徑為60nm。
另外，通過(guò)比重測(cè)定結(jié)果求得電絕緣覆膜的覆蓋率約為3％體積。
復(fù)合粉末(ii)(反應(yīng)液的制造)將氯化鈷、硫酸鐵和檸檬酸三鈉溶于離子交換水中，然后，加入聚乙烯吡咯烷酮，配制成反應(yīng)液。相對(duì)上述混合液總量各成分的摩爾濃度分別為氯化鈷，0.04mol/L；硫酸鐵，0.04mol/L；檸檬酸三鈉，0.18mol/L。聚乙烯吡咯烷酮的量是上述各成分中金屬(Co和Fe)總量的0.4體積％。
(復(fù)合粉末的制造)除使用上述配制的反應(yīng)液以外，其他條件與復(fù)合粉末(i)的制造相同，得到粉末。
所得粉末具有下述復(fù)合結(jié)構(gòu)磁性體粉末表面用由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成的電絕緣覆膜覆蓋。
其中，磁性體粉末的組成通過(guò)ICP發(fā)光分析法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果確定其為52Co-48Fe合金。
用上述粒徑測(cè)定裝置(マルバ一ン公司，商品名為マルバ一ンHPPS)測(cè)得磁性體粉末的平均粒徑為30nm。
另外，通過(guò)比重測(cè)定結(jié)果求得電絕緣覆膜的覆蓋率約為1.0％體積。
復(fù)合粉末(iii)(反應(yīng)液的制造)將氯化鈷、氯化鎳和檸檬酸三鈉溶于離子交換水中，相對(duì)上述混合液總量各成分的摩爾濃度分別為氯化鈷，0.01mol/L；氯化鎳，0.03mol/L；檸檬酸三鈉，0.1mol/L。
(磁性體粉末的制造)
除使用上述配制的反應(yīng)液以外，其他條件與復(fù)合粉末(i)的制造相同，制成沒(méi)有電絕緣覆膜覆蓋的裸露磁性體粉末。
磁性體粉末的組成通過(guò)ICP發(fā)光分析法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果確定其為80Co-20Ni合金。
用上述粒徑測(cè)定裝置(マルバ一ン公司，商品名為マルバ一ン HPPS)測(cè)得磁性體粉末的平均粒徑為100nm。
(復(fù)合粉末的制造)往異丙醇中加入正硅酸四乙酯、水和硝酸，使所得混合液通過(guò)回流15分鐘使之進(jìn)行水解反應(yīng)，生成硅溶膠液。相對(duì)混合液總量各成分的摩爾濃度分別為正硅酸四乙酯，0.1mol/L；水，0.3mol/L。硝酸的量是每升混合液中加入數(shù)滴。
然后，將上述磁性體粉末分散在該硅溶膠液中，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧、干燥，得到粉末。干燥溫度為160℃。
所得粉末具有下述復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷-鎳合金磁性體粉末表面用由二氧化硅構(gòu)成的電絕緣覆膜覆蓋。
通過(guò)比重測(cè)定結(jié)果求得電絕緣覆膜的覆蓋率約為30體積％。
復(fù)合粉末(iv)用通過(guò)氣相反應(yīng)法制成的市售錳鐵氧體粉末(平均粒徑為150nm)作為磁性體粉末，用正十八烷硫醇處理，得到粉末。
所得粉末具有下述復(fù)合結(jié)構(gòu)錳鐵氧體粉末表面用由正十八烷硫醇單分子膜構(gòu)成的電絕緣覆膜覆蓋。
通過(guò)比重測(cè)定結(jié)果求得電絕緣覆膜的覆蓋率約為20體積％。
實(shí)施例基材將50μm厚的聚酰亞胺薄片的一側(cè)表面進(jìn)行氧等離子體處理(輸出功率300W)，作為基材備用。
粘合層的形成將下述表1中的各成分加以混合，在相對(duì)濕度為30％的大氣中攪拌5小時(shí)，由此通過(guò)大氣中的水分使之進(jìn)行水解反應(yīng)，生成鈦溶膠液。
表1成分 g鄰苯二甲酸異丙酯 284異丙醇6002-乙基己酸144使經(jīng)氧等離子體處理過(guò)的表面露出，將對(duì)面掩蔽的上述聚酰亞胺薄片浸漬在上述鈦溶膠液中，然后，以0.5cm/分鐘的速度提起，由此形成厚度約為10nm的二氧化鈦溶膠處理膜。
然后，將該聚酰亞胺薄片在150℃的恒溫槽中進(jìn)行加熱，使二氧化鈦溶膠處理膜進(jìn)行脫水反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)，通過(guò)水分蒸發(fā)促進(jìn)二氧化鈦生成，由此形成厚度為10nm的二氧化鈦粘合層。
磁性體層的形成將上述復(fù)合粉末(i)分散在對(duì)二甲苯中，同時(shí)，加入聚偏二氟乙烯作為粘合劑，配制成磁性體層用的涂敷液。相對(duì)固體成分總量即聚氟乙烯與復(fù)合粉末(i)的總量，聚偏二氟乙烯的含量為4重量％。
然后，用噴涂法將上述涂敷液涂敷到上述聚酰亞胺的粘合層上(涂敷厚度約為100nm)，然后，在180℃的恒溫槽中加熱2小時(shí)，進(jìn)行干燥、粘合處理，由此形成厚度為100nm的磁性體層。如上所述，磁性體層具有下述結(jié)構(gòu)大量磁性體粉末不在層厚度方向重疊而僅分布在平面方向。
電絕緣層的形成把上述聚酰亞胺薄片，浸漬在與上述復(fù)合粉末(iii)制造時(shí)所用的相同的硅溶膠液中，然后，以0.5cm/分鐘的速度提起，由此在磁性體層上形成厚度約為150nm的二氧化硅溶膠處理膜。
將該聚酰亞胺薄片在150℃的恒溫槽中加熱使二氧化硅溶膠處理膜進(jìn)行脫水反應(yīng)2小時(shí)，通過(guò)水分蒸發(fā)促進(jìn)二氧化硅生成，由此形成厚度為70nm的二氧化硅電絕緣層。
印刷電路基板的制造分別交替重復(fù)上述磁性體層形成和電絕緣層形成的步驟各6次，在作為基材的聚酰亞胺薄片的經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的表面上，通過(guò)二氧化鈦粘合層，層疊具有12層層疊結(jié)構(gòu)的電磁波吸收層，制成印刷電路基板。
實(shí)施例2除通過(guò)下述步驟形成粘合層外，其他與實(shí)施例1相同，在作為基材的聚酰亞胺薄片的經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的表面上，通過(guò)二氧化硅二氧化鈦粘合層，層疊具有12層層疊結(jié)構(gòu)的電磁波吸收層，制成印刷電路基板。
粘合層的形成將下述表2中的各成分混合，在相對(duì)濕度為30％的大氣中攪拌5小時(shí)，通過(guò)大氣中的水分使之進(jìn)行水解反應(yīng)，生成硅鈦溶膠液。
表2成分g鄰苯二甲酸異丙酯100正硅酸四丁酯86異丙醇 6002-乙基己酸 144使氧等離子體處理過(guò)的表面露出，將對(duì)面掩蔽的上述聚酰亞胺薄片浸漬在上述硅鈦溶膠液中，然后，以1cm/分鐘的速度提起，由此在其表面形成厚度約為50nm的二氧化硅二氧化鈦溶膠處理膜。
將上述聚酰亞胺薄片在150℃的恒溫槽中加熱，使二氧化硅二氧化鈦溶膠處理膜進(jìn)行脫水反應(yīng)2小時(shí)，通過(guò)水分蒸發(fā)促進(jìn)二氧化硅二氧化鈦生成，由此形成厚度為50nm的二氧化硅二氧化鈦粘合層。
實(shí)施例3用500μm厚的玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板作為基材，除省去其表面的氧等離子體處理外，其他與實(shí)施例1相同，在該玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板的一側(cè)表面，通過(guò)二氧化鈦粘合層，層疊具有12層層疊結(jié)構(gòu)的電磁波吸收層，由此制成印刷電路基板。
實(shí)施例4
除通過(guò)下述步驟形成電絕緣層和，分別交替重復(fù)形成磁性體層和電絕緣層各4次之外，其他與實(shí)施例1相同，在作為基材的聚酰亞胺薄片的經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的表面上，通過(guò)二氧化鈦粘合層，層疊具有8層層疊結(jié)構(gòu)的電磁波吸收層，由此制成印刷電路基板。
電絕緣層的形成將聚酰亞胺薄片浸漬在粘度調(diào)至0.02Pa·s以下的丙烯酸系紫外線固化性樹(shù)脂液中，然后，以0.1cm/分鐘的速度提起，由此在磁性體層上形成厚度約為160nm的樹(shù)脂膜。
用紫外線照射該樹(shù)脂膜使樹(shù)脂進(jìn)行固化反應(yīng)，由此形成厚度為150nm的電絕緣層。
實(shí)施例5除用等量的復(fù)合粉末(ii)代替復(fù)合粉末(i)摻合到磁性體層用的涂敷液中之外，其他與實(shí)施例1相同，在作為基材的聚酰亞胺薄片的經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的表面上，通過(guò)二氧化鈦粘合層，層疊具有12層層疊結(jié)構(gòu)的電磁波吸收層，由此制成印刷電路基板。
此時(shí)的磁性體層也具有下述結(jié)構(gòu)大量磁性體粉末不在層厚度方向重疊而僅分布在平面方向。磁性體層的厚度為400nm。
實(shí)施例6除用等量的復(fù)合粉末(iii)代替復(fù)合粉末(i)摻合到磁性體層用的涂敷液中之外，其他與實(shí)施例1相同，在作為基材的聚酰亞胺薄片的經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的表面上，通過(guò)二氧化鈦粘合層，層疊具有12層層疊結(jié)構(gòu)的電磁波吸收層，由此制成印刷電路基板。
此時(shí)的磁性體層也具有下述結(jié)構(gòu)大量磁性體粉末不在層厚度方向重疊而僅分布在平面方向。磁性體層的厚度為600nm。
實(shí)施例7除用等量的復(fù)合粉末(iv)代替復(fù)合粉末(i)摻合到磁性體層用的涂敷液中之外，其他與實(shí)施例1相同，在作為基材的聚酰亞胺薄片的經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的表面上，通過(guò)二氧化鈦粘合層，層疊具有12層層疊結(jié)構(gòu)的電磁波吸收層，由此制成印刷電路基板。
此時(shí)的磁性體層也具有下述結(jié)構(gòu)大量磁性體粉末不在層厚度方向重疊而僅分布在平面方向。磁性體層的厚度為800nm。
實(shí)施例8除通過(guò)下述步驟形成磁性體層和，分別交替重復(fù)形成磁性體層和電絕緣層各4次之外，其他與實(shí)施例1相同，在作為基材的聚酰亞胺薄片的經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的表面上，通過(guò)二氧化鈦粘合層，層疊具有8層層疊結(jié)構(gòu)的電磁波吸收層，由此制成印刷電路基板。
磁性體層的形成在作為基材的聚酰亞胺薄片的形成粘合層的表面上，用RF磁控管濺射法以1秒的間隔交替堆積鐵氧體和二氧化硅。濺射條件如下氬氣壓0.133Pa，靶子到基板的距離為20cm以上。
由此，沒(méi)有在粘合層上形成連續(xù)膜，而形成平均粒徑約為5nm的鐵氧體粉末和平均粒徑約為2nm的二氧化硅粉末均勻分散的磁性體層。磁性體層厚度為60nm。
實(shí)施例9除用等量的復(fù)合粉末(ii)代替復(fù)合粉末(i)摻合到磁性體層用的涂敷液中之外，其他與實(shí)施例3相同，在作為基材的未處理的玻璃環(huán)氧基板表面上，通過(guò)二氧化鈦粘合層，層疊具有12層層疊結(jié)構(gòu)的電磁波吸收層，由此制成印刷電路基板。
此時(shí)的磁性體層也具有下述結(jié)構(gòu)大量磁性體粉末不在層厚度方向重疊而僅分布在平面方向。磁性體層的厚度為400nm。
比較例1預(yù)備50Ni-50Fe合金的扁平狀粉末(將市售1μm厚的扁平粉末過(guò)粒徑200μm目篩所得的粉末)500重量份作為磁性體粉末，將該粉末與50重量份的聚氯乙烯混合，熔融混煉后成型為片狀，制成厚度為0.5mm的薄片。
用粘合劑將該薄片粘合到與實(shí)施例3中所用的相同的、500μm厚的玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板的一個(gè)面上，由此制成印刷電路基板。
通過(guò)使用網(wǎng)絡(luò)分析器的同軸波導(dǎo)管法測(cè)定上述各實(shí)施例、比較例中制造的印刷電路基板的性能，然后，繪制表示頻率(GHz)和導(dǎo)磁率μ關(guān)系的圖表，由此圖表求得導(dǎo)磁率μ實(shí)數(shù)成分μ’開(kāi)始下降的頻率f0和虛數(shù)成分μ”出現(xiàn)峰值的頻率f1，還求得頻率為1.5GHz時(shí)的μ’和μ”值。
結(jié)果示于表3。
表3頻率f0頻率f1μ’值 μ”值(GHz)(GHz) (1.5GHz)(1.5GHz)實(shí)施例1 1.1 4.3 600 8實(shí)施例2 1.3 4.4 610 10實(shí)施例3 1.2 3.8 580 10實(shí)施例4 1.2 3.8 510 11實(shí)施例5 1.3 4.4 720 10實(shí)施例6 1.5 2.1 350 36實(shí)施例7 1.5 1.2 120 28實(shí)施例8 1.3 3.7 540 8實(shí)施例9 1.4 3.9 600 13比較例1 0.9 1.0 2 6由表可知，與比較例1相比，實(shí)施例1～9的任何一種印刷電路基板，在頻率為1.5GHz時(shí)，導(dǎo)磁率μ的虛數(shù)成分(磁性損失項(xiàng))μ”的值都大到8以上，在千兆赫以上高頻區(qū)的電磁波吸收性能優(yōu)良，能有效發(fā)揮防止所述高頻區(qū)的EMI的功能。
實(shí)施例1～9的印刷電路基板的任何一種，在頻率為1.5GHz時(shí)，導(dǎo)磁率μ的實(shí)數(shù)成分(磁性損失項(xiàng))μ’比虛數(shù)成分μ”大，因此，在所述特定頻率及其前后頻率的區(qū)域中能有效發(fā)揮防止SAR的作用。
權(quán)利要求
1.一種印刷電路配線用基板，其特征在于，在基材表面形成由金屬氧化物構(gòu)成的粘合層，在該粘合層上交替層疊(a)磁性體層，其含有大量平均粒徑為1～150nm的磁性體粉末，并且各磁性體粉末分別通過(guò)電絕緣材料處于絕緣狀態(tài)，和(b)電絕緣層，形成具有兩層以上多層結(jié)構(gòu)的電磁波吸收體層。
2.按照權(quán)利要求1中所述的印刷電路配線用基板，其特征在于，所述磁性體粉末是用選自Fe、Co和Ni構(gòu)成的一組中的至少一種金屬或其氧化物形成。
3.按照權(quán)利要求1中所述的印刷電路配線用基板，其特征在于，形成具有用電絕緣覆膜覆蓋磁性體粉末表面的結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末，該復(fù)合體粉末大量粘合，形成磁性體層。
4.按照權(quán)利要求3中所述的印刷電路配線用基板，其特征在于，所述電絕緣覆膜是用選自Si、Al、Ti和Zr構(gòu)成的一組中的至少一種金屬的氧化物、胺衍生物、鏈烷硫醇衍生物或樹(shù)脂形成。
5.按照權(quán)利要求3中所述的印刷電路配線用基板，其特征在于，所述電絕緣覆膜的覆蓋率，相對(duì)復(fù)合粉末的總量為10～50體積％。
6.按照權(quán)利要求3中所述的印刷電路配線用基板，其特征在于，所述大量復(fù)合粉末用粘合劑粘合而形成磁性體層。
7.按照權(quán)利要求1中所述的印刷電路配線用基板，其特征在于，所述粘合層是用至少含Ti的金屬的氧化物形成。
8.按照權(quán)利要求1中所述的印刷電路配線用基板，其特征在于，所述粘合層的厚度為3～150nm。
9.按照權(quán)利要求1中所述的的印刷電路配線用基板，其特征在于，所述電絕緣層是用選自Si、Al、Ti和Zr構(gòu)成的一組中的至少一種金屬的氧化物或固化性樹(shù)脂形成。
10.按照權(quán)利要求1中所述的印刷電路配線用基板，其特征在于，在所述電磁波吸收體層中，復(fù)導(dǎo)磁率μ的實(shí)數(shù)成分μ’和虛數(shù)成分μ”在2GHz以下的高頻區(qū)內(nèi)特定頻率區(qū)域中的關(guān)系為μ’＞μ”。
全文摘要
本發(fā)明的印刷電路配線用基板是在基材1的表面通過(guò)由金屬氧化物構(gòu)成的粘合層2交替層疊(a)磁性體層3，其含有大量平均粒徑為1～150nm的磁性體粉末31，并且各磁性體粉末分別通過(guò)電絕緣材料32處于絕緣狀態(tài)，和(b)電絕緣層4，形成具有兩層以上結(jié)構(gòu)的電磁波吸收體層EM。與現(xiàn)有的用將磁性體微小粉末單獨(dú)分散在樹(shù)脂等粘合劑中所得的復(fù)合材料形成的印刷電路配線用基板相比，本發(fā)明的印刷電路配線用基板薄，并且在千兆赫以上高頻區(qū)的電磁波吸收性能大幅提高。
文檔編號(hào)H05K1/02GK1494372SQ03159789
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月25日
發(fā)明者稻澤信二, 高田博史, 細(xì)江晃久, 新田耕司, 久, 史, 司 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社