專利名稱：粘結(jié)強度高的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于面狀發(fā)熱體的不銹鋼箔及其制造方法，尤其是涉及粘結(jié)強度高的用于面狀發(fā)熱體的不銹鋼及其制造方法。
背景技術(shù)：
所謂面狀發(fā)熱體，系指電流在各種金屬箔上流動而使其發(fā)熱的薄片狀的發(fā)熱體。面狀發(fā)熱體被稱作面狀加熱器或薄膜狀加熱器，非常薄而且柔軟，故最適合于曲面或狹窄空間的加熱，因此，廣泛地用于鏡子、玻璃的防水蒸汽、馬桶加熱器、供暖地板材料、暖氣地毯、辦公室自動化設(shè)備等。
面狀發(fā)熱體一般是這樣制作的，即將具有高電氣絕緣性的塑料薄膜層疊在金屬箔的一側(cè)上，在金屬箔側(cè)印刷了發(fā)熱圖案后，再對金屬箔進行蝕刻而形成發(fā)熱回路。金屬箔主要使用不銹鋼，因它的強度高、耐腐蝕性好。作為塑料薄膜，一般使用聚酯薄膜或聚酰亞胺薄膜。聚酯薄膜與聚酰亞胺薄膜相比，與金屬箔的粘結(jié)強度高，但耐熱溫度低(80℃左右)，故只限于使用溫度低的用途，另外，聚酰亞胺薄膜與聚酯薄膜相比，耐熱溫度高(200℃以上)，可廣泛用于使用溫度高的用途(例如，參照非專利文獻1)，但具有難以得到與金屬箔的良好的粘結(jié)強度，金屬箔易剝離的特征。所謂箔，一般是指厚度為100μm以下的薄板。
主頁“面狀發(fā)熱體”、[Online]、平成14年2月10日、shinwa測定器株式會社、[平成14年10月11日檢索]、互聯(lián)網(wǎng)、<URLhttp//wwwshinwasokutei.co.jp/menpatsul/menpatsu.htm>.<URLhttp//www.shinwasokutei.co.jp/menpatsul/pet.htm>.<URLhttp//www.shinwasokutei.co.jp/menpatsul/singleheat.htm>
在用聚酰亞胺面狀發(fā)熱體的情況下，將聚酰亞胺薄膜層疊在金屬箔上的方法，有在金屬箔和聚酰亞胺薄膜之間用粘結(jié)劑將兩者粘結(jié)起來的粘結(jié)劑型，和不用粘結(jié)劑的無粘結(jié)劑型。無粘結(jié)劑型可省掉粘結(jié)劑層，故可制作薄、且撓性好的發(fā)熱體。作為無粘結(jié)劑型，有用各種制造方法制造的制品，其中用鑄造法(所謂的雙層鑄造法)制造的制品，其特性均衡性、價格方面都好。
在用雙層鑄造法制造聚酰亞胺面狀發(fā)熱體時，聚酰亞胺的前驅(qū)體、即聚酰胺酸的漆等被澆鑄到不銹鋼箔上，其后通過高溫處理而直接在不銹鋼管箔上形成聚酰亞胺樹脂膜。由于該方法是不使用聚酰亞胺樹脂薄膜的制造方法，故性能價格比優(yōu)良，在獲得薄、且耐熱性制品方面是很出色的(例如，參照非專利文獻2)。
印刷電路技術(shù)便覽，第2版，1993年2月24日發(fā)行，P474～484。
近年來，要求采用發(fā)熱體的設(shè)備小型化、輕量化的呼聲高漲，而且，逐漸在復(fù)雜的設(shè)備上使用面狀發(fā)熱體，故越發(fā)要求發(fā)熱體本身的撓性好。為了滿足這種要求，最好用可制作薄、且撓性好的發(fā)熱體的雙層鑄造法制造發(fā)熱體。但是，如上所述，聚酰亞胺發(fā)熱體由于聚酰亞胺薄膜和不銹箔之間粘結(jié)強度差，故存在著金屬箔易剝離的問題。
用雙層鑄造法制作聚酰亞胺發(fā)熱體時，為了得到發(fā)熱體和聚酰亞胺薄膜之間的高粘結(jié)強度，發(fā)熱體使用表面粗糙度大的不銹鋼箔、或者在表面實施粗鍍層等進行粗糙化處理，從而在表面上形成了凹凸的不銹鋼箔，由于發(fā)熱體粘結(jié)面和聚酰亞胺薄膜粘結(jié)面之間的凹凸相互結(jié)合，故可望粘結(jié)強度有一定程度的提高，而且，這種表面粗糙化處理是現(xiàn)在常用的方法(例如，參考非專利文獻3)。
米野，《金屬表面與粘結(jié)》，工業(yè)材料，1991年7月分冊，第39卷，第9號，P102～103。
但是，在采用這種方法的情況下，在對不銹鋼箔進行蝕刻而形成圖形時，蝕刻的直線性降低，圖形寬度容易變得不均勻。因此，為了使圖形間距細小，最好不銹鋼箔的表面粗糙度小。另外，為使安裝有發(fā)熱體的設(shè)備小型化、輕量化，而且實現(xiàn)發(fā)熱體本身撓性化，還有減小不銹鋼箔的表面粗糙度、且盡可能使發(fā)熱體薄的要求。另外，對不銹鋼箔表面進行粗糙化處理、在表面上形成凹凸要增加工序，在經(jīng)濟上不理想?？墒?，表面平滑的不銹鋼箔和表面進行過粗糙化處理的相比，其貼緊性差，因此，本領(lǐng)域希望有這樣的不銹鋼箔，這種不銹鋼箔在不進行表面粗糙化處理的情況下能得到高粘結(jié)強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為解決上述課題進行了銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不銹鋼箔與聚酰亞胺薄膜的粘結(jié)強度受不銹鋼箔極表層部分的某種金屬氧化物的存在的影響，尤其是鐵氧化物的存在與粘結(jié)強度的降低關(guān)系很大，通過降低這種鐵氧化物的組成和膜厚，可提高粘結(jié)強度，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的一種形式是提供一種面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔，這種不銹鋼箔按質(zhì)量比例計是由Cr15.0～20.0％、Ni5.0％～15.0％，其余為Fe和不可避免的夾雜物組成的不銹鋼箔，其特征在于，極表層的鐵氧化物的膜厚為0.3nm以下，且其最大濃度為30原子％以下。
本發(fā)明的另一種形式是提供一種具有上述特征的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔的制造方法，其特征在于，在對按質(zhì)量比例計滿足含有Cr15.0％～20.0％、Ni5.0％～15.0％、其余為Fe和不可避免的夾雜物的各成分的組成比的合金成分進行熔化、鑄造，然后進行熱軋、并反復(fù)進行退火和冷軋而制造箔時，在還原性氣氛氣體中進行退火，對最終退火時的還原性氣氛氣體的露點進行控制，以使極表層的鐵氧化物的膜厚為0.3nm以下、且其最大濃度為30原子％以下。
本說明書中，關(guān)于濃度，是將測定的面上的Fe、Cr、Ni、C、N、Si、P等元素(以上，是單獨元素或作為氧化物等化合物存在的元素)及0的原子數(shù)的合計值作為100％進行計算的。本發(fā)明的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔雖含有Mn，但由于分析方法上、峰值與其他元素重合，故分析不出來，濃度計算中未計入Mn。所謂鐵氧化物的最大濃度，是指作為氧化物存在的Fe的最大濃度。
適當(dāng)?shù)卣{(diào)整面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔表面的Fe氧化物的膜厚及其最大濃度，便可提高不銹鋼箔和聚酰亞胺薄膜的粘結(jié)強度，故可在不使用粘結(jié)劑的情況下制造薄、且撓性好的面狀發(fā)熱體。調(diào)整不銹鋼箔表面的Cr氧化物的膜厚及其最大濃度，可進一步提高粘結(jié)強度，因此是比較理想的。


圖1是表示現(xiàn)有的有代表性的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔極表層中的鐵氧化物及鉻氧化物的膜厚和它們的濃度分布。
具體實施例方式
不銹鋼的表面被超薄膜的鈍化膜保護著，鈍化膜極富有耐腐蝕性，故可抑制腐蝕反應(yīng)，這是大家非常了解的。本發(fā)明的不銹鋼箔中的所謂“極表層”，可以認為是含有該所謂的鈍化膜的表層。
下面，對限定本發(fā)明不銹鋼箔的金屬組成等的理由作下述說明。
CrCr是不銹鋼必不可少的成分，若低于15.0質(zhì)量％，則不銹鋼箔的耐腐蝕性差。若含量超過20.0質(zhì)量％，則生成δ鐵素體相，容易產(chǎn)生熱裂紋。因此，其成分范圍設(shè)定在15.0質(zhì)量％～20.0質(zhì)量％。
NiNi是奧氏體穩(wěn)定元素，若含量低于5.0質(zhì)量％，固溶處理后的奧氏體就不能充分地穩(wěn)定，若含量超過15.0質(zhì)量％，則加工性降低，原料費增加。因此，其成分范圍設(shè)定在5.0質(zhì)量％～15.0質(zhì)量％。
Fe氧化物的膜不銹鋼箔極表層中的Fe氧化物的膜厚比較厚的場合、和Fe氧化物的最大濃度高的場合，均會使不銹鋼箔與聚酰亞胺薄膜的粘結(jié)強度下降。因此，為了使不銹鋼箔牢固地粘結(jié)在聚酰亞胺薄膜上而不容易剝離，不銹鋼箔極表層的Fe氧化物的膜厚最好為0.3nm以下，且Fe氧化物的最大濃度為30原子％以下。
為了有助于對本發(fā)明的進一步了解，參照圖對本發(fā)明作說明。附圖1所示為現(xiàn)有的有代表性的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔的極表層中的Fe氧化物及Cr氧化物的膜厚和它們的濃度分布。如圖所示，現(xiàn)有的不銹鋼箔中，極表層中的Fe氧化物的最大濃度超過50原子％是典型的，將這種組成的不銹鋼箔粘結(jié)在聚酰亞胺薄膜上的場合，不能得到良好的粘結(jié)強度(用90度剝離強度表示，為0.7kN/m以上)，不銹鋼箔容易從聚酰亞胺薄膜上剝離。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過減小如圖所示的Fe氧化物的膜厚、并抑制Fe氧化物的最大濃度，便可得到不銹鋼箔和聚酰亞胺之間的良好的粘結(jié)強度，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔，將極表層的Fe氧化物膜厚設(shè)在0.3nm以下、且將其最大濃度設(shè)在30原子％以下，便可提高聚酰亞胺薄膜和不銹鋼箔之間的粘結(jié)強度，不銹鋼箔就不容易從聚酰亞胺薄膜上剝離。而且，還發(fā)現(xiàn)在不銹鋼箔極表層的Cr氧化物的膜厚也在0.5nm以下、且其最大濃度為20原子％以下的情況下，可進一步提高粘結(jié)強度。Cr氧化物的最大濃度是指作為氧化物存在的Cr的最大濃度。
本發(fā)明的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔與聚酰亞胺薄膜的粘結(jié)強度用90度剝離強度表示最好為0.7kN/m以上，用現(xiàn)有的不銹鋼箔得不到這樣高的90度剝離強度。
這種本發(fā)明的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔例如可像下述那樣進行制造。首先，對滿足上述的各含有成分的組成比的合金成分進行溶化、鑄造，接著進行熱鍛造或軋制，然后反復(fù)地進行退火和冷軋，精軋成規(guī)定的厚度。這時，在還原性氣氛氣體中進行退火，并對最終退火時的氣體的露點進行控制，氣體的露點控制可通過調(diào)整氣體流量進行。作為還原性氣氛氣體，可列舉氫氣、一氧化碳、氨氣分解氣體等。最終退火時的還原性氣氛氣體的露點降得越低，則極表層的Fe和Cr的氧化物膜厚及最大濃度越低，其結(jié)果，不銹鋼箔和聚酰亞胺薄膜的粘結(jié)強度增大。為了獲得良好的粘結(jié)強度，還原性氣氛氣體的露點最好控制在-35℃以下。
本發(fā)明的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔也可用下述方法得到，即對不銹鋼箔的表面進行酸洗，去除圖示的極表層中的Fe氧化物的最大濃度超過30原子％的部分，并且使Fe氧化物的膜厚為30nm以下。但是，該方法存在著箔的厚度容易變得不均勻，含有6價Cr的廢酸處理的問題，不能說是理想的方法。
對JIS標(biāo)準的SUS304的不銹鋼進行熱軋，反復(fù)地進行退火、冷軋，制造了厚度為50μm的箔。在氨氣分解氣體的還原氣氛下進行退火，如表1所示改變最終退火的氨氣分解氣體的露點，從而調(diào)整表面氧化膜的狀態(tài)。氨氣分解氣體的露點是通過使分解氣體從填充有脫水、脫氧劑的塔中通過和改變氣體的流量來調(diào)整的。
不銹鋼箔的極表層中的金屬氧化物的膜厚及濃度％是用XPS(X射線光電子光譜法)，換算為SiO2，邊進行1nm/分的噴涂、邊進行深度方向的分析而得到的。關(guān)于Fe氧化物和Cr氧化物，將所獲得的膜厚及最大濃度的結(jié)果示于表1。
對這樣得到各不銹鋼箔與聚酰亞胺薄膜的“粘結(jié)強度”，像下述那樣進行了評價。
粘結(jié)強度粘結(jié)強度根據(jù)JIS標(biāo)準記載的方法進行90度剝離試驗。用給料器將熱可塑性聚酰亞胺涂敷在不銹鋼箔上，使其在干燥之后成為約20μm厚。將涂敷的聚酰亞胺薄膜在300℃的溫度下硬化之后切斷成寬5mm的試驗片，將不銹鋼箔向90°方向彎曲而從聚酰亞胺薄膜上剝離，測定粘結(jié)強度，將發(fā)明的實施例和比較例的所得到的結(jié)果一并表示在表1中。
表1

表1中，試驗片序號1～6號中是本發(fā)明的不銹鋼箔的實施例，7～11是比較例。從表1可知，將聚酰亞胺薄膜涂敷在面狀不銹鋼箔上時，面狀不銹鋼箔制造時的最終退火所使用的氨氣分解氣體的露點越低，則90度剝離粘結(jié)強度值越大。另外，還有這樣一種傾向，即最終退火時的氨氣分解氣體的露點越低，不銹鋼箔極表層的鐵氧化物的膜厚越薄，且最大濃度百分比也越低。將實施例和比較例進行比較，從7號試驗片可知，當(dāng)Fe氧化物的膜厚超過0.30nm時，即使Fe氧化物的最大濃度為30原子％以下，90度剝離粘結(jié)強度值也小于0.7kN/m。另外，從8號試驗片可知，即使Fe氧化物的膜厚為0.30nm以下，當(dāng)Fe氧化物的最大濃度超過30原子％時，90度剝離粘結(jié)強度值也小于0.7kN/m。由此可知，在Fe氧化物的膜厚和最大濃度兩者不滿足規(guī)定值的情況下，得不到所要求的不銹鋼箔。
此外，還可以看出，關(guān)于極表層的Cr氧化物，從表1的6號試驗片可知，即使鉻氧化物的最大濃度超過20原子％，90度剝離粘結(jié)強度值也不小于0.7kN/m，但與Fe氧化物的膜厚比6號試驗片厚、且Fe氧化物的最大濃度值基本與其相等的2號試驗片相比時，90度剝離粘結(jié)強度值低。因此，關(guān)于Cr氧化物，也希望膜厚小、且最大濃度小。
權(quán)利要求
1.一種面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔，按質(zhì)量比例計是由Cr15.0～20.0％、Ni5.0％～15.0％、其余為Fe和不可避免的夾雜物組成的不銹鋼箔，其特征在于，極表層的Fe氧化物的膜厚為0.3nm以下、且其最大濃度為30原子％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔，其特征在于，極表層的Cr氧化物的膜厚為0.5nm以下、且其最大濃度為20原子％以下。
3.一種制造權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔的方法，在對按質(zhì)量比例計滿足含Cr15.0％～20.0％、Ni5.0～15.0％、其余為Fe和不可避免的夾雜物的各成分的組成比的合金進行熔化、鑄造，然后進行熱軋，并反復(fù)進行退火和冷軋而制造箔時，在還原性氣氛氣體中進行退火，對最終退火時的還原性氣氛氣體的露點進行控制，以使極表層的Fe氧化物的膜厚為0.3nm以下、且其最大濃度為30原子％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，還原性氣氛氣體是氨氣分解氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，將氨氣分解氣體的露點控制在-35℃以下。
全文摘要
一種粘結(jié)強度高的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔及其制造方法。面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔，按質(zhì)量比例計，是由含Cr15.0～20.0％、Ni5.0％～15.0％、其余為Fe和不可避免的夾雜物組成的不銹鋼箔，其特征在于，極表層的Fe氧化物的膜厚為0.3nm以下、且其最大濃度為30原子％以下。本發(fā)明的面狀發(fā)熱體用不銹鋼箔可通過控制最終退火時的還原性氣氛氣體的露點來進行制造。本發(fā)明的面狀發(fā)熱體用不銹鋼膜與聚酰亞胺薄膜的粘結(jié)強度高，不必使用粘結(jié)劑，可制造厚度薄、且撓性好的面狀發(fā)熱體。
文檔編號H05B1/00GK1499896SQ20031011384
公開日2004年5月26日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者小野俊之, 洗川智洋, 洋 申請人:日礦金屬株式會社