專利名稱：固態(tài)單晶體的生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生長單晶體的方法，尤其是通過控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸達到一個臨界值附近，此時一種反常的、夸張的或不連續(xù)的顆粒生長會發(fā)生，從而減小反常顆粒的數(shù)目密度。
背景技術(shù)：
單晶體一般采用融化工藝制備。因此，一般采用融化工藝生長單晶體的方法被稱為液態(tài)單晶體生長方法(LSCG)，然而與液態(tài)單晶體生長方法相比，通過對多晶體進行熱處理使基體顆粒生長得到單晶體的方法不需要融化工藝，故稱為固態(tài)單晶體生長方法(SSCG)。多晶體在熱處理過程中顆?？偸菚l(fā)生生長，在特殊情況下，一種反常的、夸張的或不連續(xù)的顆粒生長現(xiàn)象會發(fā)生，此時與大多數(shù)正常的或基體顆粒相比，反常顆粒的生長較為迅速。如果控制反常顆粒的產(chǎn)生和生長，使得只有極少數(shù)量的反常顆粒在多晶體中發(fā)生連續(xù)生長，那么就有可能在不要融化這種復雜且難以控制的工藝的情況下生產(chǎn)單晶體。固態(tài)單晶體生長方法(SSCG)在20世紀50年代就已經(jīng)出現(xiàn)，并且已成功地用于生產(chǎn)僅有的幾種金屬單晶體。然而據(jù)說，對氧化物材料采用顆粒生長制備單晶體時，該方法很難生長出足夠大的應用于實際應用的單晶體，無法付諸實際應用。因為很難控制反常顆粒數(shù)目密度使多晶體中只連續(xù)生長一個單晶體。
同時，也嘗試采用固態(tài)單晶體生長方法，對鐵酸鹽、鈦酸鋇(BaTiO3)、氧化鋁(Al2O3)、PMN-PT等多晶體進行熱處理制備單晶體。這是一種在多晶體中生長種籽單晶體的方法，通過燒結(jié)充滿種籽單晶體的粉末澆鑄體或者在多晶體與種籽單晶體間形成接觸面，然后進行熱處理。但是這種方法不適合制備實際應用中所需的大小，比如不適合制備幾十個毫米的單晶體，是因為與在熔點附近生長的傳統(tǒng)的液態(tài)單晶體生長方法相比，單晶體的生長很遲緩，且很難只連續(xù)生長一個單晶體。雖然可以利用多晶體中發(fā)生的反常顆粒生長現(xiàn)象制備單晶體，但是不能生長出實際應用中所需大小比如幾十個毫米的單晶體，是因為不能控制反常顆粒數(shù)目密度。雖然在有反常顆粒生長的多晶中，可以利用種籽單晶體生長制作單晶體，但是同樣很難連續(xù)生長種籽單晶體，是因為不能控制反常顆粒數(shù)目密度，以致多晶體中產(chǎn)生的反常顆粒抑制了種籽單晶體的生長。因此，傳統(tǒng)的固態(tài)單晶體生長方法不如液態(tài)單晶體生長方法有利，它很難生長出能夠用于實際應用大小的單晶體，且繁殖可能性低，歸因于它無法控制反常顆粒數(shù)目密度。
可是，傳統(tǒng)的生長單晶體的方法在大量生產(chǎn)尺寸較大的單晶體時存在很多問題，是因為生長單晶體需要昂貴的設(shè)備和極其復雜的工藝，由于費用高，所以很難用于實際應用。尤其是含有極強揮發(fā)性成分的原材料會產(chǎn)生很嚴重的問題，這是因為在生長單晶體時這些成分會揮發(fā)。另外，傳統(tǒng)生長單晶體的方法需要融化工藝，會使晶體成分改變，且由于融化工藝過程中有的組成部分材料的揮發(fā)使單晶體具有不穩(wěn)定性。因此很難生長出大小和性能都符合要求的單晶體。另外，由于生產(chǎn)工藝的難度以及昂貴的設(shè)備要求，很難進行大數(shù)量的單晶體生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明就是用于解決上面提到的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題的。本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)單晶體生長方法(也就是液態(tài)單晶體生長方法)中需要的融化工藝，并提供一種固態(tài)單晶體的生長方法(SSCG)，用于生長以下單晶體無摻雜鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鋇固溶液((BaxM1-x)(TiyN1-y)O3)(0≤x≤1；0≤y≤1)、多成分化合物材料包括鉛型鈣鈦礦如PbTiO3(PT)、Pb(ZrxTi1-x)O3[PZT]、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3[(1-x)PMN-xPT]、(1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PMN-xPT-yPZ]、(1-x-y)Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ]、(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PIN-xPT-yPZ]、(1-x-y)PYbN-xPMN-yPT和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT(0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)和鉛型鈣鈦礦固溶液，該方法通過有效地控制發(fā)生在多晶體中的反常顆粒生長，僅采用一般的熱處理方法生長單晶體，無需融化工藝和特別的設(shè)備，并在低成本高繁殖可能性的情況下，大量地生產(chǎn)單晶體。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種固態(tài)生長單晶體材料的方法，通過熱處理使多晶體中的反常顆粒生長，它包括步驟(a)，控制多晶體材料塊中基體顆粒的平均大小，從而減小反常顆粒的數(shù)目密度(單位面積的反常顆粒數(shù)目)；和步驟(b)，在多晶體通過步驟(a)減少反常顆粒數(shù)目密度后，對其進行熱處理，從而生長反常顆粒。
另外，本發(fā)明還提供了一種生長單晶體材料的方法，它是通過熱處理使反常顆粒生長，該方法的熱處理是在控制了多晶體中基體顆粒的平均大小，減小了反常顆粒的數(shù)目密度(單位面積的反常顆粒數(shù)目)的情況下，對多晶體進行的熱處理。
如本發(fā)明所述，在反常顆粒數(shù)目密度減小的情況下，通過僅僅連續(xù)生長有限數(shù)目的反常顆粒獲得單晶體。
如本發(fā)明所述的方法還進一步包括以下步驟在熱處理之前，將一個種籽單晶體與多晶體接觸，然后，在多晶體與種籽單晶體接觸界面處的反常顆粒生長被激發(fā)，而多晶體內(nèi)反常顆粒生長被抑制的情況下，進行熱處理，使多晶體與種籽單晶體結(jié)合，從而使種籽單晶體不斷向多晶體內(nèi)生長。
如本發(fā)明所述的多晶體內(nèi)基體顆粒的平均尺寸(R)被控制在0.5RC-2RC范圍內(nèi)，其中RC(反常顆粒數(shù)目密度為“零”時基體顆粒的平均尺寸)是反常顆粒開始結(jié)晶時的臨界尺寸。
如本發(fā)明所述，當要求產(chǎn)生和生長有限數(shù)目的反常顆粒時，多晶體基體顆粒的平均尺寸(R)被控制在0.5RC-2RC范圍內(nèi)，其中RC(反常顆粒數(shù)目密度為“零”時基體顆粒的平均尺寸)是反常顆粒開始結(jié)晶時的臨界尺寸。
如本發(fā)明所述，反常顆粒的生長最好選擇二次反常顆粒生長。


為了更加易于理解本發(fā)明，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的上述以及其它目的、特征和優(yōu)點加以詳細的描述，在附圖中圖1a是描述本發(fā)明中的多晶體基體顆粒平均尺寸(R)與反常顆粒數(shù)目密度(ND)(單位面積上反常顆粒數(shù)目)之間的關(guān)系，以及有反常顆粒生長的多晶體中基體顆粒平均尺寸(R)與單晶體生長速度之間的關(guān)系；圖1b是描述種籽單晶體連續(xù)生長的情況(0.5Rc≤R≤2Rc)，其中R是基體顆粒平均尺寸，RC是開始反常顆粒生長時基體顆粒的臨界尺寸；圖2a是本發(fā)明中反常顆粒數(shù)目密度和反常顆粒生長程度隨多晶體中基體顆粒平均尺寸改變而改變的關(guān)系(反常顆粒連續(xù)生長的條件是0.5Rc≤R≤Rc)；圖2b是本發(fā)明中反常顆粒數(shù)目密度和反常顆粒生長程度隨多晶體中基體顆粒平均尺寸改變而改變的關(guān)系(反常顆粒連續(xù)生長的條件是0.5Rc≤R≤Rc)；圖3是Ba(Ti0.7Zr0.3)O3多晶體[(100-x)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-xTiO2(0≤x≤1)]在1380℃熱處理15小時得到的樣品中基體顆粒平均尺寸(R)與多晶體中產(chǎn)生的反常顆粒數(shù)目密度(ND)之間的關(guān)系，以及基體顆粒平均尺寸(R)與種籽單晶體向多晶體內(nèi)生長的速度之間的關(guān)系。
圖4是單晶體樣品的照片，該單晶體的制作過程是將成分為Ba(Ti0.7Zr0.3)O3的種籽單晶體與成分為(99.6)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.4)TiO2[mol％]的多晶體接觸，在1380℃下熱處理200小時，結(jié)合種籽單晶體與多晶體，生長單晶體。
圖5是單晶體樣品的照片，該單晶體的制作方法是在氧氣分壓(PO2)為0.01或更少的還原氣氛中，在1380℃下熱處理5小時燒結(jié)成分為(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的多晶體，然后將Ba(Ti0.7Zr0.3)O3種籽單晶體放在燒結(jié)體上，在大氣環(huán)境中，1380℃下熱處理200小時使種籽單晶體與多晶體結(jié)合。
圖6是Ba(Ti0.95Zr0.05)O3單晶體樣品的照片，該單晶體是成分為(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的粉末澆鑄體在大氣環(huán)境中1380℃下熱處理200小時得到的多晶體中生長出來的。
圖7單晶體樣品的照片，該單晶體的制作方法是首先在大氣環(huán)境中1390℃下熱處理5小時燒結(jié)成分為(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的粉末澆鑄體，然后將成分為Ba(Ti0.95Zr0.05)O3的種籽單晶體放在事先的燒結(jié)體上，然后在大氣環(huán)境中，1370℃下熱處理200小時。
圖8是單晶體樣品的照片，該樣品的制作方法是將一個鈦酸鋇種籽單晶體放在成分為(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的粉末澆鑄體上，然后在1380℃下熱結(jié)合200小時。
圖9是68PMN-32PT單晶體表面照片，該樣品的制作方法是將一個鈦酸鋇種籽單晶體埋在成分為(90)[(68)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(32)[PbTiO3]]-(10)PbO[mol％]的粉末澆鑄體內(nèi)，然后在1200℃下熱結(jié)合100小時。
圖10是PZT單晶體表面照片，該樣品的制作方法是將一個成分為Ba(Ti0.7Zr0.3)O3的種籽單晶體埋在成分為(90)[Pb(Zr0.46Ti0.54)O3]-(10)PbO的粉末澆鑄體內(nèi)，然后在1200℃下熱結(jié)合100小時。
圖11是單晶體樣品表面照片，該樣品制作方法是將一個Ba(Ti0.95Zr0.05)O3種籽單晶體埋在成分為(91)[(50)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3]]-(9)PbO[mol％]的粉末澆鑄體內(nèi)，然后在1200℃下熱結(jié)合100小時。
圖12是單晶體樣品表面照片，該樣品的制作方法是將一個Ba(Ti0.95Zr0.05)O3種籽單晶體埋在成分為(92)[(50)[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3]]-(8)PbO[mol％]的粉末澆鑄體內(nèi)，然后在1150℃下熱結(jié)合100小時。
圖13是單晶體樣品表面照片，該樣品的制作方法是將一個Ba(Ti0.95Zr0.05)O3的種籽單晶體埋在成分為(91)[(20)[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-(48)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(32)[PbTiO3]]-(9)PbO[mol％]的粉末澆鑄體內(nèi)，然后在1200℃下熱結(jié)合100小時。
圖14是樣品截面照片，樣品的制作方法是有次序地沉積成分為(99.8)BaTiO3-(0.2)MnO2、(99.8)BaTiO3-(0.2)NbO2.5和(99.8)BaTiO3-(0.2)CeO2[mol％]的粉末，在氧氣分壓(PO2)為0.01的氣氛中1370℃下熱處理5小時，燒結(jié)成粉末澆鑄體，再將一個鈦酸鋇種籽單晶體放在燒結(jié)體上，然后在氧氣分壓(PO2)為0.2的氣氛中1370℃下熱處理100小時。
圖15a和15b分別是兩個不同樣品的照片，樣品的制作方法是在成分為(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的粉末澆鑄體上放置單晶體，然后在1380℃下熱處理結(jié)合200小時得到，其中(a)放的是包含一個(111)雙孿生界的鈦酸鋇單晶體，(b)放的是由一個棒型單晶體分開成的兩個成10℃角的棒型鈦酸鋇單晶體。
具體實施例方式
以下將結(jié)合附圖，對本發(fā)明所述的固態(tài)單晶體生長方法的優(yōu)選實施例加以詳細地描述。
反常顆粒數(shù)目密度(ND)(單位面積的反常顆粒數(shù))與多晶體基體顆粒的平均尺寸成反比，特別是當基體顆粒的平均尺寸為反常顆粒生長的臨界值時，反常顆粒數(shù)目密度變?yōu)椤傲恪保虼朔闯ｎw粒生長被完全抑制。建立在該現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，通過熱處理使反常顆粒生長，從而生長單晶體材料的方法包括控制多晶體基體顆粒平均尺寸(R)在0.5Rc≤R≤2Rc的范圍內(nèi)(RC產(chǎn)生反常顆粒時基體顆粒的臨界尺寸)。在控制反常顆粒數(shù)目密度的情況下進行熱處理，或者熱處理已經(jīng)控制了反常顆粒數(shù)目密度的多晶體材料，可以得到單晶體。在控制了反常顆粒數(shù)目密度的情況下連續(xù)生長有限的反常顆粒得到單晶體。此外，按照反常顆粒生長同樣的機理，當把一個種籽單晶體和一個體內(nèi)反常顆粒產(chǎn)生完全被抑制的多晶體接觸或者與一個已經(jīng)控制了反常顆粒數(shù)目密度的多晶體接觸后，再進行熱處理，那么種籽單晶體可以不斷地向多晶體內(nèi)生長，得到單晶體。這時，熱處理激發(fā)了種籽單晶體與多晶體接觸截面處的反常顆粒生長，而抑制了多晶體內(nèi)的反常顆粒生長。當多晶體中基體顆粒平均尺寸小于0.5RC時，由于反常顆粒數(shù)目密度太大，與生長的單晶體互相碰撞，故很難生長出較大的單晶體顆粒。同時，當多晶體基體顆粒平均尺寸大于2RC時，由于單晶體生長速度太慢，也很難生長較大的單晶體顆粒。
有很多種控制多晶體中基體顆粒平均尺寸的方法。首先，可以添加多晶體基體顆粒組成部分中的特殊的一種或多種成分，使得多晶體中該成分的含量比原始的含量高或低，從而控制基體顆粒的平均尺寸。例如，向Ba(Ti，Zr)O3陶瓷中添加過量的TiO2，基體顆粒的尺寸會減小。另外，還可以通過改變基體顆粒成分比例或者添加一種或多種不同于多晶體基體顆粒成分的添加劑，控制基體顆粒的尺寸。再就是可以通過預熱處理控制基體顆粒的平均尺寸，在比發(fā)生反常顆粒生長的熱處理溫度還要高的溫度環(huán)境中對多晶體進行預熱處理，或者在與燒結(jié)使反常顆粒生長氣氛不同的氣氛中燒結(jié)多晶體。也可以通過控制多晶體的密度或壓力燒結(jié)時的壓強來控制基體顆粒的平均尺寸。還有一種方法就是反復激發(fā)多晶體中的反常顆粒生長，可以使多晶體基體顆粒的平均尺寸增加。
多晶體中的反常顆粒生長包括初步反常顆粒生長和二次反常顆粒生長。在同一材料中，初步反常顆粒生長在二次反常顆粒生長之前發(fā)生，初次反常顆粒生長的激發(fā)溫度比二次反常顆粒生長的激發(fā)溫度要低。多晶體內(nèi)發(fā)生初始反常顆粒生長，當反常顆粒生長到某一程度時，顆粒尺寸的均衡分布被破壞，反常顆粒生長消耗了原來所有的基體顆粒，然后顆粒尺寸又達到另一個均衡分布。此時均衡分布的顆粒尺寸比發(fā)生初步反常顆粒生長之前的尺寸要大。初步反常顆粒生長發(fā)生完全后，當再對多晶體進行熱處理時，就會發(fā)生二次反常顆粒生長。如上面提到的，與初步反常顆粒生長相比，發(fā)生二次反常顆粒生長時，基體顆粒的尺寸明顯比初次反常顆粒生長中的基體顆粒尺寸大。因此，與初步反常顆粒生長相比，二次反常顆粒生長可以進行更精確仔細的控制。同樣地，按照本發(fā)明，與初步反常顆粒生長相比，更適宜采用二次反常顆粒生長。
把種籽單晶體與多晶體接觸，使種籽單晶體向多晶體內(nèi)生長的方法有把種籽單晶體放在粉末澆鑄體或燒結(jié)體上面、將種籽單晶體埋入粉末中或?qū)Y(jié)體與種籽單晶體接觸再埋入粉末中結(jié)合。同時，只有和多晶體有同樣晶格結(jié)構(gòu)的單晶體才可以用作種籽單晶體。
當多晶薄膜生長在種籽單晶體表面，且在薄膜生長過程中或薄膜生長后控制了薄膜基體顆粒平均尺寸時，在熱處理過程中單晶體會不斷向薄膜內(nèi)生長。因此可以在種籽單晶體上面生長新的單晶體薄膜。如果種籽單晶體上面的多晶薄膜很致密，則不管種籽單晶體的密度如何，都可以生長出極好的致密的單晶體薄膜。如果種籽單晶體上的多晶薄膜成分與種籽單晶體不同，則可以在種籽單晶體上生長出新的不同成分的單晶體薄膜。
同時，當要求生長一定晶向的單晶體時，可以在種籽單晶體與多晶接觸之前，預先設(shè)定種籽單晶體的晶向，磨平種籽單晶體中晶向符合要求的晶面，再把該晶面與多晶體接觸，從而控制向多晶體內(nèi)生長的單晶體的晶向。另外，當需要生長含有特定缺陷的單晶體時，可以在多晶體中生長包含缺陷如單孿生界、雙孿生界和低角度顆粒界等的種籽單晶體，得到含有同樣缺陷的單晶體。
為了只激發(fā)多晶體與種籽單晶體接觸界面處的反常顆粒生長而抑制多晶體內(nèi)的反常顆粒生長，可以在多晶體與種籽單晶體接觸界面處添加能促進反常顆粒生長的添加劑，然后進行熱處理。促進反常顆粒生長的添加劑可以降低反常顆粒生長的激發(fā)溫度，最好選擇可以降低多晶體液化溫度的一種或多種添加劑。
同時，用粉末澆鑄或加工成一定形狀或復雜形狀的多晶體，無需單獨的單晶體加工工藝，就可以生長所需要的復雜形狀的單晶體。另外，通過添加添加劑，或改變多晶體液相數(shù)量、燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛(氧氣分壓、真空度等)和燒結(jié)壓強，制作具有不同的孔隙度、孔徑大小及形狀的多晶體，再與種籽單晶體接觸，熱處理結(jié)合多晶體與種籽單晶體，從而控制向多晶體內(nèi)生長的單晶體的孔隙度、孔徑大小及形狀，這樣可以生長完美致密的無孔單晶體和有各種形狀大小孔的有孔單晶體。同樣，將種籽單晶體放在有孔的多晶體上面，熱處理生長單晶體，這樣就可以生長體內(nèi)有孔而表面無孔的單晶體。還有，可以用固溶液多晶體，采用添加添加劑，形成一定晶格結(jié)構(gòu)的多晶體固溶液。
另外，為了得到具有組成成分梯度的單晶體，向多晶體中添加一種或多種可以溶入多晶體晶格結(jié)構(gòu)中的添加劑，然后在用該多晶體生長單晶體，這樣就可以生長具有成分梯度不連續(xù)或連續(xù)變化的單晶體。
例如，多晶體組成成分為鈦酸鋇、鈦酸鋇固溶液((BaxM1-x)(TiyN1-y)O3)(0≤x≤1；0≤y≤1)、Pb(ZrxTi1-x)O3(0≤x≤1)(PZT)或PZT固溶液((Pbx，M1-x)(ZraTibNc)O3(0≤x≤1；0≤a，b，c≤1；a+b+c＝1)和其他的鈣鈦礦成分(PbTiO3[PT]、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3[(1-x)PMN-xPT]、(1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PMN-xPT-yPZ]、(1-x-y)Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ]、(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PIN-xPT-yPZ]、(1-x-y)PYbN-xPMN-yPT和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT)(0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)以及鈣鈦礦固溶液。
以下將結(jié)合附圖詳細描述本發(fā)明中通過控制反常顆粒結(jié)晶生長單晶體的方法。
反常顆粒數(shù)目密度(ND)與多晶體基體顆粒的平均尺寸(R)成反比，特別是當平均尺寸超過某一臨界值時，反常顆粒數(shù)目密度變?yōu)椤傲恪?，反常顆粒生長被完全抑制。建立在該現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提出了一種控制反常顆粒數(shù)目密度生長單晶體的方法(i)控制發(fā)生反常顆粒生長的多晶體中的基體顆粒尺寸，抑制反常顆粒數(shù)目密度到最小，從而使整個多晶體中只產(chǎn)生一個反常顆粒；(ii)將與多晶體有相同晶格結(jié)構(gòu)的種籽單晶體和多晶體接觸，然后進行熱處理，使種籽單晶體與多晶體結(jié)合。通過上述方法(i)使得多晶體中只有一個反常顆粒連續(xù)生長。此外，在(ii)的情況下，種籽單晶體可看為外部反常顆粒，按照反常顆粒生長同樣的機理，種籽單晶體會在多晶體與種籽單晶體接觸界面處發(fā)生生長。該方法生長的單晶體的成分與和種籽單晶體接觸的多晶體的成分相同，單晶體結(jié)構(gòu)與種籽單晶體結(jié)構(gòu)相同。因此，按照該發(fā)明方法生長的單晶體與多晶體有相同的化學成分、與單晶體具有相同的晶格結(jié)構(gòu)。這種單晶體被稱為“具有多晶體化學成分的單晶體”。
該發(fā)明中，生長的具有各種成分的單晶體可以用作另一種方法的種籽單晶體。換句話說，就是將一個單晶體與多晶體接觸，然后讓種籽單晶體以相同的結(jié)構(gòu)向多晶體內(nèi)生長，這樣就得到另外一個和多晶體具有相同化學成分的單晶體。因此，單晶體的重復利用可以降低種籽單晶體的成本。
圖1a和1b曲線顯示的分別是多晶體基體顆粒的平均尺寸(R)與反常顆粒數(shù)目密度(ND)(單位面積上反常顆粒數(shù)目)之間的關(guān)系，以及基體顆粒的平均尺寸(R)與單晶體生長速度的關(guān)系(a)；和種籽單晶體連續(xù)生長的情況(b) (R是基體顆粒平均尺寸，RC是開始反常顆粒生長時基體顆粒的臨界尺寸)。
從圖1a可以看到，反常顆粒數(shù)目密度(ND)與多晶體基體顆粒平均尺寸(R)成反比，特別是當超過臨界尺寸(RC)時，反常顆粒數(shù)目密度變?yōu)椤傲恪保闯ｎw粒生長被完全抑制。
因此，可以通過控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸來控制反常顆粒的數(shù)目密度。由于基體顆粒的平均尺寸反比于反常顆粒生長的驅(qū)動力量，故在生長初期，由于基體顆粒的平均尺寸很小，驅(qū)動力大，反常顆粒生長迅速。但是由于反常顆粒數(shù)目密度大，反常顆粒會與周圍的反常顆粒碰撞。結(jié)果，反常顆粒不能不斷生長，最后會停止生長?；w顆粒的平均尺寸增加，反常顆粒的數(shù)目密度下降，反常顆粒生長的驅(qū)動力也會不斷下降。當基體顆粒的平均尺寸超過一個臨界尺寸(RC)時，反常顆?？梢圆粩嗌L，不會與其他反常顆粒發(fā)生碰撞。但是由于反常顆粒生長的驅(qū)動力隨基體顆粒平均尺寸增加而不斷下降，因此反常顆粒的生長速度也不斷下降。結(jié)果顯示，反常顆粒的生長速度在基體顆粒平均尺寸在臨界尺寸(RC)附近時達到最大。如果基體顆粒的平均尺寸相對RC增大或減小，則反常顆粒的生長速度會減小。因此，從圖1a可以看到，當基體顆粒的平均尺寸大約為臨界尺寸RC時，新產(chǎn)生的反常顆?；蚍N籽單晶體可以連續(xù)生長成一個大的單晶體。
圖1b是種籽單晶體連續(xù)生長的情況(0.5Rc≤R≤2Rc)，多晶體內(nèi)種籽單晶體可以長到幾個厘米。當基體顆粒的平均尺寸(R)小于臨界尺寸(R＜RC)時，隨平均尺寸的減小，反常顆粒數(shù)目密度增加，產(chǎn)生的反常顆粒與正在生長的單晶體碰撞，從而阻礙單晶體的生長。結(jié)果，當基體顆粒的平均尺寸太小時(例如Rc＞＞R＝R1)，單晶體無法生長。當基體顆粒的平均尺寸(R)大于Rc(Rc＜R)時，反常顆粒數(shù)目密度總為“零”。但是，如果基體顆粒尺寸增加，反常顆粒生長的驅(qū)動力會突然下降。當基體顆粒的平均尺寸大于臨界尺寸(Rc)(R＝R2＞＞Rc)時，反常顆粒生長速度會變得太小。因此，即使多晶體中不發(fā)生反常顆粒生長，由于多晶體中單晶體的生長速度太慢，也無法生長出足夠大可以用于實踐的單晶體。所以，只有當基體顆粒平均尺寸在臨界尺寸(RC)附近的一個特定的范圍內(nèi)，反常顆粒生長能被激發(fā)，這樣才能生長出足夠大可以用于實踐的單晶體。
如本發(fā)明所述，一般，當多晶體中基體顆粒平均尺寸小于0.5RC(R＜0.5RC)時，反常顆粒數(shù)目密度太大，單晶體無法生長。當多晶體中基體顆粒平均尺寸大于2RC(R＞2RC)時，反常顆粒數(shù)目密度為零，但是由于單晶體生長速度太慢，無法生長出比較大的單晶體。因此，控制多晶體中基體顆粒平均尺寸在一個特定的范圍內(nèi)(0.5Rc≤R≤2Rc)，可以控制反常顆粒的數(shù)目密度，以反常顆粒生長同樣的機理，使種籽單晶體向多晶體內(nèi)生長，從而生長足夠大可以用于實踐的單晶體，如大于幾個厘米的單晶體。圖2a描述產(chǎn)生和生長有限數(shù)目反常顆粒的情況(0.5Rc≤R≤Rc)；圖2b描述了種籽單晶體連續(xù)生長的情況(0.5Rc≤R≤2Rc)。產(chǎn)生和生長有限數(shù)目反常顆粒的條件是(0.5Rc≤R≤2Rc)。如果R小于0.5RC，由于反常顆粒數(shù)目密度太大，不可能只生長有限數(shù)目的反常顆粒。另外，如果R大于RC，不會產(chǎn)生反常顆粒。
通過控制基體顆粒的平均尺寸在某一特定范圍，使得反常顆粒生長完全被抑制，但是反常顆粒生長的驅(qū)動力特別大，當多晶體中基體顆粒尺寸遠小于RC時增加基體顆粒尺寸到這個特定范圍，或當多晶體中基體顆粒尺寸遠大于RC時減小基體顆粒尺寸到這個特定范圍，從而使得多晶體中反常顆粒數(shù)目達到最小，這樣就可以連續(xù)生長有限的反常顆粒，或是完全抑制反常顆粒生長，將種籽單晶體與多晶體表面接觸，種籽單晶體可以看為外部反常顆粒，以反常顆粒生長同樣的機理連續(xù)生長種籽單晶體。結(jié)果就可以生長出和多晶體具有相同化學成分的單晶體。
將種籽單晶體與多晶體接觸的方法包括將種籽單晶體放在粉末澆鑄體或多晶體上面；將種籽單晶體埋入粉末內(nèi)；或?qū)⒎N籽單晶體和多晶的結(jié)合體埋在粉末內(nèi)。
用一種生長多晶薄膜的方法把多晶薄膜生長在種籽單晶體表面，且在薄膜生長過程中或薄膜生長后控制了薄膜基體顆粒平均尺寸，在熱處理過程中單晶體會不斷向多晶薄膜內(nèi)生長。
另外，本發(fā)明的一個特色是可以采用具有一定形狀的種籽單晶體，如簡單的平板型或棒型，或者具有復雜結(jié)構(gòu)的種籽單晶體，使得種籽單晶體的生長速度達到最大，例如″L″型大的晶體平面具有很高的生長速度。
多晶體材料在熱處理的時候都會發(fā)生基體顆粒的生長，基體顆粒的生長速度主要受以下因素影響其化學成分、熱處理溫度、添加劑的類型與數(shù)量、雜質(zhì)的類型與數(shù)量、熱處理氣氛環(huán)境(特別是氧氣分壓、真空度)、多晶體密度、壓力燒結(jié)時的壓力等。按照發(fā)明的方法，通過控制多晶體粉末的組成成分、熱處理溫度、添加的添加劑、熱處理的氣氛環(huán)境、多晶體密度和壓力燒結(jié)時的壓力等來控制基體顆粒的尺寸，從而控制多晶體中反常顆粒的數(shù)目密度，通過控制反常顆粒的數(shù)目密度使得熱處理時多晶體內(nèi)反常顆粒生長被抑制而種籽單晶體與多晶體接觸界面處的反常顆粒生長被激發(fā)，則種籽單晶體會以相同的晶格結(jié)構(gòu)向多晶體內(nèi)生長。特別是多晶體中基體顆粒的平均尺寸和反常顆粒數(shù)目密度可以通過控制以下因素控制多晶體的組成成分比例、熱處理溫度、熱處理氣氛環(huán)境、多晶體密度和壓力燒結(jié)時的壓力；或者也可以通過向多晶體中添加過量的某種組成成分的添加劑或添加不同于組成成分的添加劑控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸和反常顆粒數(shù)目密度。利用這樣的方法控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸，當基體顆粒的平均尺寸遠小于RC時，增加基體顆粒的尺寸到某一特定范圍(圖1b中的0.5Rc≤R≤2Rc)或者是當基體顆粒的平均尺寸遠大于RC時，減小基體顆粒的尺寸到某一特定范圍(圖1b中的0.5Rc≤R≤2Rc)。在上述情況下，通過熱處理，多晶體內(nèi)的反常顆粒生長被抑制而種籽單晶體與多晶體接觸界面處的反常顆粒生長被激發(fā)，多晶體允許種籽單晶體不斷向多晶體內(nèi)生長。
此外，在有相同化學成分和基體顆粒平均尺寸的情況下，反常顆粒的生長會隨溫度的升高而越來越劇烈。依據(jù)此現(xiàn)象，在一定溫度狀況下不斷加熱種籽單晶體和多晶體的結(jié)合體，控制溫度分布使得種籽單晶體與多晶體接觸界面處的溫度比多晶體內(nèi)的溫度高，那么種籽單晶體與多晶體接觸界面處反常顆粒生長被激發(fā)而多晶體內(nèi)被抑制。
此外，通過增加基體顆粒的平均尺寸超過某一特定臨界值(圖1b中RC)，使得多晶體內(nèi)反常顆粒生長被抑制后，再在種籽單晶體與多晶體接觸界面處添加能促進反常顆粒生長的添加劑，進行熱處理，那么在種籽單晶體與多晶體接觸界面處種籽單晶體會迅速生長，且種籽單晶體不斷地向多晶體內(nèi)生長，最后可以生長出能夠?qū)嶋H應用的足夠大的單晶體。
如本發(fā)明所述，通過控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸來控制反常顆粒的數(shù)目密度，在熱處理情況下生長多晶體自身產(chǎn)生的反常顆?；蛞酝瑯拥臋C理生長與多晶體相接觸的種籽單晶體，從而生長出尺寸大于幾個厘米的單晶體。此外，此方法的一個特點是可以生長出與多晶體具有相同組成部分的單晶體，把按此方法制備的單晶體再用作種籽單晶體與多晶體接觸，再進行熱處理，種籽單晶體可以以相同的單晶體結(jié)構(gòu)向多晶體內(nèi)生長。結(jié)果，可以生長一個和多晶體具有相同組成部分的單晶體。
此外，多晶體內(nèi)從種籽單晶體生長出來的單晶體與種籽單晶體具有相同的晶格結(jié)構(gòu)，而且如果種籽單晶體有某種缺陷，那么生長出來的單晶體會有同樣的缺陷?；诖爽F(xiàn)象，本發(fā)明的一種單晶體的生長方法，它包括先磨平種籽單晶體中處于某一特定晶向的晶平面，再將該平面與多晶體接觸，或者將一個含有特定缺陷(例如，單孿生界、雙孿生界、顆粒界等)的單晶體與多晶體接觸，這樣易于生長出具有一定晶向的單晶體或含有特定缺陷的單晶體。
此外，依據(jù)本發(fā)明方法，還包括以下步驟首先將多晶體粉末澆鑄成需要的形狀或把多晶體加工成復雜的形狀，然后再與種籽單晶接觸，熱處理生長單晶體，從而生長出具有特定復雜形狀的單晶體，無需昂貴的復雜的單晶體加工工藝。依據(jù)的理論是種籽單晶長入多晶體內(nèi)的形成單晶體具有和多晶體相同的形狀結(jié)構(gòu)。
此外，依據(jù)本發(fā)明方法，它包括通過控制熱處理溫度、熱處理氣氛環(huán)境(比如，氧氣分壓、真空度)、熱處理時的外部壓強(壓力燒結(jié))、液相數(shù)量和添加劑來生長具有一定空隙度、孔的形狀及分布的多晶體。將多孔多晶體與種籽單晶接觸生長單晶來生長單晶體，從而可以生長出具有多孔結(jié)構(gòu)的單晶體。另外，當單晶體是從完全致密的多晶體中生長出來的時候，可以低成本地大量地生長完全致密的單晶體。此外，按照發(fā)明方法，可以生長具有多種成分的單晶體，例如鈦酸鋇單晶體、BT固溶液((BaxM1-x)(TiyN1-y)O3)(例如，Ba(Ti，Zr)O3[BTZ]、Ba(Ti，Sn)O3[BTS]、(Ba，Sr)TiO3[BST])、Pb(ZrxTi1-x)O3[PZT]、(Pby，La1-y)(ZrxTi1-x)O3[PLZT]、(100-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(x)PbTiO3[(100-x)PMN-(x)PT]、(100-x)PMN-(x)BT、(100-x-y)PMN-xPT-yBT、(100-x-y)PMN-xPT-yPZ以及它們的固溶液，采用尺寸大于40×40mm的單晶體作為種籽單晶體時，可以生長出具有多種成分的單晶體。
以下將詳細描述本發(fā)明方法的首選實施例。
<實施例1>
Ba(Ti，Zr)O3具有極好的絕緣、壓電和電光特性，并且經(jīng)常被作為各種電子零件的核心材料。在這個實施例中，Ba(Ti，Zr)O3被用作多晶體，且通過熱處理后，Ba(Ti，Zr)O3具有與原來或高或低的一種或多種組成成分，從而控制基體顆粒平均尺寸和反常顆粒的數(shù)目密度。Ba(Ti，Zr)O3粉末是由BaCO3，TiO2和ZrO2粉末在空氣環(huán)境中1200℃下煅燒得到的。通過添加0.1mol％到1.0mol％過量的TiO2到Ba(Ti，Zr)O3粉末中，使其含有過量的TiO2。將含有過量TiO2的粉末澆鑄成四邊形，然后再在200Mpa壓力下進行各向同性低溫擠壓。把該粉末澆鑄體放在空氣環(huán)境中1300℃下熱處理200小時，再把一個Ba(Ti0.7Zr0.3)O3種籽單晶體放在制備的多晶體上，在1380℃下熱處理結(jié)合200小時。
圖3是單晶體樣品的基體顆粒平均尺寸(R)與多晶體中產(chǎn)生的反常顆粒數(shù)目密度(ND)之間的關(guān)系，以及基體顆粒平均尺寸(R)與種籽單晶體向多晶體內(nèi)生長的速度之間的關(guān)系。單晶體樣品的制備方法為往成分為Ba(Ti0.7Zr0.3)O3[(100-x)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-xTiO2；0≤x≤1]的粉末澆鑄體添加0.0％到1.0％過量的TiO2后，再在空氣氣氛中1380℃下熱處理15小時，然后用該粉末澆鑄體生長單晶體。當添加到Ba(Ti0.7Zr0.3)O3粉末中過量的TiO2粉末為0.0mol％到1.0mol％時，基體顆粒尺寸隨添加的TiO2粉末數(shù)量的增加而減小。當添加的過量的TiO2粉末為0.5mol％或更多時，多晶體中就會發(fā)生反常顆粒生長。隨著添加的TiO2粉末數(shù)量的增加，多晶體中基體顆粒尺寸下降，反常顆粒數(shù)目密度增加。在樣品中添加了0.5mol％的TiO2粉末，反常顆粒數(shù)目密度減少為約每平方米兩個時，此時反常顆粒尺寸達到了基體顆粒的臨界尺寸(RC)(Rc≅90μm).]]>在含有(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.2)TiO2的樣品中，基體顆粒尺寸相當大以至于多晶體中沒有反常顆粒生長現(xiàn)象發(fā)生。在含有(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的樣品中，由于基體顆粒尺寸小于臨界尺寸，反常顆粒數(shù)目密度很大，所以反常顆粒生長較為活躍。在圖3中，各成分的基體顆粒的平均尺寸分別為(a)210μm[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.2)TiO2]、(b)90μm[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.5)TiO2]和(c)35μm[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2]，反常顆粒生長的基體顆粒的臨界尺寸(Rc)為90μm。在樣品[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.2)TiO2]中，基體顆粒的尺寸是臨界尺寸的兩倍(也就是180μm或更大)，不能發(fā)生反常顆粒生長。但是由于反常顆粒生長驅(qū)動力太小，使得種籽單晶體生長速度較小，為30μm/h或更小。這種情況下，由于種籽單晶體生長速度為30μm/h或更小，無法通過長時間熱處理生長出足夠大的單晶體，用于實際應用，因此這種情形不適合于生長單晶體。在樣品[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2]中，基體顆粒的尺寸是臨界尺寸的一半(也就是45μm或更小)，在熱處理初期，反常顆粒生長驅(qū)動力大，種籽單晶體生長迅速。然而，由于在生長的種籽單晶體的周圍產(chǎn)生很多反常顆粒，與種籽單晶體碰撞，從而阻礙種籽單晶體的生長。同樣，當反常顆粒數(shù)目密度很高時，由于與周圍反常顆粒碰撞，無法生長出足夠大的單晶體，因此這種情形不適合于生長單晶體。在檢測基體顆粒平均尺寸和單晶體生長之間關(guān)系的時候，得到的結(jié)果是僅當反常顆粒尺寸大于或等于45μm、或者小于或等于180μm時，才有可能使種籽晶體生長到1厘米或更大。因此，種籽晶體能連續(xù)生長的基體顆粒平均尺寸(R)的范圍與反常顆粒生長的基體顆粒的臨界尺寸有關(guān)，具體為0.5Rc≤R≤2Rc。
圖4是單晶體樣品的照片，該單晶體的制作方法是把成分為Ba(Ti0.7Zr0.3)O3的種籽單晶體放在成分為(99.6)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.4)TiO2的多晶體上，然后在1380℃下熱處理200小時。圖4中樣品[(99.6)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.4)TiO2]中添加的過量的TiO2比圖3中樣品[(99.5)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.5)TiO2]要少0.1mol％，圖3中多晶體基體顆粒尺寸與臨界尺寸相近，故圖4中多晶體樣品中基體顆粒尺寸比臨界尺寸稍大一些，因此多晶體內(nèi)不會發(fā)生反常顆粒生長。由于在熱處理過程中，種籽單晶體不斷向多晶體內(nèi)生長且不會與反常顆粒碰撞，因此可以生長出尺寸為20×20毫米或更大的單晶體。
往Ba(Ti0.7Zr0.3)O3粉末中添加過量的TiO2粉末，可以使多晶體基體顆粒平均尺寸不斷縮小，那么通過添加一定量的TiO2粉末(見附圖4)，就可以控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸稍大于臨界尺寸(RC，見附圖1)。這時，多晶體內(nèi)不能發(fā)生反常顆粒生長，按與反常顆粒生長同樣的原理，與多晶體接觸的種籽單晶體，可以看作是一個外部反常顆粒，則種籽單晶體可以不斷地向多晶體內(nèi)生長，從而在多晶體內(nèi)生長出一個大的單晶體。生長的單晶體尺寸與熱處理時間成正比。要使種籽單晶體能夠不斷生長，基體顆粒平均尺寸(R)的范圍為0.5Rc≤R≤2Rc(Rc為反常顆粒生長的臨界尺寸)。
<實施例2>
多晶體中基體顆粒的平均尺寸的改變依賴于熱處理的氣氛環(huán)境(例如，空氣、氧氣、氫氣、氧氣分壓、真空度)。依據(jù)這個理論，在本實施例中，在二次熱處理之前，把多晶體放在與生長單晶體不同的氣氛中進行初步熱處理，從而控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸。當初步熱處理使得基體顆粒平均尺寸滿足二次熱處理的要求，在0.5Rc≤R≤2Rc范圍內(nèi)時，進行二次熱處理，可以只連續(xù)生長種籽單晶體或初步熱處理中產(chǎn)生的有限數(shù)目的反常顆粒。該例中所用的產(chǎn)品和制備粉末的氣氛與例1中的一樣，燒結(jié)粉末澆鑄體的方法是把粉末在高于1300℃的情況下熱處理200小時，同時改變熱處理氣氛中的氧氣分壓。
若成分為(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的多晶體樣品是在氧氣分壓為0.2的氣氛環(huán)境中1380℃下燒結(jié)而成的，那么基體顆粒的平均尺寸大約為30μm，反常顆粒生長比較活躍。當樣品是在氧氣分壓為0.01或更小的氣氛環(huán)境中1380℃下燒結(jié)而成時，基體顆粒的平均尺寸大約為110μm，不會發(fā)生反常顆粒生長。隨著氧氣分壓的減小，鈦酸鋇型多晶體中基體顆粒尺寸會不斷增加。在一溫度下進行熱處理的情況下，在氧氣分壓為某一值或更小時，多晶體中基體顆粒的平均尺寸將大于發(fā)生反常顆粒生長的臨界尺寸，則不會發(fā)生反常顆粒生長現(xiàn)象。
圖5是單晶體樣品的照片，該單晶體的制作方法是在氧氣分壓為0.01或更少的還原氣氛中，在1380℃下熱處理5小時燒結(jié)成分為(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的多晶體，然后將成分為Ba(Ti0.7Zr0.3)O3的種籽單晶體放在燒結(jié)的多晶體上，在大氣環(huán)境中，在1380℃下熱處理200小時使種籽單晶體與多晶體結(jié)合。當成分為(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的樣品在空氣中燒結(jié)后，再把種籽單晶體與其接觸，然后通過熱處理使種籽單晶體與多晶體樣品結(jié)合，由于基體顆粒尺寸太小(也就是R＜0.5Rc)，反常顆粒密度太高，種籽單晶體不能生長。當把種籽單晶體與(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2樣品接觸后，再在氧氣分壓為0.01或更少的還原氣氛中熱處理結(jié)合，由于基體顆粒會連續(xù)生長到大于2RC，以至反常顆粒生長驅(qū)動力太小，因此種籽單晶體不能生長?？墒牵瑘D5例子中，在氧氣分壓較低的氣氛中促進多晶體中的顆粒生長，多晶體基體顆粒的平均尺寸被控制在0.5Rc≤R≤2Rc的范圍內(nèi)，即二次反常顆粒生長的條件。然后再把種籽單晶體與多晶體接觸，在氧氣分壓較高的氣氛中進行熱處理理，多晶體中基體顆粒生長被抑制，且保持種籽單晶體生長較高的驅(qū)動力。結(jié)果種籽單晶體象圖5中的那樣不斷向多晶體內(nèi)生長，生長的種籽單晶體的大小正比于熱處理時間，通過長時間熱處理可以生長出尺寸為25×25毫米或更大的Ba(Ti0.7Zr0.3)O3單晶體(圖5)。
如圖5所示，依據(jù)基體顆粒平均尺寸會依賴初步熱處理氣氛環(huán)境改變的理論，為了增加基體顆粒尺寸抑制多晶體內(nèi)反常顆粒生長，在能夠促進顆粒生長的氣氛環(huán)境中對多晶體進行初步熱處理增加基體顆粒尺寸，然后再在能夠使單晶體不斷向多晶體內(nèi)生長的氣氛環(huán)境中進行熱處理，生長種籽單晶體。結(jié)果，可以通過有效地抑制多晶體內(nèi)反常顆粒生長，生長出尺寸為幾十個毫米的單晶體。
<實施例3>
如果多晶體中基體顆粒的平均尺寸比能發(fā)生反常顆粒生長的臨界尺寸要小，那么多晶體中總會發(fā)生反常顆粒生長。反常顆粒生長的時候會消耗基體顆粒，當所有的基體顆粒都被消耗后，那么反常顆粒生長完全。反常顆粒生長完全后，如果反常顆粒的尺寸不是足夠大，仍小于發(fā)生反常顆粒生長的臨界尺寸，那么可以再發(fā)生反常顆粒生長現(xiàn)象。這時候，先前的反常顆粒生長被稱為初步反常顆粒生長，后面產(chǎn)生的反常顆粒生長被稱為二次反常顆粒生長。這樣，反常顆粒生長就能反復發(fā)生，反常顆粒開始生長，然后生長完全，基體顆粒平均尺寸迅速增加。因此可以通過反復激發(fā)反常顆粒生長來控制基體顆粒的尺寸。這個例子中的產(chǎn)品及粉末熱處理方法與實施例1中的相同。
在空氣環(huán)境中將(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2粉末澆鑄體分別進行1300℃(1h)、1365℃(50h)熱處理，在1300℃下反常顆粒生長，基體顆粒尺寸約為3μm，反常顆粒的尺寸約為30μm，反常顆粒數(shù)目密度大約為每平方厘米50,000個。發(fā)生初步反常顆粒生長的溫度由鋇/鈦比例或粉末中添加劑的含量決定，例子中(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2粉末發(fā)生初步反常顆粒生長的溫度大約為1300℃。隨著熱處理時間的增加，反常顆粒不斷生長，同時不斷消耗基體顆粒直到耗盡所有基體顆粒，從而初步反常顆粒生長發(fā)生完全。結(jié)果可以得到只含有初步反常顆粒樣品的微結(jié)構(gòu)。初步反常顆粒開始時，多晶體基體顆粒平均尺寸約為3μm，初步反常顆粒生長發(fā)生完全后，晶體基體顆粒平均尺寸約為35μm。也就是初步反常顆粒生長完全后，基體顆粒的尺寸增大到原來的12倍。在1365℃下，初始反常顆粒生長發(fā)生完全，這樣可以得到一種樣品結(jié)構(gòu)，當溫度升高時，這種只含有初始反常顆粒的樣品中會再次發(fā)生反常顆粒生長，也就是二次反常顆粒生長。開始發(fā)生二次反常顆粒生長的溫度由鋇/鈦比例或粉末中添加劑的含量決定，例子中鈦酸鋇粉末發(fā)生初步反常顆粒生長的溫度大約為1365℃。當樣品粉末在1365℃下燒結(jié)50小時后，二次反常顆粒生長開始進行，基體顆粒尺寸為90μm。二次反常顆粒的尺寸約為1500陽，反常顆粒數(shù)目密度約為每平方厘米2個。
圖6的照片顯示了生長在多晶樣品上的大面積的二次反常顆粒(也就是Ba(Ti0.95Zr0.05)O3單晶體)，該樣品是成分為(99.9)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2粉末澆鑄體在1370℃下熱處理200小時得到的。當初步反常顆粒被激發(fā)后，多晶體中基體顆粒的尺寸由3μm迅速增加到35μm。初步反常顆粒生長發(fā)生完全后，當多晶體中再次發(fā)生二次反常顆粒生長時，基體顆粒的平均尺寸約為90μm，稍小于發(fā)生二次反常顆粒生長的臨界尺寸。因此，當多晶體中初步反常顆粒發(fā)生完全后，二次反常顆粒的數(shù)目密度約為每平方米2個，再在1370℃下進行熱處理，這樣二次反常顆?？梢赃B續(xù)生長不會與其他二次反常顆粒碰撞，從而生長出尺寸為1厘米或更大的單晶體。當反常顆粒數(shù)目密度約為每平方米2個或更少時時，無需外部種籽單晶體就可以生長出尺寸大于幾個厘米的單晶體。
多晶體中反常顆粒生長發(fā)生完全后，基體顆粒的平均尺寸迅速增加。因此基體顆粒的尺寸可以通過反復激發(fā)反常顆粒生長來控制。依據(jù)此理論，如圖6所示，是為了抑制多晶體內(nèi)反常顆粒生長而增加基體顆粒的尺寸的方法，它通過初步熱處理使多晶體中初步反常顆粒生長完全，增加基體顆粒尺寸，再把種籽單晶體與該多晶體接觸，然后進行熱處理使種籽單晶體生長，這樣就可以生長出尺寸為幾個厘米的單晶體。
<實施例4>
在這實施例中，依據(jù)多晶體中基體顆粒的平均尺寸正比于熱處理溫度的原理，在生長單晶體的二次反常顆粒生長之前，在比單晶體生長溫度高的溫度下對多晶體進行初步熱處理，控制多晶體中基體顆粒平均尺寸。生長單晶體的二次熱處理的溫度比初步燒結(jié)溫度低，在二次熱處理溫度下，通過抑制多晶體內(nèi)反常顆粒生長控制基體顆粒尺寸和反常顆粒數(shù)目密度。在某一溫度下進行熱處理生長單晶體，很難使多晶體中基體顆粒的平均尺寸大于發(fā)生反常顆粒生長的臨界尺寸。在這種情況下，多晶體初步熱處理的溫度比發(fā)生二次反常顆粒生長的溫度還要高，在這個溫度(也就是二次反常顆粒生長熱處理溫度)下將基體顆粒的平均尺寸控制在0.5Rc≤R≤2Rc范圍內(nèi)，在這樣的情況下可以生長出單晶體。在這個實施例子中的產(chǎn)品及粉末熱處理方法與實施例1中的相同。
當成分為(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2燒結(jié)體在1360℃或更低溫度下進行熱處理時，不可能連續(xù)生長種籽單晶體，因為反常顆粒生長較為活躍，反常顆粒數(shù)目密度太大。當成分(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的粉末澆鑄體，在空氣中1390℃下燒結(jié)較長時間后，不會發(fā)生反常顆粒生長，因為基體顆粒不斷生長，尺寸超過發(fā)生反常顆粒生長的臨界尺寸。把種籽單晶體與成分為(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的多晶體接觸，再進行熱處理時，不可能生長種籽單晶體，因為基體顆粒尺寸大于2Rc，超出了種籽單晶體能夠連續(xù)生長的范圍(也就是0.5Rc≤R≤2Rc)。
圖7是單晶體樣品的照片，該單晶體的制作方法是首先在大氣環(huán)境中1390℃下熱處理5小時燒結(jié)成分為(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的粉末澆鑄體，然后將成分為Ba(Ti0.95Zr0.05)O3的種籽單晶體放在事先的燒結(jié)體上，然后在大氣環(huán)境中，1370℃下將該熱處理200小時。成分為(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的澆鑄體沒有在1390℃下進行初步熱處理時，燒結(jié)多晶體中基體顆粒的尺寸小于種籽單晶體能夠連續(xù)生長的尺寸(也就是R＜0.5Rc)，由于多晶體中產(chǎn)生的反常顆粒限制了種籽單晶體的生長，因此生長的單晶體尺寸有限?？墒?，在1370℃下熱處理生長單晶體之前，把澆鑄體在1390℃下熱處理5小時使得多晶體基體顆粒尺寸增長超過反常顆粒生長的臨界尺寸(RC)，多晶體中反常顆粒數(shù)目密度變?yōu)榱恪D7中樣品是通過把Ba(Ti0.95Zr0.05)O3單晶體放在經(jīng)過上述預熱處理的多晶體上，然后在1370℃下將該熱處理200小時，種籽單晶體會不斷向多晶體內(nèi)生長。另外，由于多晶體內(nèi)沒有反常顆粒產(chǎn)生，種籽單晶體生長不會被限制，所以生長單晶體的大小與熱處理時間成正比。
如圖7所示，依據(jù)多晶體基體顆粒尺寸會隨熱處理溫度上升而增大的理論，通過增加基體顆粒尺寸抑制多晶體內(nèi)反常顆粒生長，在高溫下對多晶體進行預熱處理，將基體顆粒尺寸增長到0.5Rc≤R≤2Rc范圍內(nèi)，有效抑制多晶體內(nèi)反常顆粒生長，再在較低溫度下進行熱處理生長種籽單晶體。在例3和例4中，種籽單晶體能生長的基體顆粒平均尺寸范圍是0.5Rc≤R≤2Rc(Rc是能發(fā)生反常顆粒生長的基體顆粒尺寸)。
<實施例5>
在熱處理添加了與本身成分不同的添加劑的多晶體時候，基體顆粒尺寸增加還是減小依賴于添加劑的類型與數(shù)量。因此，通過添加一種或多種適當?shù)牟粚儆诙嗑w組成部分的添加劑，控制基體顆粒尺寸在0.5Rc≤R≤2Rc范圍內(nèi)，從而控制多晶體內(nèi)反常顆粒生長，通過熱處理連續(xù)生長反常顆?；蚍N籽單晶體，可以生長單晶體。在這個例子中，通過添加不同于鈦酸鋇多晶體成分的添加劑到多晶體中，然后進行熱處理，從而控制基體顆粒尺寸。實驗中鈦酸鋇粉末中鋇/鈦比例為0.998，往鈦酸鋇粉末中添加ZrO2粉末，得到包含多種成分的粉末。把含有ZRO2粉末的鈦酸鋇粉末澆鑄成一個四邊形模塊，然后200Mpa的壓力情況下進行各向同性擠壓。在1300℃下熱處理200小時制得粉末澆鑄體。
將添加有0.1mol％～1.0mol％的過量的ZrO2粉末的鈦酸鋇粉末在1380℃下燒結(jié)，燒結(jié)體中基體顆粒尺寸會隨ZrO2粉末含量的增加而減小。當添加的ZrO2粉末多于0.5mol％時，就會發(fā)生反常顆粒生長，且反常顆粒數(shù)目密度會隨ZrO2含量的增加而增大，也就是基體顆粒尺寸下降。當ZrO2含量約為0.5mol％時，基體顆粒尺寸達到發(fā)生反常顆粒生長的臨界尺寸，這時就會發(fā)生反常顆粒生長現(xiàn)象?；w顆粒平均尺寸與反常顆粒數(shù)目密度之間的關(guān)系如下在添加的ZrO2少于0.5mol％的樣品中，基體顆粒尺寸最大，晶體中沒有反常顆粒；當添加的ZrO2多于0.5mol％時會出現(xiàn)反常顆粒，反常顆粒數(shù)目密度會隨ZrO2含量的增加而增加。在這個例子中，加有ZrO2的鈦酸鋇多晶體發(fā)生反常顆粒生長的基體顆粒的臨界尺寸大約為100μm。
圖8顯示的是單晶體樣品的照片，該樣品制作方法是將一個鈦酸鋇種籽單晶體放在成分為(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的粉末澆鑄體上，然后在1380℃下熱結(jié)合200小時。在成分為(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的樣品中，基體顆粒平均尺寸在Rc＜R≤2Rc的范圍內(nèi)，多晶體內(nèi)沒有反常顆粒產(chǎn)生。因此，種籽單晶體可以不斷向多晶體內(nèi)生長，生長出一個大的單晶體。
當在鈦酸鋇粉末中添加ZrO2粉末，從而減小多晶體基體顆粒的平均尺寸時，添加一定量的ZrO2粉末可是將基體顆粒平均尺寸控制在Rc＜R≤2Rc范圍內(nèi)(圖8)。這樣，多晶體內(nèi)不會發(fā)生反常顆粒生長，鈦酸鋇種籽單晶體可以視為外部反常顆粒，將以反常顆粒生長同樣的機理不斷地向多晶體內(nèi)生長，從而生長出一個大的單晶體，生長出的單晶體的尺寸與熱處理時間成正比。這個例子中種籽單晶體能夠連續(xù)生長的基體顆粒尺寸范圍為0.5Rc≤R≤2Rc(RC是發(fā)生反常顆粒生長的基體顆粒的臨界尺寸)。
<實施例6>
在這個實施例中，通過添加一種或多種多晶體組成成分中具有極好壓電和絕緣特性的氧化物到成分(68)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(32)PbTiO3[(68)PMN-(32)PT mol％]的多晶體中，再進行熱處理，從而控制基體顆粒尺寸和反常顆粒數(shù)目密度。首先，通過以前的方法制備(68)PMN-(32)PT粉末，具體制備工藝為在酒精中球磨碳酸鎂氫氧化鎂(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)和氧化鈮(Nb2O5)粉末，然后在1100℃下煅燒4小時，制得鈮酸鎂(MgNb2O6)；然后將煅燒的鈮酸鎂(MgNb2O6)與氧化鉛(PbO)、氧化鈦(TiO2)粉末混合球磨，再在850℃下煅燒4小時即可得到(68)PMN-(32)PT粉末。在該混合物粉末中，通過控制氧化鉛、氧化鈮、碳酸鎂氫氧化鎂、氧化鈦的比例，得到各樣組成成分的混合物粉末，通過單軸壓力澆鑄制作成粉末澆鑄體。然后把粉末澆鑄體放在200Mpa的壓強下進行CIP(各向同性低溫擠壓)。在雙重白金坩鍋中將該澆鑄體與白金片燒結(jié)在一起，同時要樣品周圍放置鋯酸鉛和化鉛粉末，抑制過程中樣品中氧化鉛的揮發(fā)。
在成分為(68)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(32)PbTiO3[(68)PMN-(32)PT]粉末中添加過量的MgO，并把粉末澆鑄體放在空氣中1200℃下燒結(jié)10小時。在沒有添加過量MgO的樣品中，不會出現(xiàn)反常顆粒，基體顆粒平均尺寸不會超過8μm。為了觀察基體顆粒尺寸依賴于過量的MgO添加劑關(guān)系，在含有MgO的68PMN-32PT化合物中，添加過量的0％-15％的MgO。隨著過量MgO粉末添加量的增加，基體顆粒會發(fā)生劇烈生長，且基體顆粒尺寸可以連續(xù)生長到25μm。結(jié)果，此時基體顆粒的尺寸是沒有添加過量MgO的基體顆粒尺寸的三倍。
在添加有過量PbO的(90)[68PMN-32PT]-(10)PbO多晶體中，檢測到基體顆粒尺寸及反常顆粒數(shù)目密度的變化依賴于添加的過量MgO的量。在分別添加有0％ MgO(0MgO)和4％ MgO的樣品中的基體顆粒的平均尺寸分別約為12μm和40μm。隨著過量MgO的添加量的增加，基體顆粒尺寸也會連續(xù)增加。在添加有過量PbO的(90)[68PMN-32PT]-(10)PbO多晶體中，當過量MgO的添加量小于2％時，可以明顯地看到反常顆粒生長現(xiàn)象，但是當過量MgO的添加量為2％或更大時，不會發(fā)生反常顆粒生長現(xiàn)象。那是因為當過量MgO的添加量小于2％時，多晶體中基體顆粒的平均尺寸小于發(fā)生反常顆粒生長的臨界尺寸(RC)，反常顆粒生長現(xiàn)象比較活躍。然而，當過量MgO的添加量為某一預定量或更多時，多晶體內(nèi)不會發(fā)生反常顆粒生長，因為基體顆粒的尺寸超出了激發(fā)反常顆粒生長的基體顆粒的臨界尺寸。在這個例子中，激發(fā)反常顆粒生長的基體顆粒的臨界尺寸為28μm。因此，當基體顆粒尺寸大于等于14μm、小于等于56μm(0.5Rc≤R≤2Rc)時，可以生長制作單晶體。
圖9是樣品單晶體表面照片，該樣品制作方法是將一個鈦酸鋇種籽單晶體放在另外添加了2％過量MgO(2MgO)的成分為(90)[68PMN-32PT]-(10)PbO的粉末澆鑄體上，然后在1200℃下熱結(jié)合100小時。在沒有添加過量MgO的樣品中，在鈦酸鋇種籽單晶體中將會有PMN-PT單晶體生長，但是與多晶體中產(chǎn)生的反常顆粒相碰撞，所以單晶體長到幾毫米后就會停止生長。但是，圖9中添加了2％過量MgO的樣品中，(68)PMN-(32)PT單晶體可以連續(xù)向鈦酸鋇種籽單晶體內(nèi)生長，是因為多晶體內(nèi)沒有反常顆粒產(chǎn)生。生長的(68)PMN-(32)PT單晶體尺寸與熱處理時間成正比。
向PMN-PT粉末中添加過量PbO誘發(fā)反常顆粒生長，添加過量MgO使得多晶體中基體顆粒的平均尺寸不斷增加，那么就有可能通過添加一定量或更多的MgO，控制PMN-PT多晶體中基體顆粒的平均尺寸稍大于發(fā)生反常顆粒生長時基體顆粒的臨界尺寸。這樣，種籽單晶體可以連續(xù)向PMN-PT多晶體中生長，從而可能在多晶體內(nèi)生長出一個大的PMN-PT單晶體。種籽單晶體能夠連續(xù)生長的基體顆粒的平均尺寸范圍為0.5Rc≤R≤2Rc(RC是發(fā)生反常顆粒生長時基體顆粒的臨界尺寸)。
<實施例7>
在這個實施例中，依據(jù)一種在壓電材料中用得最廣泛的方法，通過改變Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)中組成成分比例，可以控制基體顆粒的尺寸，從而控制多晶體內(nèi)反常顆粒得生長，然后進行熱處理可以讓Ba(Ti0.7Zr0.3)O3種籽單晶體不斷向多晶體內(nèi)生長，生長出PZT單晶體。在酒精中球磨PbO，ZrO2和TiO2粉末混合物，再在800℃下煅燒4小時，制備出PZT粉末。另外，通過控制ZrO2和TiO2的比例，可以設(shè)定Pb(ZrxTi1-x)O3粉末中組成成分中不同的x值。再通過單軸壓力澆鑄制備粉末澆鑄體。然后把粉末澆鑄體放在200Mpa的壓強下進行CIP(各向同性低溫擠壓)。在雙重白金坩鍋中將該澆鑄體與白金片燒結(jié)在一起，同時要樣品周圍放置鋯酸鉛和化鉛粉末，抑制過程中樣品中氧化鉛的揮發(fā)。
在1200℃下把含有不同Zr/Ti比例的粉末燒結(jié)1小時得到不同的Pb(Zr，Ti)O3燒結(jié)體，得到的多晶體中基體顆粒尺寸會隨Zr/Ti比例的增加而增大。在Zr/Ti分別為0.72，、1.08和1.21的樣品中，基體顆粒尺寸分別為2μm、6μm和10μm，也就是說基體顆粒尺寸會隨Zr/Ti比例的增加而增大。另外，往含有不同Zr/Ti比例的Pb(Zr，Ti)O3粉末中添加過量的PbO，再在1200℃下燒結(jié)1小時得到燒結(jié)體，這樣可以觀測多晶體的微觀結(jié)構(gòu)。
往Zr/Ti比例分別為4～0.25的Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)粉末中添加10mol％的過量的PbO，然后再燒結(jié)結(jié)合，得到的燒結(jié)體中的基體顆粒尺寸會隨Zr/Ti比例的增加而增大。在Zr/Ti比例為0.72的樣品中，基體顆粒尺寸為3μm，會發(fā)生反常顆粒生長，且基體顆粒會被完全消耗，只剩下反常顆粒。在Zr/Ti比例分別為1.08和1.21的樣品中，基體顆粒的平均尺寸分別為12μm和15μm。當Zr/Ti比例為0.85或更小時，基體顆粒尺寸達到發(fā)生反常顆粒生長的基體顆粒臨界尺寸(RC)，臨界尺寸約為10μm，反常顆粒生長開始發(fā)生。當往多晶樣品中添加過量的PbO時，反常顆粒生長會在基體顆粒尺寸十分大的時候發(fā)生(也就是樣品中Zr/Ti比例為1.08和1.21)，但不會在基體顆粒尺寸十分小的時候(也就是樣品中Zr/Ti比例為0.72)發(fā)生。
圖10是一個PZT單晶體的照片，該樣品制作方法是將一個Ba(Ti0.7Zr0.3)O3種籽單晶體埋在成分為(90)[Pb(Zr0.46Ti0.54)O3]-(10)PbO的粉末澆鑄體內(nèi)，然后在1200℃下熱結(jié)合100小時。當Zr/Ti比例控制在0.85時，多晶體發(fā)生反常顆粒生長的基體顆粒的臨界尺寸為10μm，那么PZT多晶體內(nèi)只會產(chǎn)生有限數(shù)量的反常顆粒，Ba(Ti0.7Zr0.3)O3種籽單晶體可以連續(xù)向PZT多晶體內(nèi)生長。這時候，單晶體的生長速度100μm/h。
控制Zr/Ti比例，向PZT粉末中添加過量的PbO，誘發(fā)反常顆粒生長，多晶體中基體顆粒的平均尺寸可以連續(xù)變化，那么可以在一定的Zr/Ti比例下，控制基體顆粒的尺寸稍大于發(fā)生反常顆粒生長的臨界尺寸。通過控制多晶體中基體顆粒組成成分來控制多晶體中基體顆粒尺寸的方法，控制PZT多晶體內(nèi)的反常顆粒生長。在上述情況下，PZT多晶體內(nèi)的反常顆粒生長被抑制，但Ba(Ti0.7Zr0.3)O3種籽單晶體與PZT多晶體的界面處，種籽單晶體以反常顆粒生長同樣的機理，不斷向多晶體內(nèi)生長，從而在PZT多晶體內(nèi)生長出一個大的PZT單晶體。在這個例子中，種籽單晶體能生長的基體顆粒的尺寸范圍為0.5Rc≤R≤2Rc(RC是能發(fā)生反常顆粒生長的臨界尺寸)。
<實施例8>
在這個實施例子中，在生長(1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PMN-xPT-yPZ]，(1-x-y)Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ]，(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3[(1-x-y)PIN-xPMN-yPT]單晶體材料時，若采用一般的液態(tài)單晶體生長方法，比較難實現(xiàn)，因為這些單晶體有復雜的組成成分且很難控制使它們?nèi)诨?，因此采用固態(tài)單晶體生長方法。特別是(1-x-y)PMN-xPT-yPZ、(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT單晶體的居里溫度比目前存在的PMN-PT單晶體的要高，從而可以在高溫下加工應用。因此需要生長可以商業(yè)化的室溫和高溫下的壓電單晶體。在這個例子中，(1-x-y)PMN-xPT-yPZ，、(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT粉末是通過例6中的方法從鈳鐵礦中制得的。在混合物粉末中，可以通過控制氧化鉛、氧化鈮、碳酸鎂氫氧化鎂、氧化鈦和天然氧化物材料的比例，得到不同成分的粉末。通過單軸壓力澆鑄制成粉末澆鑄體，然后再在200Mpa壓強下進行各向同性低溫擠壓。在一個雙重白金坩鍋中將粉末澆鑄體與白金(Pt)板燒結(jié)在一起，同時要在樣品周圍放置氣氛粉末如鋯酸鉛(PbZrO3[PZ])和PbO粉末，抑制燒結(jié)過程中PbO的揮發(fā)。
添加30mol％或更少的過量PbO到(1-x-y)PMN-xPT-yPZ、(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT粉末中，然后燒結(jié)制成粉末澆鑄體。在該燒結(jié)體的微結(jié)構(gòu)中，由于添加了過量的PbO發(fā)生反常顆粒生長，隨著過量PbO的量的增加，基體顆粒尺寸也會增加，反常顆粒數(shù)目密度會下降。因此，往粉末中添加超過一定量的PbO的時候，可以是基體顆粒尺寸稍大于發(fā)生反常顆粒生長的基體顆粒臨界尺寸，從而連續(xù)生長Ba(Ti0.95Zr0.05)O3種籽單晶體。
圖11是單晶體樣品表面的照片，單晶體樣品制作過程為往成分為(50)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3](50PMN-36PT-14PZ)的粉末中添加9mol％過量的PbO，制備成粉末澆鑄體，再把成分為Ba(Ti0.95Zr0.05)O3的種籽單晶體埋在粉末澆鑄體內(nèi)，在1200℃下熱結(jié)合100小時。在熱處理過程中，從Ba(Ti0.95Zr0.05)O3種籽單晶體開始，有一個50PMN-36PT-14PZ單晶體會不斷向燒結(jié)體表面生長。如圖11所示，在1200℃下對粉末澆鑄體熱處理100小時，可以得到尺寸為2厘米或更大的50PMN-36PT-14PZ單晶體。
將添加了6mol％PbO的(50)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3]粉末澆鑄體放在1200℃下進行熱處理，基體顆粒尺寸很小，所以反常顆粒數(shù)目密度很高。若將樣品放在1250℃初步燒結(jié)5小時，使基體顆粒尺寸增加，那么多晶體內(nèi)就不會發(fā)生反常顆粒生長現(xiàn)象。從而，Ba(Ti0.95Zr0.05)O3種籽單晶體可以不斷生長，這樣就可以生長出尺寸為2厘米或更大的50PMN-36PT-14PZ單晶體。
圖12是樣品表面照片，將Ba(Ti0.95Zr0.05)O3種籽單晶體埋入添加有8mol％過量PbO的(50)[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3](50PYbN-36PT-14PZ)粉末澆鑄體中，再在1150℃下熱處理燒結(jié)100小時。熱處理過程中，有一個50PYbN-36PT-14PZ單晶體會不斷向燒結(jié)體表面生長。如圖12所示，當粉末澆鑄體1200℃下熱處理燒結(jié)100小時，可以生長出尺寸為2厘米或更大的50PYbN-36PT-14PZ單晶體。
圖13是樣品表面照片，將Ba(Ti0.95Zr0.05)O3種籽單晶體埋入添加有8mol％過量PbO的(20)[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-(48)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(32)[PbTiO3](20PIN-48PMN-32PT)的粉末澆鑄體中，再在1200℃下熱處理燒結(jié)100小時。熱處理過程中，有一個20PIN-48PMN-32PT單晶體會不斷向燒結(jié)體表面生長。如圖13所示，當粉末澆鑄體1200℃下熱處理燒結(jié)100小時，可以生長出尺寸為2厘米或更大的20PIN-48PMN-32PT單晶體。
這個實施例說明可以通過固態(tài)單晶體生長方法生長(1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PMN-xPT-yPZ]，(1-x-y)Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ]，(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3[(1-x-y)PIN-xPMN-yPT](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)和鉛型鈣鈦礦氧化物固溶液單晶體，從而提供了一種低成本生長大量一般較難加工的高居里溫度的壓電單晶體材料的方法。
<實施例9>
在這個實施例子中，按照本發(fā)明的方法，生長一種各溶質(zhì)成分不均勻分布的固溶液單晶體。在實施例1中，生長鈦酸鋇固溶液多晶體和單晶體都是通過均勻混合BaCO3、TiO2和ZrO2粉末且其中氧化鋯(ZrO2)均勻分布。在這個實施例中，為了得到各溶質(zhì)成分不均勻分布的固溶液單晶體，在澆鑄模中有次序地沉積鈦酸鋇粉末各組成溶質(zhì)，制得溶質(zhì)不均勻分布的固溶液多晶體。為了制備成分為((100-x)BaTiO3-(x)MO[mol％])的固溶液單晶體，要往多晶體中添加以下一種或多種能夠固溶入鈦酸鋇中的添加劑Bi2O3、CaO、CdO、CeO2、CoO，Cr2O3、Fe2O3、HfO2、K2O、La2O3、MgO、MnO2、Na2O、Nb2O5、Nd2O3、NiO、PbO、Sc2O3、SmO2、SnO2、SrO、Ta2O5、UO2、Y2O3、ZnO和ZrO2。將鈦酸鋇粉末與添加劑(MO)混合，再在200Mpa壓力下進行各向同性低溫擠壓，制得2.5克成分為(100-x)BaTiO3-(x)MO(mol％)的直徑為15毫米高為7毫米的園盤型粉末澆鑄體。與例2一樣，將制得粉末澆鑄體放在氧氣分壓為0.01或更少的氣氛中進行熱處理，增加多晶體基體顆粒的尺寸，然后再在氧氣分壓為0.2的氣氛中1360℃下熱處理100小時，從而生長出具有固溶液成分的單晶體。
圖14是一張樣品截面照片，樣品制作過程有次序地沉積成分分別為(99.8)BaTiO3-(0.2)MnO2、(99.8)BaTiO3-(0.2)NbO2.5和(99.8)BaTiO3-(0.2)CeO2[mol％]的粉末，然后在氧氣分壓為0.01的氣氛中1370℃下預燒結(jié)5小時，再將一個鈦酸鋇種籽單晶體放在燒結(jié)體上面，在氧氣分壓為0.2的氣氛中1370℃下熱處理100小時，使種籽單晶體與燒結(jié)體結(jié)合。與實施例2一樣，當多晶體在氧氣分壓(PO2)為0.01的氣氛中燒結(jié)時，鈦酸鋇固溶液多晶體中基體顆粒增大。然而，當多晶體在氧氣分壓(PO2)為0.2的氣氛中熱處理時，多晶體中不會發(fā)生反常顆粒生長現(xiàn)象。把鈦酸鋇種籽單晶體放在在氧氣分壓(PO2)為0.01的氣氛中燒結(jié)而成的具有組成成分梯度的燒結(jié)體上(也就是有次序地沉積成分分別為(99.8)BaTiO3-(0.2)MnO2、(99.8)BaTiO3-(0.2)NbO2.5和(99.8)BaTiO3-(0.2)CeO2[mol％]的粉末，再燒結(jié)制成燒結(jié)體)，再在氧氣分壓為0.2的氣氛中1370℃下熱處理100小時，種籽單晶體首先會長入含有MnO2的部分，然后依次長入含有NbO2.5和CeO2的部分。這樣就可以生長出一個鈦酸鋇固溶液單晶體，該單晶體有不連續(xù)組成成分梯度，包含無摻雜鈦酸鋇、錳固溶液、鈮固溶液和鈰固溶液。該成分固溶液多晶體中基體顆粒的尺寸可以通過控制氣氛環(huán)境進行控制，那么可以使種籽單晶體連續(xù)向多晶體內(nèi)生長，生長出一個具有固溶液成分的尺寸為幾十毫米的單晶體，以及一個具有與固溶液一樣有組成成分梯度的尺寸為幾十個毫米的單晶體。顯然在生長有組成成分梯度的單晶體時，相對于液態(tài)單晶體生長方法有優(yōu)勢，液態(tài)單晶體生長方法很難生長出有組成成分梯度的單晶體。
<實施例10>
從多晶體內(nèi)種籽單晶體生長出的單晶體具有和種籽晶體一樣的晶向，且當種籽晶體中含有缺陷時，生長出的單晶體將有同樣的缺陷。依據(jù)該理論，在這個例子將說明，磨平種籽單晶體具有特定晶向的晶面，再把該面與多晶體接觸，或?qū)⒑刑囟ㄈ毕莸姆N籽單晶體與多晶體接觸，可以很容易地生長出具有特定晶向的單晶體和含有特定缺陷(例如，單孿生界、雙孿生界、顆粒界等)的單晶體。在這個例子中，所用多晶體與實施例2一樣，向鈦酸鋇中添加過量的ZrO2得到成分為(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的多晶體。
圖15a和15b分別是兩個不同樣品的照片，樣品制作方法是在成分為(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的粉末澆鑄體上放置單晶體，然后在1380℃下熱處理結(jié)合200小時得到，其中(a)放的是包含一個(111)雙孿生界的鈦酸鋇單晶體，(b)放的是由一個棒型單晶體分開成兩個成10°角的兩個棒型鈦酸鋇單晶體。如圖15所示，采用(a)包含一個(111)雙孿生界的鈦酸鋇單晶體，(b)放的是兩個棒型成10°角的種籽單晶體時，生長出的單晶體含有與種籽單晶體同樣的缺陷。與該例子中一樣，如果要求生長含有缺陷如(111)雙孿生界和低角度顆粒界的單晶體時，可以通過采用含有相同缺陷的種籽單晶體，從而生長出要求的單晶體。特別是，可以生長出具有特定晶向的雙聯(lián)晶，通過同時采用兩個至少單晶體且采用含有相同缺陷的種籽單晶體。
如上描述，該發(fā)明中提供了一種具有某些優(yōu)勢的單晶體制造技術(shù)，無需特別的設(shè)備和熟練的操作，通過一般的簡單的熱處理生長單晶體，如生長無摻雜鈦酸鋇單晶體、鈦酸鋇固溶液單晶體、PZT單晶體、PZT固溶液單晶體、PMN-PT單晶體和PMN-PT固溶液單晶體，這樣可以低成本地生長大量的、足夠大可以用于實際應用的尺寸大于幾個厘米的單晶體。按照該發(fā)明生長單晶體的方法，可以不限制尺寸，讓單晶體生長，提高具有組成成分梯度的單晶體的重復能力。該方法還可以控制單晶體的孔隙度、孔徑尺寸和形狀，且無需復雜的單晶體加工工藝，通過熱處理，采用具有要求的復雜結(jié)構(gòu)的多晶體與種籽單晶體結(jié)合，生長出復雜結(jié)構(gòu)的單晶體。該發(fā)明方法具有有效的經(jīng)濟效益，因為最終得到的單晶體可以再生出各樣的種籽單晶體，花費低，而且與鈦酸鋇(BaTiO3)和鉛型鈣鈦礦一樣，可適用于其他有反常顆粒生長現(xiàn)象的材料。
雖然已經(jīng)根據(jù)有限數(shù)量的首選實施例對本發(fā)明進行了描述，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解其在形式和細節(jié)上可以具有多種修改和變化，所有這些修改和變化都應當是在本發(fā)明的精神和范圍的情況內(nèi)，比如權(quán)利要求內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生長固態(tài)單晶體材料的方法，它通過熱處理方法使多晶體中的反常顆粒生長，包括如下步驟(a)控制多晶體材料塊中基體顆粒的平均大小，從而減小反常顆粒的數(shù)目密度(單位面積的反常顆粒數(shù)目)；(b)多晶體通過所述的步驟(a)減少了反常顆粒數(shù)目密度后，對其進行熱處理，從而生長反常顆粒。
2.一種生長單晶體材料的方法，它通過熱處理使多晶體中反常顆粒生長，包括在通過控制多晶體中基體顆粒的平均大小，減小反常顆粒的數(shù)目密度(單位面積的反常顆粒數(shù)目)的情況下，對多晶體進行熱處理。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，單晶體是在多晶體中反常顆粒的數(shù)目密度減小的狀態(tài)下，連續(xù)生長有限數(shù)目的反常顆粒得到的。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，它進一步還包括在熱處理之前，將一個種籽單晶體與多晶體接觸，然后在熱處理過程中種籽單晶體連續(xù)向多晶體內(nèi)生長。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，多晶體中基體顆粒的平均尺寸(R)被控制在0.5Rc到2Rc之間(也就是0.5Rc≤R≤2Rc)，Rc是多晶體中開始反常顆粒結(jié)晶時的基體顆粒的臨界尺寸，且基體顆粒平均尺寸為此值時反常顆粒的數(shù)目密度變?yōu)椤傲恪薄?br> 6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，多晶體中基體顆粒的平均尺寸(R)被控制在0.5Rc到2Rc之間(也就是0.5Rc≤R≤2Rc)，Rc是多晶體中開始反常顆粒結(jié)晶時的基體顆粒的臨界尺寸，且基體顆粒平均尺寸為此值時反常顆粒的數(shù)目密度變?yōu)椤傲恪薄?br> 7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，反常顆粒生長為二次反常顆粒生長。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，反常顆粒生長為二次反常顆粒生長。
9.如權(quán)利要求1或2的方法，其中，控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸可以通過添加一種或多種多晶體的特定成分，使多晶體中該成分比原來高或低實現(xiàn)。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸可以通過改變多晶體中基體顆粒組成成分的比例實現(xiàn)。
11.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，控制多晶體中基體顆粒的平均尺寸可以通過添加一種或多種不同于多晶體基體顆粒組成部分的添加劑實現(xiàn)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，為了增大多晶體中基體顆粒的平均尺寸，所述的步驟(a)中熱處理的溫度比所述步驟(b)中熱處理的溫度高。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟(a)中控制多晶體基體顆粒尺寸是通過使用的燒結(jié)氣氛與所述步驟(b)中使用的燒結(jié)氣氛不同實現(xiàn)的。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，步驟(a)中控制多晶體基體顆粒尺寸采用的燒結(jié)氣氛是還原性燒結(jié)氣氛。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(a)中增加多晶體中基體顆粒的平均尺寸可以通過反復誘發(fā)多晶體內(nèi)反常顆粒生長實現(xiàn)。
16.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，種籽單晶體生長是通過生長或焊接多晶體薄膜到種籽單晶體表面上來實現(xiàn)的，多晶體薄膜中反常顆粒的平均尺寸被控制使得種籽單晶體能夠不斷向多晶體薄膜中生長，從而在種籽單晶體上生長出一層單晶體薄膜。
17.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述的熱處理是在多晶體與種籽單晶體的接觸界面處添加了能促進反常顆粒生長的添加劑的情況下進行的。
18.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述的種籽單晶體中含有缺陷如單孿生界、雙孿生界和低角度顆粒界，從而生長出的單晶體含有和種籽單晶體中一樣的缺陷。
19.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述的多晶體含有孔，種籽單晶體被放在有孔的多晶體上，并且對種籽單晶體與多晶體的結(jié)合體進行熱處理來生長體內(nèi)有孔而表面無孔的單晶體，其中利用了生長出的單晶體表面會形成完全致密的層。
20.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述的多晶體被粉末澆鑄或加工成一定形狀，再將具有一定形狀或加工過的多晶體與種籽單晶體焊接在一起，從而無需單獨的單晶體加工步驟，就可以生長出具有一定形狀的單晶體。
21.如權(quán)利要求4所述的方法，在生產(chǎn)多晶體的過程中，向多晶體中添加添加劑或改變液相數(shù)量、燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛(氧氣分壓、真空度等)和燒結(jié)壓力，可以制得含有特殊尺寸和形狀孔洞的多晶體，再將其與種籽單晶體接觸，然后對多晶體與種籽單晶體的結(jié)合體進行熱處理，這樣就可以控制長入多晶體中的單晶體的孔隙度、孔的尺寸和形狀，從而生長出無孔的致密的單晶體或含有各種孔的單晶體。
22.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的多晶體是添加了一種或多種添加劑而形成的具有多晶體晶格結(jié)構(gòu)的固溶液多晶體。
23.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的多晶體是添加了一種或多種能夠固溶入多晶體晶格結(jié)構(gòu)中的溶質(zhì)，并含有連續(xù)或不連續(xù)成分梯度的多晶體。
24.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的為促進反常顆粒生長的添加劑能夠降低反常顆粒生長的激發(fā)溫度，也可以是一種或多種能夠降低多晶體中出現(xiàn)液相的溫度的添加劑。
25.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述的多晶體是選自于以下多晶體組鈦酸鋇、鈦酸鋇固溶液((BaxM1-x)(TiyN1-y)O3)(0≤x≤1；0≤y≤1))、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[PbTiO3](0≤x≤1)(PMN-PT)、MN-PT固溶液、Pb(ZrxTi1-x)O3(0≤x≤1)(PZT)、PZT固溶液(((Pbx，M1-x)(ZraTibNc)O3(0≤x≤1；0≤a，b，c≤1；a+b+c＝1)))、(1-x-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[PbTiO3]-y[PbZrO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PMN-PT-PZ)、PMN-PT-PZ固溶液、(1-x-y)[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-x[PbTiO3]-y[PbZrO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PYbN-PT-PZ)、PYbN-PT-PZ固溶液、(1-x-y)[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-x[PbTiO3]-y[PbZrO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PIN-PT-PZ)、PIN-PT-PZ固溶液、(1-x-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-y[PbTiO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PMN-PYbN-PT)、PMN-PYbN-PT固溶液、(1-x-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-y[PbTiO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PMN-PIN-PT)、PMN-PIN-PT固溶液。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述的熱處理是在多晶體為鉛型時，向多晶體中添加了過量的多晶體的組成部分PbO的情況下進行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在有反常顆粒生長發(fā)生的多晶體中生長單晶體的方法。該方法的特征是通過控制有反常顆粒生長現(xiàn)象發(fā)生的多晶體中基體顆粒的平均尺寸，減小反常顆的粒數(shù)目密度(單位面積內(nèi)反常顆粒數(shù)目)，從而產(chǎn)生極其有限數(shù)目的反常顆粒或在保證反常顆粒生長驅(qū)動力的范圍內(nèi)抑制反常顆粒的產(chǎn)生。因此該發(fā)明方法在多晶體內(nèi)僅僅連續(xù)生長極其有限數(shù)目的反常顆粒或種籽單晶體，以得到尺寸大于50毫米的大的單晶體。
文檔編號C30B1/04GK1692184SQ200380100707
公開日2005年11月2日 申請日期2003年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月11日
發(fā)明者李壕用, 李鐘泛, 許泰茂, 金董皓 申請人:賽若樸有限公司