專利名稱：一種平行束狀納米氧化鋅晶須的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備平行束狀納米氧化鋅晶須的方法。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅是一種新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)產(chǎn)品，由于顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積大，特有的量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和耦合效應(yīng)，在量子器件、特種精細(xì)陶瓷、太陽(yáng)能利用、環(huán)保催化劑、復(fù)合材料、涂料、油墨、醫(yī)藥、化妝品等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。它有許多優(yōu)異的綜合性能，如吸波、吸收紅外線、抵抗紫外線、發(fā)熒光、圖像記錄、氣體傳感、壓電、變阻、防爆、減震、降噪、殺菌、消毒等作用；還可用來(lái)制造氣體傳感器、熒光體、紫外線遮蔽材變阻器、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、催化劑、磁性材料、陶瓷材料、高密度信息存儲(chǔ)材料。華裔科學(xué)家王中林教授首創(chuàng)的半導(dǎo)型、帶狀(Belt)可自螺旋組裝的納米氧化鋅單晶開創(chuàng)了具有廣泛應(yīng)用前景的新一族功能材料。
由于氧化鋅粒子的形態(tài)，粒徑以及粒徑分布對(duì)于其各種功能特性起著決定性作用，因此對(duì)氧化鋅納米粒子制備方法提出了形態(tài)大小可控和防止團(tuán)聚等較高的要求。特別是材料的結(jié)構(gòu)與形態(tài)的可控性已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)性能可控、從而制備相應(yīng)高性能功能材料與器件的決定性因素。目前氧化鋅納米粒子的制備方法主要有固相法、液相法和氣相法三大類，實(shí)際操作及工業(yè)化生產(chǎn)中分別具有一些不足1、氣相沉積法如激光蒸凝法，工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，一般需要較高溫度和能耗；2、均勻沉淀法，粒徑分布較寬，形態(tài)控制困難；3、溶膠凝膠法，凝膠后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中難以避免團(tuán)聚和晶體粒子的長(zhǎng)大等問(wèn)題；4、超聲微乳液法，制備產(chǎn)量小難以工業(yè)化；5、固相燒結(jié)法，能耗高，反應(yīng)條件苛刻。由于制備方法的限制，我國(guó)目前生產(chǎn)的納米氧化鋅結(jié)構(gòu)與形態(tài)可控性差，粒徑較大且粒徑分布較寬，產(chǎn)品相對(duì)處于低附加價(jià)值狀態(tài)，特別是不能滿足高性能功能材料應(yīng)用的迫切需要。因此制備單一形態(tài)，粒徑分布均勻，具有特殊功能特性的納米氧化鋅，提高其附加價(jià)值，并開發(fā)以納米氧化鋅為基礎(chǔ)的新型功能材料(如壓電，半導(dǎo)，氣敏，感光)是我國(guó)納米技術(shù)工業(yè)當(dāng)前一項(xiàng)急需解決的任務(wù)。目前國(guó)內(nèi)特殊形態(tài)用途的納米氧化鋅晶須生產(chǎn)以西南交通大學(xué)高分子材料研究所周祚萬(wàn)等人的方法為代表(碳還原劑控制法制備氧化鋅晶須的工藝方法，發(fā)明專利，94 1 11823.1)制備的氧化鋅晶須主要為立體四針狀的孿晶，同時(shí)伴生有針狀，準(zhǔn)球形和棒狀粒子；且僅在接近針尖的有限范圍內(nèi)達(dá)到納米尺寸。由它組成的復(fù)合材料呈各向同性。其它如東北大學(xué)田雅娟(CN1271786A)，清華大學(xué)吳華武(CN1031838)，北京科技大學(xué)戴英等的方法基本相近。中科院化工冶金所開發(fā)的NPP法則以生產(chǎn)球狀產(chǎn)物為主。東南大學(xué)張林剛(CN1129263)則以制備ZnO水溶膠為目標(biāo)，對(duì)形態(tài)未作控制。
超聲模板法制備納米氧化鋅，主要是通過(guò)特殊的模板控制反應(yīng)區(qū)域并限定產(chǎn)物的形態(tài)與取向，以不同的超聲和溫度條件激發(fā)反應(yīng)，控制晶體生長(zhǎng)速度，以求控制粒徑及粒徑分布，制備具有特殊形態(tài)和性能的納米氧化鋅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種單一晶須簇狀氧化鋅的制法，該單一晶須簇狀氧化鋅形態(tài)及粒徑分布均一，這是采用傳統(tǒng)的制備方法很難達(dá)到的效果，且工藝簡(jiǎn)單、能耗低。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有特殊功能特性的氧化鋅，該種特殊形態(tài)氧化鋅可用于制備功能性，如壓電復(fù)合材料。
本發(fā)明采用超聲化學(xué)法進(jìn)行制備。超聲作為一種特殊的能量作用形式，與熱能，光能和離子輻射能有顯著的區(qū)別，其在作用時(shí)間、壓力及每個(gè)分子可獲取的能量等方面與傳統(tǒng)能源不同。同時(shí)在特定的超聲條件，特別是“空化”條件下，可提供局部超高溫，超高壓，超高溫度與壓力降梯度的特殊反應(yīng)條件和“活性種”，用于控制晶體的生長(zhǎng)條件。超聲作用于化學(xué)反應(yīng)，不僅來(lái)源于分子間的相互作用，更主要的是來(lái)源于超聲空化現(xiàn)象。不同頻率，功率的超聲產(chǎn)生的能量，局部高溫，高壓及空化作用，可以使前驅(qū)物直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物氧化鋅，省去了傳統(tǒng)方法中的前驅(qū)物高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，是一種節(jié)省能源，有利環(huán)保的方法，所需時(shí)間短，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程只需1～2個(gè)小時(shí)。
通過(guò)X射線衍射(XRD)證明這種材料為六方晶系氧化鋅；通過(guò)透射電鏡(TEM)對(duì)這種氧化鋅粉體進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)粒子形態(tài)為單一的晶須簇狀；通過(guò)激光光散射測(cè)得粒子平均粒徑為50nm，說(shuō)明粒子是納米級(jí)，且每種樣品在很窄的粒徑范圍內(nèi)分布。
該方法制備的平行束狀晶須納米氧化鋅具有粒徑均勻，形態(tài)可控，制備條件簡(jiǎn)易，時(shí)間短，效率高的特點(diǎn)。
實(shí)施方案本發(fā)明所述的制備平行束狀晶須納米氧化鋅的方法，采用液晶化合物為模板，超聲溶膠法為制備的手段，按下述步驟進(jìn)行選擇由半剛性大分子(如環(huán)氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物PEO-b-PS block copolymer)、或梳裝(刷狀)接枝物、多肽、氨基酸、表面活性劑(如N，N’雙烷基代嗎啉4，4’-N，N’-alkanediylbismorpholine，壬基嗎啉鹽酸鹽dihydrochloride salt of nonanediyl bismorpholine，癸酸銨ammonium decanoate/偏氟辛酸銨ammonium perfluoro octanoate，十六烷基三甲基溴化銨hexadecyltrimethylammonium bromide(C16TAB)/六乙基乙二醇單十二烷基醚hexaethyleneglycol monododecyl ether(C12E6)，癸酸銨ammonium decanoate/辛酸銨ammoniumdodecanoate，蔗糖脂肪酸酯，失水山梨醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯等化合物)，單獨(dú)或按一定配比組成，作為制備目標(biāo)產(chǎn)物的模板(微反應(yīng)器)。
(1)反應(yīng)模板和緩沖溶液(pH8-13)按一定質(zhì)量比(0.1％-4％)混合后，加入重量配比0.3％-30％、指定配比(0.1-1mol/L)的乙酸鋅溶液，超聲波分散15分鐘-1小時(shí)，將乙酸鋅納入液晶間隙腔中，得到反應(yīng)預(yù)混物I；(2)重量比的0.3％-30％NaOH溶液，加入到上述同樣配比的反應(yīng)模板和緩沖溶液混合溶液中，在功率2KW～4KW，頻率為15～35KHz的條件下超聲分散(15分鐘-1小時(shí))得到反應(yīng)預(yù)混物II；(3)超聲振蕩下將I，II混合，在20～60℃，功率2KW～4KW，頻率為15～35KHz的條件下超聲反應(yīng)0.5-2小時(shí)；(4)粗產(chǎn)物經(jīng)1000-4000轉(zhuǎn)/分離心分離除去可能存在的沉淀物，以去離子水洗滌，真空干燥即得產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將蔗糖單硬脂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯的混合物A和PH10緩沖溶液按A0.5％混合后，加入3％0.5mol/l的乙酸鋅溶液，超聲波分散(15分鐘)得到反應(yīng)預(yù)混物I；將相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同樣配比的表面活性劑A和緩沖溶液混合溶液中，在功率4KW，頻率為35KHz的條件下超聲分散15分鐘得到反應(yīng)預(yù)混物II；超聲振蕩下將I，II混合，在30℃，功率4KW，頻率為35KHz的條件下超聲反應(yīng)1小時(shí)；粗產(chǎn)物經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分離心分離除去可能存在的沉淀物，洗滌，真空干燥即得產(chǎn)物。所得氧化鋅粉體為晶須簇狀，平均粒徑40nm。
實(shí)施例2將蔗糖單硬脂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯的混合物A和PH11緩沖溶液按A1％混合后，加入3％0.5mol/l的乙酸鋅溶液，超聲波分散(30分鐘)得到反應(yīng)預(yù)混物I；將相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同樣配比的表面活性劑A和緩沖溶液混合溶液中，在功率4KW，頻率為35KHz的條件下超聲分散30分鐘得到反應(yīng)預(yù)混物II；超聲振蕩下將I，II混合，在25℃，功率4KW，頻率為35KHz的條件下超聲反應(yīng)1小時(shí)；粗產(chǎn)物經(jīng)3000轉(zhuǎn)/分離心分離除去可能存在的沉淀物，洗滌，真空干燥即得產(chǎn)物。所得氧化鋅粉體為晶須簇狀，平均粒徑50nm。
實(shí)施例3將蔗糖單硬脂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯的混合物A和PH10緩沖溶液按A2％混合后，加入30％0.5mol/l的乙酸鋅溶液，在功率4KW，頻率為28KHz和35KHz混頻的條件下，超聲波分散(30分鐘)得到反應(yīng)預(yù)混物I；將相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同樣配比的表面活性劑A和緩沖溶液混合溶液中，在功率4KW，頻率為28KHz和35KHz混頻的條件下超聲分散30分鐘得到反應(yīng)預(yù)混物II；超聲振蕩下將I，II混合，在40℃，功率2KW，頻率為35KHz的條件下超聲反應(yīng)1小時(shí)；粗產(chǎn)物經(jīng)3000轉(zhuǎn)/分離心分離除去可能存在的沉淀物，洗滌，真空干燥即得產(chǎn)物。所得氧化鋅粉體為晶須簇狀，平均粒徑60nm。
實(shí)施例4將蔗糖單硬脂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯的混合物A和PH11緩沖溶液按A2％混合后，加入0.3％0.5mol/l的乙酸鋅溶液，超聲波分散(15分鐘)得到反應(yīng)預(yù)混物I；將相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同樣配比的表面活性劑A和緩沖溶液混合溶液中，在功率2KW，頻率為35KHz的條件下超聲分散15分鐘得到反應(yīng)預(yù)混物II；超聲振蕩下將I，II混合，在50℃，功率2KW，頻率為35KHz的條件下超聲反應(yīng)1小時(shí)；粗產(chǎn)物經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分離心分離除去可能存在的沉淀物，洗滌，真空干燥即得產(chǎn)物。所得氧化鋅粉體為晶須簇狀，平均粒徑40nm。
實(shí)施例5將環(huán)氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物B和PH10緩沖溶液按B1％混合后，加入0.3％0.5mol/l的乙酸鋅溶液，超聲波分散(30分鐘)得到反應(yīng)預(yù)混物I；將相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同樣配比的共聚物B和緩沖溶液混合溶液中，在功率2KW，頻率為35KHz的條件下超聲分散30分鐘得到反應(yīng)預(yù)混物II；超聲振蕩下將I，II混合，在50℃，功率2KW，頻率為35KHz的條件下超聲反應(yīng)1小時(shí)；粗產(chǎn)物經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分離心分離除去可能存在的沉淀物，洗滌，真空干燥即得產(chǎn)物。所得氧化鋅粉體為晶須簇狀，平均粒徑60nm。
實(shí)施例6將壬基嗎啉鹽酸鹽(2％)和PH10緩沖溶液混合后，加入3％0.5mol/l的乙酸鋅溶液，超聲波分散(15分鐘)得到反應(yīng)預(yù)混物I；將相同量1mol/l的NaOH溶液加入到同樣配比的表面活性劑A和緩沖溶液混合溶液中，在功率4KW，頻率為35KHz的條件下超聲分散15分鐘得到反應(yīng)預(yù)混物II；超聲振蕩下將I，II混合，在30℃，功率4KW，頻率為35KHz的條件下超聲反應(yīng)1小時(shí)；粗產(chǎn)物經(jīng)2000轉(zhuǎn)/分離心分離除去可能存在的沉淀物，洗滌，真空干燥即得產(chǎn)物。所得氧化鋅粉體為晶須簇狀，平均粒徑40nm。
權(quán)利要求
1.一種平行束狀納米氧化鋅晶須的制法，其特征在于制備平行束狀晶須納米氧化鋅的方法，采用液晶化合物為模板，超聲溶膠法為制備的手段，包括下述步驟選擇由半剛性大分子、或梳裝接枝物、多肽、氨基酸、表面活性劑單獨(dú)或按一定配比組成，作為制備目標(biāo)產(chǎn)物的模板；1)反應(yīng)模板和pH8-13緩沖溶液混合后，加入重量比0.3％-30％、指定配比0.1-1mol/L的乙酸鋅溶液，超聲波分散15分鐘-1小時(shí)，得到反應(yīng)預(yù)混物I；2)將NaOH溶液加入到上述同樣配比的反應(yīng)模板和緩沖溶液混合溶液中，在功率2KW~4KW，頻率為15~35KHz的條件下超聲分散15分鐘-1小時(shí)，得到反應(yīng)預(yù)混物II；3)超聲振蕩下將上述1)、和2)、中的I，II予混物混合，在20~60℃，功率2KW~4KW，頻率為15~35KHz的條件下，超聲反應(yīng)0.5-2小時(shí)；4)粗產(chǎn)物經(jīng)1000-4000轉(zhuǎn)/分離心分離，以去離子水洗滌，真空干燥即得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的平行束狀納米氧化鋅晶須的制法，其特征在于所述活性劑為N，N’雙烷基代嗎啉，壬基嗎啉鹽酸鹽，癸酸銨/偏氟辛酸銨，十六烷基三甲基溴化銨、六乙基乙二醇單十二烷基醚，癸酸銨辛酸銨蔗糖脂肪酸酯，失水山梨醇脂肪酸酯，或甘油脂肪酸酯化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的平行束狀納米氧化鋅晶須的制法，其特征在于所述半剛性大分子為環(huán)氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的平行束狀納米氧化鋅晶須的制法，其特征在于1)、中所述的反應(yīng)模板和緩沖溶液混合，是按質(zhì)量比0.1％-4％混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的平行束狀納米氧化鋅晶須的制法，其特征在于2)、中所述加入的氫氧化納溶液，加入量為加入重量比0.3％-30％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全新的制備平行束狀納米氧化鋅晶須的方法。該方法采用液晶化合物為模板，超聲溶膠法為制備的手段，制備了形態(tài)為單一平行束狀晶須，平均粒徑為50nm的氧化鋅粉體。此種方法解決了傳統(tǒng)前驅(qū)物燒結(jié)方法能耗高，形態(tài)與粒徑及其分布控制困難，微乳液方法制備量小無(wú)法工業(yè)化的難題。該制備方法省去了傳統(tǒng)方法中的前驅(qū)物高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，是一種節(jié)省能源，有利環(huán)保的方法，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程只需1~2個(gè)小時(shí)，所需工藝時(shí)間短。
文檔編號(hào)C30B7/00GK1594671SQ20041002778
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者楊治中, 胡南, 劉雪寧, 杜乃嬰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所