專利名稱：一種緩蝕劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PCB制造業(yè)所用的緩蝕劑及其制造方法，具體的說是5-甲基-1-氯苯并三氮唑及其制造方法。
背景技術(shù)：
緩蝕劑用于金屬表面可起防護作用。在PCB行業(yè)的棕化處理液中，添加緩蝕劑，可明顯提高電路板內(nèi)層銅面與聚合材料結(jié)合力。
早期使用的棕化處理液緩蝕劑主要為苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑。直至2000年，仍有不少公司和廠家使用，如美國專利6036758(Mar，2000)；6020029(Feb，2000)。按照國際認同的美國電工委員會標準IPC-650試驗方法，要求棕化液的剝離強度(Peel strength Test)≥4-7lb/in(磅/英寸)，使用苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑，在相同實驗條件下，其剝離強度為5.2lb/in，雖然其剝離強度已達美國電工委員會標準，但實際使用中，以及某些具體產(chǎn)品的要求，往往需要更高的剝離強度，才能滿足產(chǎn)品的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種剝離強度高的緩蝕劑5-甲基-1-氯苯并三氮唑化學結(jié)構(gòu)式。
本發(fā)明的另一目的是提供緩蝕劑5-甲基-1-氯苯并三氮唑的制造方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是5-甲基-1-氯苯并三氮唑化學結(jié)構(gòu)式為 以上5-甲基-1-氯苯并三氮唑的1H-NMR、IR、MS和EA檢測數(shù)據(jù)如下1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.55(S，3H，-CH3)，7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7,6＝9.0)7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6,4＝8.5)
7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6,7＝8.0)IRmaxKBr(cm-1)3074-3100(多重峰，m，芳香環(huán)中＝C-H，νC-H)2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)1400(νN＝N，不明顯，為νC＝C所覆蓋)761(單峰，m， 的彎曲振動)MS(FAB)m/z168(M+，100％)；167(M+-1)；153(M+-CH3)，80 EA計算值(％)C，50.17；H，3.6lO；N，25.07Cl，21.15。
測定值(％)C，50.29；H，3.622；N，25.13。
本發(fā)明的制造方法，是用5-甲基苯并三氮唑在酸性溶液中與次氯酸鈉發(fā)生取代反應，雜環(huán)上的N-H鍵被取代形成N-Cl鍵，而取代的氯原子來源于次氯酸，采用有機酸水溶液或它的混合物水溶液為介質(zhì)，在10-40℃，反應時間130-200分鐘條件下反應，然后，加水稀釋，冷卻析出黃色結(jié)晶，抽濾，水洗滌至pH為6.3-6.7，烘干得粗品，再經(jīng)重結(jié)晶，得純品，為淺黃白色結(jié)晶。
以上所述有機酸水溶液是指甲酸、乙酸、丙酸或其混合物優(yōu)選為甲酸、乙酸水溶液。
以上本發(fā)明的制造方法中所指次氯酸鈉溶液，為2M次氯酸鈉溶液加等量蒸餾水制成1M次氯酸鈉溶液。
以上本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選反應溫度為16-32℃，或者是室溫下進行。
本發(fā)明的制造方法的反應時間最好為140-180分鐘。
本發(fā)明的制造方法，在反應完成后，粗品采用丙酮作溶劑，可得到純品，M.P.192-194℃。
本發(fā)明的反應式如下

本發(fā)明是在酸性介質(zhì)中進行，曾使用的有機酸是甲酸、乙酸、丙酸或其混合物水溶液。甲酸酸性較強，有利于與次氯酸鈉反應生成次氯酸。反應過程發(fā)熱，物料升溫至32℃或更高，顏色由無色很快變黃色，最后產(chǎn)物呈橙黃色，由于顏色較深，造成后處理損失較大，且反應產(chǎn)物水洗至pH為6.3-6.7次數(shù)增加，反應產(chǎn)率反而降低；丙酸酸性較弱，反應速度減慢，也不利于反應進行。且粗品帶有油狀物，對后處理帶來困難，產(chǎn)率也較低；用50％乙酸水溶液在室溫下反應，反應進行順利，反應產(chǎn)物為黃色結(jié)晶，但略帶粘稠狀物，給后處理帶來一些麻煩，產(chǎn)率也略受影響。若用甲酸乙酸水溶液(甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25v/v)，則可克服以上缺點。因此，最合適的酸性介質(zhì)為甲酸、乙酸水溶液，其后處理容易，產(chǎn)率最高。
本反應若用不加蒸餾水稀釋的2M次氯酸鈉溶液，粗品為結(jié)成團塊的帶粘稠狀黃色固體，給后處理帶來困難，產(chǎn)率偏低。改用加等量蒸餾水的2M次氯酸鈉溶液，則反應效果良好。
本反應難以進行徹底，反應所用的次氯酸鈉過量，0.8mol的TTA需加入500ml次氯酸鈉(含活性ClO-11.71％)的水溶液，即使如此，TLC檢驗，仍有少許原料未完全反應，繼續(xù)增大次氯酸鈉加入量，在相同反應時間，也未能完全消除原料的斑點，故選用以上次氯酸鈉用量。合適反應時間為140-180分鐘，增加反應時間，對反應產(chǎn)率影響不大。
反應在10-40℃下進行，溫度達32℃，反應產(chǎn)物顏色加深，對產(chǎn)物后處理不利；溫度低于10℃，反應較慢，合適的溫度是16-32℃，對于乙酸水溶液和甲、乙酸水溶液為介質(zhì)，可在室溫下反應。
反應物經(jīng)TLC檢查發(fā)現(xiàn)，展開劑為15％乙酸乙酯/石油醚，產(chǎn)物斑點Rf＝0.79原料斑點Rf＝0.75，兩者相距很近，不易提純、分離。因此采用如下兩組不同的方法進行處理a)采用丙酮作溶劑，未反應原料不易溶解，當加熱回流溶解后，冷卻、冷凍，則大部分原料析出，故將其過濾除去，丙酮母液加水析出，達到分離目的；b)用二氯甲烷∶石油醚(2∶1，v/v)混合溶劑進行回流處理，未反應原料較易溶解，而產(chǎn)物微溶于溶劑，利用此特性，可過濾除去溶解于溶劑中的原料，固體物再經(jīng)一次處理，即得純品。因此丙酮或混合溶劑二氯甲烷/石油醚可作處理溶劑，但更合適的是丙酮，經(jīng)一次處理，即得純品。重結(jié)晶收得率，二氯甲烷/丙酮為83.9-84.6％；丙酮高達93.1-94.5％。
緩蝕劑在印制電路板多層板中有它的重要作用；它可以起到緩蝕作用，即在多層板制造過程中，可阻止化學溶液會對多層電路板上所鉆孔周圍銅箔的氧化層腐蝕而形成粉色圓圈，即俗稱粉紅圈，會導致多層板分層或爆板。同時還可與銅面生成一層有機金屬膜，這層膜還能與半固化片成鍵，因此提高了銅面與半固化片的結(jié)合力。由于在印制線路板(PCB)使用中對剝離強度要求普遍有提高的需要。
本發(fā)明通過多種化合物的篩選及合成工藝，情況如下本發(fā)明5-甲基-1-氯苯并三氮唑是PCB行業(yè)棕化處理液中新型緩蝕劑。棕化處理液它含有硫酸、雙氧水、鹵離子、水溶性聚合物和緩蝕劑等，以此溶液按照一定的工藝規(guī)范進行處理，可獲得促進銅面與聚合材料粘合力的棕色化學轉(zhuǎn)化膜層。按國際認同的美國電工委員會標準IPC-650試驗方法，要求其剝離強度≥4-7lb/in，熱應力288±5℃≥3次，在10％HCl 1h條件下不出現(xiàn)粉紅圈。5-甲基-1-氯苯并三氮唑應用實例如下比較例A棕化液組成H2SO495g/L水溶性甲氧基聚乙二醇3.5g/LNaCl25mg/L
CuSO4·5H2O 150mg/L苯并三氮唑 8.0g/LH2O250％ 35ml/L處理條件如下使用聚丙烯或聚四氟乙烯槽，采用搖擺浸漬或水平線噴淋。
處理溫度 30-38℃處理時間(噴淋) 70-75秒處理后經(jīng)水洗、干燥、銅面生成均勻棕化膜。
比較例B苯并三氮唑改用5-甲基苯并三氮唑8.0g/L，其它棕化液組份和處理條件同比較例A。
本發(fā)明例苯并三氮唑改用5-甲基-1-氯苯并三氮唑8.0g/L，其它棕化液組份和處理條件同比較例A。
現(xiàn)將比較例A、B和實施例的外觀、剝離強度和熱應力列于表一。
表一

表一中試驗方法按美國電工委員會標準IPC-650試驗方法。
**在10％HCl 1h條件下不出現(xiàn)粉紅圈。
lb/in——磅/英寸從表一中可看出5-甲基-1-氯苯并三氮唑代替常用的苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑，在相同實驗條件下，棕化處理液的剝離強度由5.2lb/in提高到6.2lb/in，增強了銅面與聚合材料的粘結(jié)力。
同時本發(fā)明的純品熱應力288±5℃≥3次，在10％HCl 1h條件下不出現(xiàn)粉紅圈。
本發(fā)明的優(yōu)點是，原料易得，反應條件溫和，時間短，產(chǎn)率高，在印制線路板使用中，剝離強度高，不出現(xiàn)粉紅圈。
具體實施例方式
試劑5-甲基苯并三氮唑(TTA)為廣東光華化學廠提供，電子化學品專用工業(yè)品，粉狀結(jié)晶。m.p79-81℃儀器美國Vanian公司INOVA 500NB超導核磁共振儀日本島津8201紅外光譜儀VG ZAB-HS有機質(zhì)譜儀德國Elementar公司Vario EL元素分析儀實施例一本發(fā)明的緩蝕劑5-甲基-1-氯苯并三氮唑化學結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明的緩蝕劑5-甲基-1-氯苯并三氮唑的1H-NMR、IR、MS和EA數(shù)據(jù)如下1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.55(S，3H，-CH3)，7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7,6＝9.0)7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6,4＝8.5)7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6,7＝8.0)IRmaxKBr(cm-1)3074-3100(多重峰，m，芳香環(huán)中＝C-H，νC-H)2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)
1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)1400(νN＝N，不明顯，為νC＝C所覆蓋)761(單峰，m， 的彎曲振動)MS(FAB)m/z168(M+，100％)；167(M+-1)153(M+-CH3)，80 EA計算值(％)C，50.17；H，3.610N，25.07；Cl，21.15。
測定值(％)C，50.29；H，3.622N，25.13本發(fā)明緩蝕劑5-甲基-1-氯苯三氮唑的制造方法如下將TTA 106.5g(0.8mol)溶于500ml 50％冰乙酸水溶液(V/V)中，劇烈攪拌下滴加500ml次氯酸鈉(含活性ClO-11.71％)和500ml蒸餾水的混合液，在16-32℃下于50分鐘內(nèi)滴加完畢，再攪拌1.5小時，用薄層層析(TLC)跟蹤反應終點。[用Merek硅膠F254薄層層析板，展開劑乙酸乙酯石油醚(60-90℃)＝15∶85(V/V)，原料TTA斑點Rf＝0.75基本消失，產(chǎn)物斑點Rf＝0.79明顯]，反應結(jié)束后，加1000ml蒸餾水，冷凍、過濾，用蒸餾水洗多次，直至pH＝6.3-6.7，抽干，80℃烘干得黃色粗品結(jié)晶109.9g。
每克產(chǎn)品用20ml丙酮加熱溶解后，冰水冷卻后，過濾除去雜質(zhì)，母液加入2.5-3倍丙酮量的蒸餾水，冷卻結(jié)晶，過濾，用少量丙酮-水(1∶4)洗滌，抽干，烘干，得淺黃白色結(jié)晶102.6g m.p 192-194℃，產(chǎn)率76.0％。
實施例二投料量及操作與實施例一相同。得黃色粗品結(jié)晶110.2g。
粗品用研缽磨碎，然后每克粗品加入20ml混合溶劑[CH2Cl2石油醚(60-90℃)＝2∶1]，加熱攪拌回流后，冷卻，過濾除去溶于母液中雜質(zhì)，抽干，結(jié)晶再加入混合溶劑重處理一次。得純品92.5g，為淺黃白色結(jié)晶，m.p 192-194℃，產(chǎn)率68.5％。
1H-NMR、IR、MS和EA測定結(jié)果與實施例一一致，以下實施例三、四、五、六、七和八的光譜測定和EA數(shù)據(jù)也基本相同。
實施例三將106.5g(0.8mol)TTA溶于500ml 50％甲酸水溶液(V/V)中，在攪拌下，于室溫23℃滴加500ml次氯酸鈉(含活性O(shè)Cl-11.71％)和500ml蒸餾水配成的溶液，加入時，反應溫度上升至32℃，減慢滴加速度，60分鐘滴完后再攪拌100分鐘，薄板層析跟蹤反應終點。加1000ml蒸餾水，冰水冷卻，析出結(jié)晶，過濾，用蒸餾水洗多次，直至pH＝6.3-6.7，抽干，在80℃烘干，得88.4g粗品，為橙黃色結(jié)晶。
粗品用1800ml丙酮如實施例一相同處理，得純品，淺黃白色結(jié)晶，82.5gm.p192-194℃，產(chǎn)率61.1％。
實施例四與實施例一同樣操作。
TTA用量為106.5g(0.8mol)，反應溶劑為丙酸∶水＝1∶1，(V/V)，室溫下反應，60分鐘滴加NaOCl液后再攪拌100分鐘，得黃色粗品結(jié)晶88.7g。
粗品用丙酮重結(jié)晶處理，得淺黃白色結(jié)晶純品82.6g，產(chǎn)率61.2％。
實施例五與實施例一同樣操作。
TTA用量為106.5g(0.8mol)，反應溶劑為甲酸∶丙酸∶水＝8∶17∶25，(V/V)，50分鐘滴加NaOCl液后，再反應時間100分鐘，得黃色粗品結(jié)晶98.1g。
粗品用丙酮處理，得淺黃白色結(jié)晶純品91.7g，產(chǎn)率67.9％。
實施例六與實施例一同樣操作。
TTA用量為106.5g(0.8mol)，反應溶劑為甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25，(V/V)，50分鐘滴加NaOCl液后，再反應時間100分鐘，得黃色粗品結(jié)晶124.8g。
粗品用丙酮重結(jié)晶，得淺黃白色結(jié)晶純品117.8g，產(chǎn)率87.3％。
實施例七投料量和操作與實施例六相同，得黃色粗品結(jié)晶125.0g。
粗品如實施例二相同操作，用CH2Cl2石油醚處理兩次，得淺黃白色結(jié)晶純品105.8g，產(chǎn)率78.3％。
實施例八與實施例一同樣操作。
TTA用量為532.6g(4.0mol)，反應溶劑為甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25，(V/V)，60分鐘滴加NaOCl液后，再反應時間120分鐘，得黃色粗品結(jié)晶623.8g。
粗品用丙酮重結(jié)晶一次，得淺黃白色結(jié)晶純品589.5g，產(chǎn)率87.9％?，F(xiàn)將實施例一～八反應條件、處理溶劑及產(chǎn)率列于表二表二

權(quán)利要求
1.一種緩蝕劑，其特征是5-甲基-1-氯苯并三氮唑化學結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種緩蝕劑，其特征是5-甲基-1-氯苯并三氮唑的m.p.、1H-NMR、IR、MS和EA數(shù)據(jù)如下M.P.192-194℃1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.55(S，3H，-CH3)，7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7，6＝9.0)7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6，4＝8.5)7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6，7＝8.0)IRmaxKBr(cm-1)3074-3100(多重峰，m，芳香環(huán)中＝C-H，νC-H)2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)1400(νN＝N，不明顯，為νC＝C所覆蓋)761(單峰，m， 的彎曲振動)MS(FAB)m/z168(M+，100％)；167(M+-1)；153(M+-CH3)，80 EA計算值(％)C，50.17；H，3.610；N，25.07Cl，21.15。測定值(％)C，50.29H，3.622N，25.13
3.一種緩蝕劑的制造方法，其特征是用5-甲基苯并三氮唑在酸性溶液中室溫下與次氯酸鈉發(fā)生取代反應，雜環(huán)上的N-H鍵被取代形成N-Cl鍵，而取代的氯原子來源于次氯酸，采用有機酸水溶液或它的混合物水溶液為介質(zhì)，在10-40℃，反應時間130-200分鐘條件下反應，然后，加水稀釋，冷卻析出黃色結(jié)晶，抽濾，水洗滌至pH為6.3-6.7，烘干得粗品，再經(jīng)重結(jié)晶，得純品，為淺黃白色結(jié)晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是有機酸水溶液是指甲酸、乙酸、丙酸或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是合適的有機酸水溶液是甲酸、乙酸水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是2M次氯酸鈉溶液加等量蒸餾水制成1M次氯酸鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是反應時間為140-180分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種緩蝕劑的制造方法，其特征是反應完成后，粗品采用丙酮作溶劑處理，可得到純品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種緩蝕劑及其制造方法，它公開了該緩蝕劑5－甲基－1－氯苯并三氮唑的化學結(jié)構(gòu)式，以及制造方法。用5－甲基苯并三氮唑在酸性溶液中與次氯酸鈉發(fā)生取代反應，雜環(huán)上的N－H鍵被取代形成N－Cl鍵，而取代的氯原子來源于次氯酸，采用有機酸水溶液或它的混合物水溶液為介質(zhì)，在10－40℃，反應時間130－200分鐘條件下反應，然后，加水稀釋，冷卻析出黃色結(jié)晶，抽濾，水洗滌至pH為6.3－6.7，烘干得粗品，再經(jīng)重結(jié)晶，得純品，產(chǎn)物5－甲基－1－氯苯并三氮唑為淺黃白色結(jié)晶。本發(fā)明原料易得，反應條件溫和、時間短、產(chǎn)率高，在印制線路板棕化處理工藝使用中，剝離強度高，不出現(xiàn)粉紅圈。
文檔編號H05K3/38GK1594658SQ200410028108
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者王植材, 涂敬仁, 李衛(wèi)明, 黎永海 申請人:廣東東碩科技有限公司