專利名稱：銅表面的對樹脂粘接層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅表面的對樹脂粘接層。更詳細(xì)講，涉及在印刷布線基板、半導(dǎo)體安裝件、液晶裝置、電致發(fā)光等各種電子部件中使用的銅表面的對樹脂粘接層。
背景技術(shù)：
一般的多層布線板的制造，是表面上具有由銅形成的導(dǎo)電層的內(nèi)層基板，夾著半固化片(prepreg)，與其他內(nèi)層基板、銅箔進(jìn)行層壓壓制來實現(xiàn)的。導(dǎo)電層間，通過對孔壁進(jìn)行鍍銅的被稱為‘通孔’的貫通孔，進(jìn)行電連接。為了提高與半固化片的粘接性，在上述內(nèi)層基板的銅表面，形成被稱為‘黑色氧化物’、‘褐色氧化物’的針狀的氧化銅。利用該方法，由于針狀的氧化銅深入到半固化片中，產(chǎn)生錨的效果，從而可提高粘接性。
雖然上述氧化銅與半固化片的粘接性優(yōu)異，但存在下述問題，即，在對通孔進(jìn)行鍍的工序中，在與酸性液接觸時，溶解、變色，容易產(chǎn)生被稱為‘耙地’的缺陷。
因此，作為取代黑色氧化物和褐色氧化物的方法，如EPC公開0216 531 A1號說明書和特開平4-233793號公報中所提出的方案那樣，提出了在內(nèi)層基板的銅表面上形成錫層的方法。另外，在特開平1-109796號公報中提出了下述方案，即，為了提高銅和樹脂的粘接性，在銅表面上鍍錫后，再用硅烷偶合劑進(jìn)行處理。在特開2000-340948號公報中提出下述方案，即，為了提高銅和樹脂的粘接性，在銅表面上形成銅錫合金層。另外，還提出了利用蝕刻使銅表面粗糙化，可實現(xiàn)錨的效果。
然而，如上所述，利用在銅表面上形成錫層或銅錫合金層的方法，在樹脂的種類是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高、所謂硬樹脂的情況下，有時粘接性提高效果不充分。另外，利用上述專利文獻(xiàn)3中所述的方法，由于鍍錫，銅會溶到鍍液中，使布線變細(xì)。而且，在使用硅烷偶合劑時，存在難以處理的問題，與樹脂的粘接性也不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為解決上述現(xiàn)有的問題，提供一種在銅表面上形成的提高銅與樹脂和粘接力的對樹脂粘接層。
本發(fā)明的對樹脂粘接層，是在銅表面上形成的對樹脂粘接層，其中含有由(a)銅、(b)錫、和(c)選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬(第三金屬)構(gòu)成的合金，上述銅為1～50原子％，上述錫為20～98原子％、上述第三金屬為1～50原子％，厚度為0.001μm以上1μm以下。
具體實施例方式
本發(fā)明是，在銅表面上形成由銅、錫和第三金屬的合金構(gòu)成的對樹脂粘接層。利用該對樹脂粘接層，改進(jìn)了銅和樹脂的粘接性。
就銅表面來說，只要是與樹脂進(jìn)行粘接的銅表面就可以，沒有特別限制。例如可舉出使用于電子基板、標(biāo)準(zhǔn)框等電子部件、裝飾品、建材等中的箔(電解銅箔、壓延銅箔)、鍍膜(無電解銅鍍膜、電解銅鍍膜)、線、棒、管、板等各種用途的銅表面。上述銅，可以是黃銅、青銅、白銅、砷銅、硅銅、鈦銅、鉻銅等根據(jù)其目的而含有其他元素的銅。
上述銅表面的形狀，可以是平滑的，也可以是利用蝕刻等被粗糙化的表面。例如，為了在與樹脂進(jìn)行層壓時獲得錨的效果，優(yōu)選是粗糙化的表面。另外，近年來，在高頻電信號流過的銅布線的情況下，優(yōu)選是中心線平均粗糙度Ra為0.1μm以下左右的平滑。在特別微細(xì)的銅布線的情況下，在本發(fā)明中，不必依靠表面粗糙化產(chǎn)生的錨效果，即使是平滑的表面，也能得到充分的粘接性，所以不用擔(dān)心為了粗糙化進(jìn)行蝕刻而造成的斷線等問題。
對樹脂的粘接層，是由銅、錫、和第三金屬(選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種的金屬)的合金形成的層，當(dāng)銅表面上存在該層，在與樹脂進(jìn)行粘接時，可顯著提高銅與樹脂的粘接性。對樹脂粘接層的組成是，銅為1～50原子％，優(yōu)選為5～45原子％，更優(yōu)選為10～40原子％。銅超過50原子％或不足1原子％時，與樹脂的粘接性不充分。
對樹脂粘接層的錫為20～98原子％，優(yōu)選為30～90原子％，更優(yōu)選為40～80原子％。錫超過98原子％或不足20原子％時，與樹脂的粘接性不充分。
對樹脂粘接層的第三金屬為1～50原子％，優(yōu)選為2～45原子％，更優(yōu)選為3～40原子％。第三金屬超過50原子％或不足1原子％時，與樹脂的粘接性不充分。
就對樹脂粘接層來說，由于基底是銅，所以通過原子擴(kuò)散，銅的比率從表面到深處逐漸增加。本說明書中所說的所謂‘對樹脂粘接層’，是指組成為上述范圍的合金層。
該表面的金屬的比率，可利用俄歇電子分光分析、ESCA(X射線光電子分光法)、EPMA(電子探針X射線微區(qū)分析器)等，進(jìn)行測定。
另外，在銅錫合金中，通過與空氣接觸等而含有氧原子，即使存在氧原子，對與樹脂的粘接性，也不會造成惡劣影響。因此，在經(jīng)過促進(jìn)粘接層氧化那樣的加熱等處理后，仍能保持本發(fā)明的效果。另外，粘接層中也可含有通常來自各種污染源的其他種類的原子。
對樹脂粘接層的厚度為0.001～1μm，優(yōu)選為0.001～0.5μm，更優(yōu)選為0.001～0.1μm。超過1μm時或不足0.001μm時，與樹脂的粘接性不充分。
就對樹脂粘接層的形成方法來說，沒有特別限制，例如，有在銅表面上形成錫和第三金屬的合金層后、在銅表面上殘留下銅、錫和第三金屬的合金層以及除去錫和第三金屬的合金的方法。
當(dāng)在銅表面上形成錫和第三金屬的合金層時，通過擴(kuò)散，在銅和錫及第三金屬的界面處，形成銅、錫和第三金屬的合金層(粘接層)。
作為上述錫和第三金屬的合金層的形成方法來說，例如，可舉出下述方法，即，與含有a.硫酸等無機(jī)酸、乙酸等有機(jī)酸1～50質(zhì)量％、b.硫酸亞錫等亞錫鹽0.05～10質(zhì)量％(按錫濃度計)、c.乙酸銀等金屬鹽0.1～20質(zhì)量％、
d.硫脲等反應(yīng)促進(jìn)劑1～50質(zhì)量％、和e.二乙二醇等擴(kuò)散系保持溶劑1～80質(zhì)量％的水溶液進(jìn)行接觸的方法。
上述反應(yīng)促進(jìn)劑，是指與基底的銅進(jìn)行配位形成螯合物、提高對樹脂粘接層在銅表面上的形成速度的物質(zhì)。所謂上述擴(kuò)散系保持溶劑，是指很容易在銅表面附近維持所需要的反應(yīng)成分濃度的溶劑。
對于使上述對樹脂粘接層形成液與銅表面接觸時的條件，沒有特別限定，例如，可利用浸漬法等，在10～70℃，接觸5秒鐘～5分鐘。
由此，在銅表面上形成錫和第三金屬的合金層時，可通過擴(kuò)散，在銅和錫及第三金屬的界面處，形成銅、錫及第三金屬的合金層(粘接層)。
為了促進(jìn)上述擴(kuò)散，可以進(jìn)行熱處理等。
作為只除去上述錫及第三金屬的合金層的方法來說，可以舉出利用蝕刻液有選擇地只蝕刻錫及第三金屬的合金層的方法。
作為上述選擇性蝕刻液來說，例如可使用美格株式會社(メック社)制的商品名為“メックリム一バ一S-651A”等。作為別的例子來說，也可使用含有硝酸等無機(jī)酸的水溶液。
另外，通過選擇上述水溶液的組成、與其接觸的條件，可以在銅表面上直接形成由銅、錫及第三金屬構(gòu)成的粘接層。
如上述那樣，在銅表面上形成的對樹脂粘接層，顯著提高了銅與各種樹脂的粘接性。
成為粘接對象的樹脂，例如有AS樹脂、ABS樹脂、氟樹脂、聚酰胺、聚乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等熱塑性樹脂、和環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚氨酯、二馬來酸酐縮亞胺-三嗪樹脂、聚苯醚、氰酸酯等熱固性樹脂等。這些樹脂可利用官能基進(jìn)行改性，也可用玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、其他纖維等進(jìn)行強(qiáng)化。
在具有銅和樹脂的界面的布線基板的銅表面上，形成本發(fā)明的對樹脂粘接層時，作為導(dǎo)電層的銅與層間絕緣樹脂(半固化片、無電解鍍用粘接劑、膜狀樹脂、液狀樹脂、感光性樹脂、熱固性樹脂、熱塑性樹脂)、焊料保護(hù)膜、蝕刻保護(hù)膜、導(dǎo)電性樹脂、導(dǎo)電性糊、導(dǎo)電性粘接劑、介電體用樹脂、埋孔用樹脂、撓性包覆膜等的粘接性優(yōu)異，所以成為可靠性高的布線基板。
特別適宜用作形成微細(xì)的銅布線和通孔的復(fù)合基板。在上述復(fù)合基板上，有總括層壓方式的復(fù)合基板、和按序排列復(fù)合方式的復(fù)合基板。
另外，在所謂的被稱為‘金屬芯基板’的使用銅板作為心材的基板中，在銅板的表面成為上述對樹脂粘接層的情況下，是再與銅板進(jìn)行層壓并且與絕緣樹脂的粘接性優(yōu)異的金屬芯基板。
如上述所說明的那樣，本發(fā)明，通過在銅表面上形成由銅、錫和第三金屬的合金構(gòu)成的樹脂粘接層，可進(jìn)一步提高銅與樹脂的粘接力。
以下，列舉實施例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。
實施例1對厚度為35μm的電解銅箔，在室溫下，噴淋10秒鐘的5％的鹽酸，洗凈后，進(jìn)行水洗、干燥。接著，在由乙酸20％(質(zhì)量％，以下相同)、乙酸亞錫2％(按Sn2+計)、乙酸銀3％(按Ag+計)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余為離子交換水構(gòu)成的水溶液中，在30℃下，浸漬30秒鐘后，進(jìn)行水洗、干燥。
接著，在室溫下，在美格株式會社(メック社)制的商品名為“メックリム一バ一S-651A”(以硝酸為主成分的水溶液)中，浸漬30秒鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，在銅箔表面上形成了對樹脂粘接層。利用俄歇分光分析儀測定所得到的表面的原子組成，結(jié)果示于表1中。對樹脂粘接層的厚度也示于表1中。
接著，在得到的銅箔單面上，重疊上帶銅箔的復(fù)合布線板用樹脂(味の素(株)制的ABF-SHC帶銅箔樹脂)，邊加熱邊壓制。按照J(rèn)IS C 6481的標(biāo)準(zhǔn)，測定所得到的層壓體的電解銅箔的剝離強(qiáng)度。結(jié)果示于表1中。
實施例2將與實施例1同樣地進(jìn)行洗凈的電解銅箔，在由乙酸17％、乙酸亞錫2％(按Sn2+計)、碘化鉍1.5％(按Bi2+計)、硫脲21％、溶纖劑32％和其余為離子交換水構(gòu)成的水溶液中，在30℃下，浸漬30秒鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，除此之外，與實施例1同樣，形成了對樹脂粘接層。所得到的表面的原子組成、對樹脂粘接層的厚度示于表1中。
接著，與實施例1同樣，測定銅箔的剝離強(qiáng)度。其結(jié)果示于表1中。
實施例3將與實施例1同樣地進(jìn)行洗凈的電解銅箔，在由硫酸15％、硫酸亞錫1.5％(按Sn2+計)、硫酸鎳3.5％(按Ni+計)、硫脲21％、二乙二醇30％和其余為離子交換水構(gòu)成的水溶液中，在30℃下，浸漬30秒鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，除此之外，與實施例1同樣，形成了對樹脂粘接層。所得到的表面的原子組成、對樹脂粘接層的厚度示于表1中。
接著，與實施例1同樣，測定銅箔的剝離強(qiáng)度。其結(jié)果示于表1中。
實施例4將與實施例1同樣地進(jìn)行洗凈的電解銅箔，在由乙酸20％、乙酸亞錫2％(按Sn2+計)、乙酸銀0.1％(按Ag+計)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余為離子交換水構(gòu)成的水溶液中，在30℃下，浸漬30秒鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，除此之外，與實施例1同樣，形成了對樹脂粘接層。所得到的表面的原子組成、對樹脂粘接層的厚度示于表1中。
接著，與實施例1同樣，測定銅箔的剝離強(qiáng)度。其結(jié)果示于表1中。
實施例5將與實施例1同樣地進(jìn)行洗凈的電解銅箔，在由乙酸20％、乙酸亞錫2％(按Sn2+計)、乙酸銀10.0％(按Ag+計)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余為離子交換水構(gòu)成的水溶液中，在30℃下，浸漬30秒鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，除此之外，與實施例1同樣，形成了對樹脂粘接層。所得到的表面的原子組成、對樹脂粘接層的厚度示于表1中。
接著，與實施例1同樣，測定銅箔的剝離強(qiáng)度。其結(jié)果示于表1中。
實施例6除了將實施例1中在由乙酸20％、乙酸亞錫2％(按Sn2+計)、乙酸銀3％(按Ag+計)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余為離子交換水構(gòu)成的水溶液中浸漬的時間變成5秒鐘之外，其他與實施例1同樣，形成了對樹脂粘接層。所得到的表面的原子組成、對樹脂粘接層的厚度示于表1中。接著，與實施例1同樣，測定銅箔的剝離強(qiáng)度。結(jié)果示于表1中。
實施例7除了將實施例1中在由乙酸20％、乙酸亞錫(按Sn2+計)、乙酸銀3％(按Ag+計)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余為離子交換水構(gòu)成的水溶液中浸漬的時間變成5分鐘、將溫度變成45℃之外，其他與實施例1同樣，形成了對樹脂粘接層。所得到的表面的原子組成、對樹脂粘接層的厚度示于表1中。
接著，與實施例1同樣，測定銅箔的剝離強(qiáng)度。其結(jié)果示于表1中。
實施例8將與實施例1同樣地進(jìn)行洗凈的電解銅箔，在由乙酸20％、乙酸亞錫2％(按Sn2+計)、乙酸銀20.0％(按Ag+計)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余為離子交換水構(gòu)成的水溶液中，在30℃下，浸漬30秒鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，除此之外，與實施例1同樣，形成了對樹脂粘接層。所得到的表面的原子組成、對樹脂粘接層的厚度示于表1中。
接著，與實施例1同樣，測定銅箔的剝離強(qiáng)度。其結(jié)果示于表1中。
比較例1對厚度為35μm的電解銅箔，在室溫下，噴淋10秒鐘的5％的鹽酸，洗凈后，進(jìn)行水洗、干燥。接著，在由乙酸20％、乙酸亞錫2％(按Sn2+計)、硫脲15％、二乙二醇30％和其余為離子交換水構(gòu)成的水溶液中，在30℃下，浸漬30秒鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，在銅箔表面上形成了錫層。
接著，與實施例1同樣，與復(fù)合布線板用樹脂進(jìn)行層壓，評價了與電解銅箔的剝離強(qiáng)度，其結(jié)果示于表1中。
比較例2與實施例1同樣，在銅箔表面上形成了錫層。
接著，在美格株式會社(メック社)制的メックリム一バ一S-651A中，在室溫下，浸漬30秒鐘后，進(jìn)行水洗、干燥，在銅箔表面上形成了對樹脂粘接層。
接著，與實施例1同樣，與復(fù)合布線板用樹脂進(jìn)行層壓，評價了與電解銅箔的剝離強(qiáng)度，其結(jié)果示于表1中。
表1

由表1可知，可以確認(rèn)本實施例的對樹脂粘接層，銅箔的剝離強(qiáng)度(粘接力)很高。
權(quán)利要求
1.一種在銅表面上形成的對樹脂粘接層，其特征在于含有由(a)銅、(b)錫、和(c)選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬(第三金屬)構(gòu)成的合金，所述銅為1～50原子％，所述錫為20～98原子％、所述第三金屬為1～50原子％，厚度為0.001μm以上1μm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對樹脂粘接層，其特征在于所述對樹脂粘接層的銅是在5～45原子％的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對樹脂粘接層，其特征在于所述對樹脂粘接層的銅是在10～40原子％的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對樹脂粘接層，其特征在于所述對樹脂粘接層的錫是在30～90原子％的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的對樹脂粘接層，其特征在于所述對樹脂粘接層的錫是在40～80原子％的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對樹脂粘接層，其特征在于所述對樹脂粘接層的第三金屬是在2～45原子％的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的對樹脂粘接層，其特征在于所述對樹脂粘接層的第三金屬是在3～40原子％的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對樹脂粘接層，其特征在于所述對樹脂粘接層的厚度是在0.001～0.5μm的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的對樹脂粘接層，其特征在于所述對樹脂粘接層的厚度是在0.001～0.1μm的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對樹脂粘接層，是在銅表面上形成的對樹脂粘接層，其中含有由(a)銅、(b)錫、和(c)選自銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金和鉑中的至少一種金屬(第三金屬)構(gòu)成的合金，上述銅為1～50原子％，上述錫為20～98原子％、上述第三金屬為1～50原子％,厚度為0.001μm以上1μm以下。由此可提高銅與樹脂的粘接力。
文檔編號H05K3/38GK1542072SQ20041003416
公開日2004年11月3日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者河口陸行, 齊藤知志, 久田純, 中川登志子, 志, 志子 申請人:美格株式會社