專利名稱：微層耐熱材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在真空中制造具有特殊物理、機(jī)械性能的復(fù)合物的領(lǐng)域，該復(fù)合物可以用于設(shè)計(jì)制造特種耐熱材料，例如用于保護(hù)可反復(fù)使用的宇宙飛船、新一代燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的葉片，制造在高溫下防止產(chǎn)品氧化的被覆層，特別是電接觸材料等。
背景技術(shù)：
每年，由具有顯著差異的物理、機(jī)械性能的成分組成的復(fù)合材料越來(lái)越引起注意。根據(jù)加強(qiáng)相的形態(tài)，加強(qiáng)材料可被分為兩類纖維材料與疊層(多層)材料。
與纖維材料相比，疊層材料具有很多優(yōu)勢(shì)，首先是因?yàn)橛锌赡芸刂破湮锢?、機(jī)械性質(zhì)，即(Structure and properties of multi-layer stells/L.P.Botvina，V.S.Ivanova，T.S.Malinovskaya等，//Proceedings of the Academyof Sciences of USSR.Metals-1970-No3，pp.146-151)1.用纖維加固時(shí)不容易給產(chǎn)品制造合乎愿望的外表，且眾所周知，在承受負(fù)荷時(shí)，外層的狀態(tài)與性質(zhì)對(duì)材料的行為起決定性的作用。并且，經(jīng)過(guò)對(duì)交替層次序與層厚度的改變，可以改變?cè)诓煌?fù)荷下疊層材料的機(jī)械性質(zhì)；2.在相同體積份的加固相的情況下，疊層材料比纖維材料變形得更均勻；3.制造疊層材料的技術(shù)比制造纖維材料的簡(jiǎn)單得多且更為人們所熟知。
可以使用各種方法制造工業(yè)疊層復(fù)合材料，其中主要的是經(jīng)過(guò)以下方法結(jié)合各種金屬的條、板、片、箔熱軋、將液態(tài)金屬澆注在固相板上后進(jìn)行軋制、爆炸熔接、用固體焊料焊接、定向共晶結(jié)晶。許多概括性的綜述以及專著既詳細(xì)介紹了其制造方法又介紹了疊層材料的一些物理機(jī)械性質(zhì)(Structure and properties of multi-layer stells/L.P.Botvina，V.S.Ivanova，T.S.Malinovskaya等，//Proceedings of the Academy of Sciences ofUSSR.Metals-1970-No3，pp.146-151；Achievements in the sphere ofcomposite materials/J.Piatti-Ispra編輯，Italy，1978-M.metallurgy，pp.1982-304；Non-elastic properties of the composite materials/K.Gerakovich-M.編輯Mir，1978.-295c.；Rait E.C.，Levit A.P.Laminated metal compositematerials//Composite materials with metal matrix.-M.MechanicalEngineering.-1978-Vol.4-pp.48-105(Composite materials in 8 volumes/L.Brautmane，R.Krok編輯)；Multi-layer welded structures and pipes/B.E.Paton-Kiev編輯Naukova Dumka，1984-391pp.；Composite materials/D.M.Karpinos-Kiev編輯Naukova Dumka，1985-591pp.)。
共熔的耐熱疊層組合物越來(lái)越多地應(yīng)用于制造現(xiàn)代飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的重要部分中。
與單層材料相比，上述的材料具有很多有點(diǎn)；例如其強(qiáng)度更高、耐熱性更好、沖擊強(qiáng)度更高等(Application of composite materials intechnology/M.Mechanical Engineering.-1978-vol.3-pp.508(Compositematerials in 8 volumes/L.Brautmane，R.Krok編輯))。
多數(shù)情況下，纖維材料的厚度比平均結(jié)晶粒度大3～4級(jí)。
對(duì)發(fā)展科技方面極重要的材料是那種平均結(jié)晶粒度與交替層厚度相當(dāng)或者甚至更低的疊層材料。這種材料的強(qiáng)度極限可以達(dá)到金屬理論強(qiáng)度的下限(Pines B.Ya.，Nguen Suan-Tyan.Deformation and strength of thinfilms//Metals Physics and Physical Metallurgy.-1965.-19.-c.899-907)。該疊層(多層)材料即為科技文獻(xiàn)中經(jīng)常提到的微疊層材料(MLM)(Movchan B.A.，Grechanyuk N.I.Structure and some properties ofmicro-layer condensed materials//Problems of special electrometallurgy-1984.-publ.20，pp.68-73；Kopan V.S.Micro-laminated composite materialson the basis of aluminium，copper and ironAbstract of a Thesis for a Physicsand Mathematics Doctor’s degree-Kiev，1987，pp.45)。
V·S·Kopan基于經(jīng)過(guò)拉制絲束或軋制箔束所得的厚度不超過(guò)0.1微米的Cu、Pb、Sn、Cr、Fe、Ni、Mg、Au、Ag、C、Al2O3，對(duì)微疊層材料進(jìn)行了廣泛的研究(Kopan V.S.Micro-laminated composite materialson the basis of aluminium，copper and ironAbstract of a Thesis for a Physicsand Mathematics Doctor’s degree-Kiev，1987，45PP.)。他證實(shí)，程序化控制微疊層復(fù)合材料(MLCM)的性質(zhì)的主要因素是層厚度。規(guī)律是厚度越薄，顯微硬度極限、強(qiáng)度極限、彈性限度、疲勞極限、變形引起的溫差電動(dòng)勢(shì)、電阻、矯頑力、連續(xù)性及耐裂性越高。
陰極射線技術(shù)給設(shè)計(jì)微疊層材料提供實(shí)際上無(wú)限的機(jī)會(huì)。
改善材料真空中冷凝的技術(shù)與方法，以及首先制造強(qiáng)力的陰極射線蒸發(fā)器和磁電管體系，便可以開始制造具有不同結(jié)構(gòu)及厚度變化范圍很大的材料。
目前，可以挑選出兩類以真空析出的方法制造的一定程度上的常規(guī)微疊層材料a)厚度在0.1～10微米(Movchan B.A.，Grechanyuk N.I.Structure andsome properties of micro-layer condensed materials//Problems of specialelectrometallurgy-1984.-publ.20，pp.68-73；Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.Mechanical properties of metal films//Achievements f PhysicalSciences-1968.-65，No4-pp.613-643；Ilyinsky A.I.Strength and structure offilmed composite materialsAbstract of a Thesis for a Physics andMathematics Doctor’s degree-Kharkov，1982，44pp.；Structure and propertyrelationships in microlayer Ni/Cu and Ti/Ni microlayer composites/R.F.Bunshah，R.Nimmaqadda，H.I.Doerr等//Thin Solid Films.-1980/-72，#2.-p.261-275.；Structure-property relationships in Cr/Cu and Ti/Ni microlayercomposites/R.F.Bunshah，R.Nimmaqadda，H.I.Doerr等//Thin SolidFilms.-1984.-72#3.p.227-236；Springer R.W.Catlett D.S.Structure andmechanical properties of Al/AlxOy vacuum deposited laminates//Thin solidFilms.-1978.-54.-2.p.197-205.)的微疊層冷凝物(MLC)。不同材料鄰層之間的分層面結(jié)構(gòu)類似多晶體顆粒之間的大角度晶間界；b)超薄層(從6.8×10-10到6.8×10-8米)微疊層冷凝物。根據(jù)交替層材料的結(jié)構(gòu)不同，鄰層晶格的原子平面或沿著相干邊結(jié)合(Schuller I.K.，F(xiàn)alko C.M.Inhomogeneous superconductors.-New YorkAmer.Inst.Phys.，1980.-p.197.；Zheng T.Q.，Ketterson J.B.Superconducting and transportproperties of NbTi layered metals//Physica B.-1981-108.p.945-946.)，或形成整體的原子平面體系(Felcher G.P.，Cable T.W.Zheng T.Q.Neutrondiffraction analysis of compositionaly modulated alloy of nikel-copper/Journal Magnetism and Magnetic Materials.-1980.-#21.-p.1198-1202.；20.Hilliard T.E.Modulated structures.-New YorkAmer.Inst.Phys.-1979.-407p)。
有關(guān)制造微疊層冷凝物的結(jié)構(gòu)，真空中蒸發(fā)并冷凝金屬與非金屬材料的技術(shù)允許實(shí)施兩種特殊方法1.在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行冷凝過(guò)程。結(jié)果是得到每層晶格缺陷密度很高的冷凝物。
2.在溫度是熔化溫度(℃)的0.3倍多的條件下冷凝，得到結(jié)構(gòu)十分平衡的微疊層冷凝物。
最早使用第一種方法，對(duì)沉淀所得的微疊層冷凝物的研究是在1964～66年，哈爾科夫工學(xué)院由L·S·Palatnic(Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.，About stabilization of high-strength vacuum condenstates//Reports of theAcademy of Sciences of USR-1964.-154.-No3.-c.575-577.Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.，Sapalkin N.P.About strength of multy-layer vacuumcondensates//Solid Physics-1966.-8.pp.2515-2517.)領(lǐng)導(dǎo)進(jìn)行的。A·I·Illinsky(Ilyinsky A.I.Strength and structure of filmed compositematerialsAbstract of a Thesis for a Physics and Mathematics Doctor’sdegree-Kharkov，1982，44pp.；Ilyinsky A.I.Structure and strength oflaminated anddisperse-reinforsed films.M.Metallurgy，1986-140pp.)總結(jié)了上述冷凝微疊層材料的結(jié)構(gòu)變化模式與物理、機(jī)械性質(zhì)。主要的研究是具有小容量加強(qiáng)層(最大10％)而厚度不超過(guò)0.1微米的Cu/Cr、Ni/Si微疊層冷凝物(MLC)。所研究的微疊層冷凝物的整體疊層厚度不超過(guò)50～100微米。當(dāng)以傳統(tǒng)的方法得到的微疊層材料之時(shí)，隨微疊層冷凝物組成層的厚度越薄，冷凝物的強(qiáng)度有相當(dāng)大的提高。此空間效應(yīng)主要是由相間表面的影響引起的。如文獻(xiàn)(Ilyinsky A.I.Strength and structure offilmed composite materialsAbstract of a Thesis for a Physics andMathematics Doctor’s degree-Kharkov，1982，44pp.；Ilyinsky A.I.Structureand strength of laminated anddisperse-reinforsed films.M.Metallurgy，1986-140pp.)所示，以微疊層冷凝物Cu/Cr為例證實(shí)了通過(guò)改變相間表面總面積，有可能把強(qiáng)度提高1倍。
上述的微疊層組合物，只要溫度不超過(guò)400～500℃，就能保持其結(jié)構(gòu)及高機(jī)械性能。但在更高的溫度下，其交替層的連續(xù)性被破壞(其交替層分為單獨(dú)的具有典型異相結(jié)構(gòu)的塊、片和組成)。而對(duì)交替層厚度(組成)超過(guò)0.1微米的微疊層冷凝材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究得不太深入。僅在涉及底板溫度不超過(guò)300℃的情況下沉淀的Cu/Fe(Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.Mechanical properties of metal films//Achievements f PhysicalSciences-1968.-65，No4-pp.613-643)，Ag/Ni(Palatnik L.S.，Ilyinsky A.I.，Biletchenko N.M.About substructure and strength of multi-layer vacuumcondensates//Ukrainian physics magazine.-1971-16.No12-pp.2077-2079)，Cu/Cr(Ilyinsky A.I.，Podtemzhnikov A.A.，Shmygarev Yu.M.About the influence of the structure on the yield point of a multi-layercopper-chrome composition//Metallophysics.-1981.-5，No5.-pp.133-135)微疊層冷凝物的少數(shù)原始資料中有零散的關(guān)于上述問(wèn)題的數(shù)據(jù)。
上述對(duì)真空沉淀微疊層材料的分類以及對(duì)這項(xiàng)十分重要的領(lǐng)域的發(fā)展水平的綜述表明，僅對(duì)一小部分在比較低的(不超過(guò)300℃)底板溫度下沉淀的微疊層冷凝物模型有所研究。
本發(fā)明的發(fā)明人廣泛地研究了底板溫度在500～1000℃時(shí)得到的微疊層冷凝材料。研究包括Fe/Cu，Cr/Cu，Ni/Cu，Mo/Cu，NiCrAlY/NiCrAlY-Al2O3，NiCrAlY/NiCrAlY-(ZrO2+Y2O3)，Ti/TiAl，Ti3Al/TiAl，Ti4V6Al/TiAl及其它種類的微疊層材料。從其上切割出樣品并用于機(jī)械試驗(yàn)及物理機(jī)械試驗(yàn)的微疊層材料是大小為250×350×0.5～1.5毫米的片坯，其交替層厚度為0.1到30微米。作者在文獻(xiàn)(Grechanyuk N.I.Newstructural materials obtained by condensation of the vapor phase in vacuumfor new technology products.Thesis for a Physics and Mathematics Doctor’sdegree，Kiev，1988，520pp.)中總結(jié)了該研究的結(jié)果。
從技術(shù)觀點(diǎn)看，同本發(fā)明最接近的是在底板溫度為最易熔化材料熔化溫度(℃)約0.45倍的情況下的Fe/Cu，Cr/Cu和Ni/Cu制模組合物。如果適當(dāng)?shù)剡x擇交替層材料及厚度，就可以得到具有下述特性的結(jié)構(gòu)高穩(wěn)定性、大范圍可調(diào)的強(qiáng)度與彈性、高溫蠕變低于各層蠕變速度、導(dǎo)熱性低于各層的導(dǎo)熱性。一般情況下，若交替層厚度小于2微米，所研究微疊層材料的強(qiáng)度極限σB和流動(dòng)性極限σ02可能高于各層材料的σB和σ02的數(shù)值的1.5～4倍。交替層厚度小于1微米時(shí)，微疊層冷凝物的相對(duì)延展性有減低的趨勢(shì)，并接近零值。對(duì)NiCrAlY/NiCrAlY-Al2O3、NiCrAlY/NiCrAlY-(ZrO2+Y2O3)新型的厚度范圍為0.2～25微米，金屬陶瓷層含有的氧化物占0到50質(zhì)量％的金屬/金屬陶瓷凝結(jié)材料的結(jié)構(gòu)、相位組成及物理和機(jī)械性質(zhì)進(jìn)行研究。決定微層材料的性質(zhì)變化的主要因素經(jīng)確定為金屬陶瓷微層氧化物的含量。在氧化物濃度為0.5～4％和微層厚度為1～25微米時(shí)，與合金相比，微疊層材料的強(qiáng)度和可塑性高10～20％，耐熱性高5～30％。此材料的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。
如果所研究的所有類型的微疊層都是在高于最易熔化層次熔化溫度的0.3倍的溫度下析出得到，單個(gè)微層的厚度薄于1微米時(shí)導(dǎo)致層瓦解。
因此，可以得出下述大致結(jié)論科技文獻(xiàn)中缺乏有關(guān)在最易熔化層熔化溫度(℃)0.3倍的析出溫度下制造的層厚度小于1微米的微疊層材料的信息。
同時(shí)應(yīng)該可以預(yù)測(cè)，如果在保證等軸結(jié)構(gòu)形成的溫度下(底板的溫度在最易熔化材料的熔化溫度(℃)0.3倍以上)制造厚度在0.1～1微米的微疊層材料，可通過(guò)選擇交替層的組成部分，象在其他類型的上述微疊層冷凝物一樣在大范圍內(nèi)改變其物理機(jī)械等結(jié)構(gòu)敏感的性質(zhì)?？梢约僭O(shè)，在底板高溫度下制造的微疊層材料的結(jié)構(gòu)與為人熟知的那些相比，其結(jié)構(gòu)具有更高的耐熱性。因此，在為航空、電子及電子技術(shù)工業(yè)設(shè)計(jì)特殊的耐熱合金或有特殊用途的鍍層時(shí)，在底板高溫度下析出的材料是不可或缺的。
如上所述，在底板溫度高于400～500℃時(shí)制造各層厚度薄于0.5～1微米的微疊層材料的嘗試由于分層的原因而遇到困難。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，其提供一種制造微疊層熱穩(wěn)定材料的方法，包括在真空中于底板上連續(xù)沉積成層材料，其特征是為了在高于最易熔化層材料熔化溫度的(℃)0.3倍的溫度下層界面處保證厚度為0.1～1微米的層的連續(xù)性，以厚度在0.001～0.005范圍內(nèi)而且從一層材料到另一層材料濃度過(guò)渡平滑的交替層材料形成過(guò)渡邊界。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，到發(fā)生冷凝的表面的距離應(yīng)該為材料蒸發(fā)所用坩堝中心之間距離的0.55～0.8倍。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，坩堝中心之間的距離應(yīng)該等于冷凝所在底板直徑的0.55～0.8倍。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，底板旋轉(zhuǎn)速度(相對(duì)數(shù))應(yīng)該為蒸氣流總沉積速率的3～5倍。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，冷凝所在的底板的粗糙度不超過(guò)0.63RA。


以下將參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，其中圖1所示為典型的MLC微層結(jié)構(gòu)(單微層厚度約為1μm)；圖2所示為MLC層的崩解(單微層弧度約為1μm，溫度為650℃)；圖3所示為于固定底板上沉積時(shí)從兩個(gè)蒸發(fā)源蒸發(fā)過(guò)程中原子(分子)的分布；圖4所示為于旋轉(zhuǎn)底板上沉積時(shí)從兩個(gè)蒸發(fā)源蒸發(fā)過(guò)程中原子(分子)的分布的示意圖；圖5為于旋轉(zhuǎn)底板上沉積時(shí)從兩個(gè)蒸發(fā)源蒸發(fā)過(guò)程中原子(分子)的分布的實(shí)例；圖6為沉積于粗糙度波動(dòng)的底板上的MLC微層結(jié)構(gòu)的示意圖；圖7為沉積于圓頂形粗糙度的底板上的MLC微層結(jié)構(gòu)的示意圖；圖8為沉積于樓梯式粗糙度的底板上的MLC微層結(jié)構(gòu)的示意圖；圖9為沉積于起棱形粗糙度的底板上的MLC微層結(jié)構(gòu)的示意圖；
圖10為高壓短期短路導(dǎo)致的MLC結(jié)構(gòu)缺陷；圖11為在形成分離層的過(guò)程中出現(xiàn)滴狀遷移導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷；圖12為MLC形成起始階段的滴狀遷移導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷；圖13為MLC形成過(guò)程中原材料蒸發(fā)時(shí)的原料滴狀遷移導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷；圖14為起始階段的銅/鉬微疊層材料結(jié)構(gòu)(層厚度銅0.3μm，鉬0.2μm)；圖15為起始階段的銅/鉬MLC的結(jié)構(gòu)(各層厚度銅0.4-0.5微米；鉬0.15-0.2微米)；以及圖16為在900℃下經(jīng)過(guò)1小時(shí)真空退火后的銅/鉬MLC結(jié)構(gòu)(各層厚度銅0.3微米；鉬0.2微米)。
具體實(shí)施例方式
在底板溫度不低于最易熔化層材料的熔化溫度(℃)0.3倍的情況下，制造各層厚度薄于0.1～1微米的微疊層材料，本發(fā)明人首次將上述想法成功應(yīng)用。為了達(dá)到交替層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使用厚度在0.001～0.005微米而且從一層材料到另一層濃度過(guò)渡平滑的交替層材料形成過(guò)渡邊界。如果程序化地氧化微層組成部分，可以獲得額外的穩(wěn)定性。過(guò)渡區(qū)域的氧化物濃度不超過(guò)3～5％。于氧化物形成的同時(shí)，存在層中可形成碳化物的組分同真空泵中的油蒸氣互相作用并生成濃度不超過(guò)2～4％的碳化物的進(jìn)程。
發(fā)明人確定，只有履行以下幾個(gè)條件，才有可能生成穩(wěn)定的微疊層結(jié)構(gòu)1.到發(fā)生冷凝的表面的距離應(yīng)該為材料的蒸發(fā)所用坩堝中心之間距離的0.55～0.8倍。
2.坩堝中心之間的距離應(yīng)該等于冷凝所在底板直徑的0.55～0.8。
3.底板旋轉(zhuǎn)速度(相對(duì)數(shù))應(yīng)該為蒸氣流凝結(jié)總速的3～5倍(例如，如果銅和鉬蒸氣流的總沉積速度是10微米/分鐘，底板旋轉(zhuǎn)速度應(yīng)該最少為30轉(zhuǎn)/分鐘)。
4.凝結(jié)所在的底板粗糙度不能超過(guò)0.63RA。
5.凝結(jié)所在的底板溫度應(yīng)該在所蒸發(fā)的最易熔化的金屬(合金)的熔化溫度(℃)的0.3～0.8倍范圍內(nèi)。
圖3、4、5顯示被蒸發(fā)的原子(分子)(例如，銅和鉬的)在凝結(jié)所在的底板上的分布，此分布按照Knudsen(Technology of thin films，Reference book，L.Maissel，R.Gdeng.M編輯Soviet Radio vol.1，pp.662)提出的余弦分布規(guī)則來(lái)計(jì)算。本定律經(jīng)過(guò)很多科研人員的核實(shí)，能夠十分準(zhǔn)確地描述從點(diǎn)源蒸發(fā)的物質(zhì)其原子(分子)在底板上的分布。
圖3、4、5明確顯示在坩堝(計(jì)算時(shí)作為蒸發(fā)的點(diǎn)源)與底板的幾何布局給定的條件下，存在可得到幾乎純凈的蒸發(fā)材料的分布區(qū)。底板的直徑越長(zhǎng)，銅與鉬原子(分子)的分布密度隨之單調(diào)降低。結(jié)果，在底板的個(gè)別區(qū)域上銅與鉬的蒸氣流混合在一起并構(gòu)成冷凝物組成成分之間的過(guò)渡層。圖3、4、5還明確顯示存在銅與鉬原子(分子)分布密度最低的區(qū)域。這部分最可能出現(xiàn)蒸發(fā)材料的氧化物和碳化物，這是其與真空泵中的油蒸氣(碳)及工作箱剩余氣體(氧)進(jìn)行互相作用的結(jié)果。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，氧化物、碳化物及其它難熔化合物在凝結(jié)材料的總含量不超過(guò)5～8質(zhì)量％。所得化合物的種類及數(shù)量取決于材料蒸發(fā)的技術(shù)、真空度、抽空的速度、殘余氣從大氣的流進(jìn)速度等。大小為100至200埃(0.0001～0.0002微米)的氧化物和碳化物分散部分主要存在于兩層之間的過(guò)渡界面，它有助于提高新層耐熱性和減低導(dǎo)致層瓦解的層界面擴(kuò)散過(guò)程。
固定的底板(圖3)不能制造微疊層結(jié)構(gòu)，是因?yàn)檎舭l(fā)材料的氣流混合的地區(qū)實(shí)際上沒(méi)有變。在這樣的條件下所形成的冷凝物中存在具有兩相(異相)組分區(qū)域的由幾乎100％的組分A到100％的組分B的過(guò)渡。雙相(異相)區(qū)域的寬度由蒸發(fā)材料源的幾何布局和沉積的工藝參數(shù)決定。
當(dāng)?shù)装逍D(zhuǎn)時(shí)圖片明顯不同(圖4、5)。在這種情況下，底板的外圍地區(qū)旋轉(zhuǎn)時(shí)，其暴露于蒸發(fā)組分A的蒸氣流，組分(A+B)和(B+A)的蒸氣流以及組分B的蒸氣流中。組分A→A+B→B+A→B的蒸氣流互相疊加。明顯的是，交替微層的厚度將取決于制造材料過(guò)程中的工藝參數(shù)相應(yīng)材料的蒸發(fā)速度與底板旋轉(zhuǎn)速度。底板旋轉(zhuǎn)速度的增加或減少必然導(dǎo)致A和B組成的交替層厚度相應(yīng)地增加或減少。
交替層厚度的調(diào)整不僅可通過(guò)改變底板旋轉(zhuǎn)速度，還可通過(guò)調(diào)整組分的蒸發(fā)速度來(lái)完成。這樣隨所生成冷凝物的高度可以輕易地改變由A和B部分組成的交替層厚度。這非常重要，例如當(dāng)冷凝物的A部分是金屬(合金)而B部分是氧化物、金屬化合物或其混合物時(shí)。
如果有3個(gè)甚至更多的坩堝，有可能將難熔相位的分散添加劑加入一或兩層內(nèi)用以提高該層物理機(jī)械性能及整體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。引用的實(shí)例明確顯示出應(yīng)用本方法為制造特定物理和機(jī)械性質(zhì)的全新的材料提供幾乎無(wú)限的機(jī)會(huì)。
如上所述，要取得這樣的微疊層材料，只有滿足特定的工藝條件。
第一，到發(fā)生冷凝的表面的距離應(yīng)該為材料的蒸發(fā)所用坩堝中心之間距離的0.55～0.8倍。圖5說(shuō)明此限制。據(jù)蒸氣流分布的余弦規(guī)律，如果底板與坩堝之間的距離減少，氣流插入?yún)^(qū)也要減少。如果此區(qū)域的厚度減少或甚至其根本不存在，將不能得到交替層厚度在0.5微米以下的層狀結(jié)構(gòu)。另一方面，增加蒸發(fā)材料的坩堝和底板之間的距離是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)檎魵獾睦寐?即在底板上凝結(jié)的氣流量與裝置工作室內(nèi)凝結(jié)的氣流總量的比例)大幅下降。例如，在底板直徑等于1000毫米，坩堝中心之間的距離等于650毫米，到底板的距離等于450毫米的情況下，對(duì)銅與鉬的氣流進(jìn)行冷凝，蒸氣利用率達(dá)0.58～0.62。
第二個(gè)條件是關(guān)鍵的一條，蒸發(fā)材料的坩堝中心之間的距離應(yīng)該等于進(jìn)行冷凝的底板的直徑的0.55～0.8倍。如果坩堝之間的距離縮短，氣流插入(混合)區(qū)將擴(kuò)大。過(guò)渡界面的厚度將成比例地增加而層厚度減少，使層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降甚至層結(jié)構(gòu)完全消滅。
另一方面，如果坩堝中心之間的距離為底板直徑的0.8倍以上，由于缺乏氣流的插入(混合)，層間的過(guò)渡界面幾乎是不可能形成的。缺乏穩(wěn)定的過(guò)渡界面也將導(dǎo)致層的瓦解。
第三個(gè)條件，底板旋轉(zhuǎn)速度(相對(duì)數(shù))應(yīng)該比蒸氣的總沉積速度高3～5倍。此條件源于前兩個(gè)條件。如果坩堝的幾何布局如上所述，而底板旋轉(zhuǎn)和整個(gè)氣流凝結(jié)的相對(duì)速度相當(dāng)—底板的旋轉(zhuǎn)速度(例如為10rpm)及總蒸氣流凝結(jié)速率(10微米/分鐘)—若組分A與組分B的沉積速度大致相同，則每一交替層的厚度將約是1微米，即比底板旋轉(zhuǎn)速度的與A和B凝結(jié)速度的相對(duì)值數(shù)低十倍左右。
為了減少交替微層的厚度必須要a)增加底板旋轉(zhuǎn)速度，b)減低氣流的總凝結(jié)速度。更有利的是前者，因?yàn)榻档湍Y(jié)速度在經(jīng)濟(jì)上不合算。
第四個(gè)條件，冷凝所在的底板粗糙度不小于0.63微米。
圖6、7、8、9中，以點(diǎn)線方式顯示在制備冷凝所在的底板過(guò)程中，底板表面上會(huì)出現(xiàn)的不同種類的粗糙度從波形的(圖6、7)到起棱的(圖8、9)。
因?yàn)槟Y(jié)的蒸氣流與冷凝所在底板的表面精密地吻合，所以底板的不同種類的粗糙度顯著影響交替微層的穩(wěn)定性和整體冷凝材料的機(jī)械性質(zhì)。理想情況下，應(yīng)該是相當(dāng)平坦、光滑的表面，這實(shí)際上是可能的，但經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)認(rèn)為這種材料的廣泛的工業(yè)生產(chǎn)是不合算的。
最可以接受的表面處理如圖6所示。這種情況下，由A成分和B成分(對(duì)應(yīng)于圖6中的淡線和深線)組成的層的波動(dòng)幾乎不影響微疊層材料的機(jī)械性質(zhì)。波動(dòng)的程度從圓頂形變成起棱形(圖7)，可能會(huì)導(dǎo)致疊層結(jié)構(gòu)的缺陷(層的間斷以及凹陷區(qū)域出現(xiàn)的因張力而聚集的現(xiàn)象，其最終導(dǎo)致材料的機(jī)械性能下降)。
如果底板表面的粗糙類型是起棱形的而棱的高度與單個(gè)微層的厚度相當(dāng)，生成的微疊層材料的層一定是不連續(xù)(間斷)的(圖8，9)，而只能看到交替微層的碎片。
如果棱角達(dá)近180度(圖8)或等于180度(圖9)時(shí)在棱側(cè)面進(jìn)行冷凝，形成的冷凝物是粉狀的。按照規(guī)律，這導(dǎo)致冷凝物沿厚度脫落(破裂)。于是，，這種粗糙形式完全不可能從蒸氣相生成微疊層材料。
如下兩種情況使材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而影響到冷凝物的物理和機(jī)械性能a)在原材料蒸發(fā)過(guò)程中可能的高壓短期斷路(圖10)；b)在形成分離層的過(guò)程中出現(xiàn)滴狀遷移(圖11)或出現(xiàn)原料的滴狀遷移(圖12，13)。
最危險(xiǎn)的缺陷出現(xiàn)于起始階段，即在形成前分離層的過(guò)程中(圖11)和在形成微疊層材料本身的前幾分鐘(圖12)。在分離層析出的過(guò)程中(例如，在CaF2的蒸發(fā)過(guò)程中)形成的微滴上或在原材料蒸發(fā)的起始時(shí)刻底板上形成的微滴上(本現(xiàn)象出現(xiàn)在氧化所蒸發(fā)材料的液態(tài)形式時(shí)，原(蒸發(fā))型材中含有非金屬添加劑時(shí)，蒸發(fā)過(guò)程中出現(xiàn)氧化物、碳化物、硼化物的部分分裂時(shí))，在冷凝物的整個(gè)高度上出現(xiàn)幾乎與基材無(wú)關(guān)的針狀桿(圖10，11)。上述針狀桿使材料即使在很低的機(jī)械負(fù)載下也迅速磨損。
加速電壓的短暫關(guān)閉也可能導(dǎo)致冷凝材料的隔層脫落。這種情況下，由于氣流暫時(shí)通入底板，冷凝物的上層被氧化，而裝置工作室中由于殘余氣體和油蒸氣的存在也會(huì)生成氧化物和碳化物。圖10以深線畫出該分層過(guò)程。
在加速電壓短暫關(guān)閉的情況下，由于型材中存在的并覆蓋浴中液體表面的氧化物、碳化物、硼化物薄膜，形成分離的氧化碳化(硼化)層。
加速電壓恢復(fù)時(shí)，液態(tài)金屬鏡上面的薄膜猛烈地蒸發(fā)到底板的某一區(qū)域。所以，隔層脫落過(guò)程有規(guī)律地不在冷凝物的整個(gè)周界內(nèi)進(jìn)行而只局限于某個(gè)區(qū)域。
于是，粗糙程度、表面微不規(guī)則性的形式及原料(蒸發(fā))型材的純度顯著影響到微層結(jié)構(gòu)的形成以及冷凝物整體的物理機(jī)械性能。
最后，第五個(gè)條件—冷凝所在底板的溫度應(yīng)該在所蒸發(fā)中最易熔金屬(合金)熔化溫度(℃)的0.3～0.8倍范圍內(nèi)。
對(duì)以陰極射線蒸發(fā)方法取得的一些純金屬和氧化物(厚度在0.3～2毫米)的冷凝物結(jié)構(gòu)的研究，使參考文獻(xiàn)(Movchan B.A.，Demchishin A.B.Study of the structure and mechanical properties of thick vacuumcondensates of nickel，titanium，tungsten，aluminium oxide//Metals Physicsand Physical Metallurgy.-1969.-28，No4，pp.653-660)的作者能夠提出形成厚冷凝物的三區(qū)模型。第一區(qū)是低溫區(qū)，從室溫以下到約為冷凝物熔化溫度(℃)的0.3倍的臨界溫度T1。在低于T1的溫度下，冷凝物的表面為圓頂形。冷凝物的截面存在錐形微晶。相鄰微晶的結(jié)合沒(méi)有非常明顯的晶間界線。微晶內(nèi)部，特別在邊界部分存在微孔。在T1溫度以下制造的冷凝物特點(diǎn)是強(qiáng)度和可塑性低。因此，在我們的實(shí)施例中，如果我們要形成物理機(jī)械性能有所改善的冷凝微疊層材料，底板的溫度應(yīng)該在所蒸發(fā)物質(zhì)熔化溫度(℃)的0.3倍以上。
底板溫度的上限—不能超過(guò)冷凝物熔化溫度(℃)的0.8倍—是因?yàn)樵诟叩某恋頊囟认?，晶體生長(zhǎng)顯著。在此過(guò)程中，材料的強(qiáng)度隨同時(shí)發(fā)生的可塑性的提高而下降，從材料以后的用途看來(lái)，提高可塑性不總是所希望和必須的。
基于所建立的微疊層耐熱材料的規(guī)律，作者對(duì)一系列類似材料，特別是Cu-Mo、Fe-Cu、Cr-Cu進(jìn)行了研究。
這種微疊層冷凝材料，即Cu-Mo化合物的典型結(jié)構(gòu)如圖14、15、16所示。冷凝物是直徑為800到1000毫米、厚度為0.5到4毫米的薄片，它是以工業(yè)用UE-189型陰極射線裝置制造的。冷凝所在的底板事先加熱到650±20℃。為了冷凝物容易與底板分離，事先給底板覆蓋一層薄(10～15微米)的氟化鈣(CaF2)隔膜。在圖14、15、16中，對(duì)應(yīng)于深色層的是銅層，淺色層的是鉬層。交替層的變化曲線指的是底板粗糙度的變化。這樣，可以得到平滑波動(dòng)的層，該層沒(méi)有會(huì)嚴(yán)重降低其機(jī)械性能的突然變化(凹/凸)。在圖14中的銅層與鉬層的平均厚度相應(yīng)為0.3和0.2微米，在圖15中的相應(yīng)為0.4～0.5和0.15～0.2微米。交替的銅與鉬層沒(méi)有可見的破裂和間斷。Cu-Mo冷凝物的疊層結(jié)構(gòu)甚至在900℃溫度下經(jīng)過(guò)三小時(shí)的真空退火后還完好無(wú)損(圖16)。
只有在冷凝物層的個(gè)別區(qū)域存在由其開始分解造成的間斷?？紤]到銅的熔化溫度是1083.4℃(K.J.Smittles.Metals.Reference book.M.Metallurgy.1980.446c.)，必須承認(rèn)該材料的熱穩(wěn)定性非常之高。也得到了數(shù)量相近的Fe-Cu和Cr-Cu冷凝物結(jié)構(gòu)。表1介紹研究材料的起始狀態(tài)和經(jīng)過(guò)900℃溫度下三小時(shí)的真空退火的一些物理力學(xué)性質(zhì)。
表1Cu/Mo*微層材料的物理機(jī)械性質(zhì)

*在20℃溫度下純金屬的物理機(jī)械性質(zhì)(Tikhonov.L.V.，Kononenko V.A.，Prokopchenko G.I.，Rafalovsky V.A.Structure and properties of metals and alloys.Mechanical properties of metals and alloys.K.Naukova Dumka.-1986.pp.566)銅σB＝224-235兆帕；σ02＝59-78兆帕；δ＝60％；HV＝369；密度8.96g/cm3；電阻率0.01694Ohm m2/m；鉬σB＝388-466兆帕；σ02＝294兆帕；δ＝20-46％；HV＝1400-1850；密度10.2g/cm3；電阻率0.057Ohm mm2/m；附注微層材料的硬度、強(qiáng)度與可塑性是根據(jù)烏克蘭國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)2434-94測(cè)定的；兩種材料的密度是根據(jù)SREN 23369和STAS11231-79測(cè)定的；電阻率是根據(jù)STAS11231-79用SIGMASCOP儀器測(cè)定的。
對(duì)表1所列的結(jié)果進(jìn)行分析表明，盡管Cu/Mo微疊層材料中強(qiáng)度低而可塑性高的材料(銅)占30質(zhì)量％，但其機(jī)械強(qiáng)度在室溫情況下超過(guò)其原材料是銅的約4倍，鉬的約2倍。就微疊層冷凝物的強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，Cu/Mo材料超過(guò)純銅與純鉬的強(qiáng)度相應(yīng)為6.5倍和1.5倍。在900℃溫度下進(jìn)行三小時(shí)的真空退火過(guò)程使冷凝物強(qiáng)度降低約25～30％，同時(shí)提高其可塑性1.6～1.9倍。真空退火過(guò)程幾乎不影響冷凝物的密度及電阻率。
有趣的是，Cu/Mo微疊層冷凝物的強(qiáng)度值在650℃試驗(yàn)溫度下近似銅在室溫下的強(qiáng)度值。
表2顯示Fe/Cu，Ni/Cu和Cr/Cu微疊層材料在室溫下的一些物理機(jī)械性質(zhì)。象Cu/Mo冷凝物一樣，其強(qiáng)度與硬度與其原料相比有顯著提高。
表2室溫下Fe/Cu、Ni/Cu和Cr/Cu微疊層材料的物理機(jī)械性質(zhì)

因此，上述的結(jié)果及其分析證明，本發(fā)明的設(shè)計(jì)全新的微疊層材料的方法非常有潛力。
權(quán)利要求
1.一種制造微疊層熱穩(wěn)定材料的方法，包括在真空中于底板上連續(xù)沉積成層材料，其特征是為了在高于最易熔化層材料熔化溫度的(℃)0.3倍的溫度下層界面處保證厚度為0.1～1微米的層的連續(xù)性，以厚度在0.001～0.005范圍內(nèi)而且從一層材料到另一層材料濃度過(guò)渡平滑的交替層材料形成過(guò)渡邊界。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為到發(fā)生冷凝的表面的距離應(yīng)該為材料蒸發(fā)所用坩堝中心之間距離的0.55～0.8倍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征為坩堝中心之間的距離應(yīng)該等于冷凝所在底板直徑的0.55～0.8倍。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征為底板旋轉(zhuǎn)速度(相對(duì)數(shù))應(yīng)該為蒸氣流總沉積速率的3～5倍。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征為冷凝所在的底板的粗糙度不超過(guò)0.63RA。
全文摘要
一種制造微疊層熱穩(wěn)定材料的方法，包括在加熱底板上連續(xù)沉積成層材料，其特征是為在高于最易熔化層材料熔化溫度的(℃)0.3倍的溫度下層界面處提供厚度在0.1～1微米的層的連續(xù)性，以厚度在0.001～0.005范圍內(nèi)而且一層材料到另一層材料濃度過(guò)渡平滑的交替層材料形成過(guò)渡邊界；與此同時(shí)，到冷凝發(fā)生的表面的距離應(yīng)該為材料的蒸發(fā)所用坩堝中心之間距離的0.55～0.8倍，而坩堝中心之間的距離應(yīng)該等于冷凝所在底板直徑的0.55～0.8倍；底板旋轉(zhuǎn)速度(相對(duì)數(shù))應(yīng)該為蒸氣流的總沉積速度的3～5倍；冷凝所在的底板的粗糙度不能超過(guò)0.63RA。
文檔編號(hào)H05B3/00GK1609263SQ20041006440
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者尼古拉·伊萬(wàn)諾維奇·格列恰紐克 申請(qǐng)人:Gba股份公司