專利名稱：一種α－Si的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種α-Si3N4晶須的制備方法。
背景技術：
晶須是一種很細小的單晶體，無缺陷晶須的強度接近于原子間的結合強度。晶須作為增強組元加入塑料基體、金屬基體或陶瓷基體中，起增強、增韌作用。Si3N4晶須由于其優(yōu)良的耐高溫、高模量、高強度、低膨脹系數(shù)以及良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，被認為是增強輕金屬和陶瓷材料的理想組元，受到日益重視。
眾所周知，Si3N4晶須有兩種晶型，α-Si3N4晶須和β-Si3N4晶須。常見的制備Si3N4晶須的方法有硅粉直接氮化法、二氧化硅碳熱還原法、硅鹵化物氨解法等。如中國專利(公告號1134404)公開了一種制備α-Si3N4晶須的方法。該方法采用適當粒度的二氧化硅粉末為原材料，在一定壓力的氮氣氣氛下，在石墨容器內經1200℃-1600℃之間直接反應生成晶體結構完整的、表面質量優(yōu)良的單晶α-Si3N4晶須。該方法得到的晶須的長度在10-1000微米之間，直徑在0.5-5.0微米之間。又如，中國專利(公告號CN 1092825A)還公開了一種制備無缺陷Si3N4晶須的方法。該方法是用四氯化硅為硅源，氨氣作氮源，二者在室溫下，在氧化鋁反應管中進行反應。然后把反應物在高溫爐中加熱，并逐漸升溫至1100℃以上，產物氨基化物脫氨后生成氮化硅超細粉，最后升溫到1400℃-1480℃，恒溫1-3小時，得到Si3N4晶須。此外，利用燃燒合成法、自蔓延法也可制備Si3N4晶須。如文獻(J.Cryst.Growth.2002，234，9-11.)以硅粉、Si3N4粉和NaN3按一定比例混合，在0.5-1MPa的氮氣氣氛下，在1600℃通過燃燒合成法制備了α-Si3N4晶須。該方法制備的晶須的長度在3-5微米之間，直徑在0.1-1微米之間。又如，中國專利(公告號1334362)公開了一種自蔓延高溫合成β-Si3N4晶須的制備方法。該方法是由硅粉和α-Si3N4粉按9-5∶1-5的比例混合，加入晶須生長助劑，在3-10MPa的氮氣中反應制備的。晶須生長助劑為鑭系稀土元素氧化物中的一種，如Y2O3、La2O3、Gd2O3等的一種，加入量為硅粉和α-Si3N4粉混合總量的0.5-10wt％(優(yōu)先推薦2-5wt％)。該方法得到的晶須的長度在3-25微米之間，直徑在0.5-3微米之間，長徑比在7-10之間。另外，日本專利(JP0251499[9051499])報道了一種制備Si3N4晶須的方法。該方法先將硅或二氧化硅粉末與金屬粉末混合燒結，然后再在氮氣-百分之五體積分數(shù)氫氣氣氛下，并添加鐵粉進一步加熱分解，而得到Si3N4晶須。以上這些制備Si3N4晶須的方法存在缺陷，有的所使用的原料有毒性、有的價格比較昂貴、有的反應條件比較苛刻，并且所制的Si3N4晶須的純度不高，影響Si3N4晶須的性能。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種Si3N4晶須的純度高、反應條件溫和、成本低的α-Si3N4晶須制備的方法本發(fā)明是通過下列方法實現(xiàn)的1.稱取1重量份的酚醛樹脂和0.1-0.2重量份的硝酸鎳或硝酸鐵，加入2-4重量份的無水乙醇，攪拌使之溶解；2.在攪拌的條件下，加入4-6重量份的正硅酸乙酯(TEOS)和0.1-0.3重量份的草酸，室溫下TEOS水解12-48小時，形成碳硅二元溶膠。
3.在碳硅二元溶膠中加入0.1-0.3重量份的固化劑，如六次甲基四胺，形成碳硅二元凝膠，然后在80℃-110℃條件下干燥4-10小時，得到碳硅二元干凝膠；4.將制得的二元干凝膠，在氨氣、氮氣或氮氣和氫氣的體積比為2-10∶1的混合氣流，氣體流量為50-200ml/min下，以2-10℃/min的升溫速率加熱到1200℃-1400℃，恒溫2-10小時，冷卻到室溫；5.然后在600℃-800℃空氣中氧化2-5小時，再在鹽酸和氫氟酸體積比為2-5∶1-2的混和酸中浸泡24-72小時，洗滌，即得到α-Si3N4晶須。
本發(fā)明制備出了主體為α-Si3N4晶須的氮化硅材料，晶須的長度在3-10微米之間，直徑在10-100納米之間。
本發(fā)明的優(yōu)點為1、Si3N4晶須的純度高、反應條件溫和、成本低；2、制備方法簡單易行、適合批量生產；3、可以對Si3N4晶須的形貌進行控制。
具體實施例方式
實施例11.稱取12克酚醛樹脂和1克硝酸鎳于燒杯中，加入50毫升無水乙醇，攪拌使之溶解。
2.在攪拌條件下，加入50毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.2克草酸，室溫下TEOS水解12小時，形成碳硅二元溶膠。
3.加入0.2克固化劑六次甲基四胺，加快溶膠凝固，形成碳硅二元凝膠，然后在80℃條件下干燥10小時，得到碳硅二元干凝膠。
4.將制得的二元干凝膠，在氨氣流(50ml/min)下，以10℃/min的升溫速率加熱到1200℃，恒溫10小時，冷卻到室溫。
5.產物先在700℃空氣中氧化3小時，再在10ml鹽酸和10ml氫氟酸的混和酸中浸泡36小時，洗滌，即得到α-Si3N4晶須。
實施例21.稱取20克酚醛樹脂和3克硝酸鐵于燒杯中，加入70毫升無水乙醇，攪拌使之溶解。
2.在攪拌條件下，加入100毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.6克草酸，室溫下TEOS水解30小時，形成碳硅二元溶膠。
3.加入0.4克固化劑六次甲基四胺，加快溶膠凝固，形成碳硅二元凝膠，然后在100℃條件下干燥6小時，得到碳硅二元干凝膠。
4.將制得的二元干凝膠，在氮氣流(100ml/min)下，以2℃/min的升溫速率加熱到1300℃，恒溫5小時，冷卻到室溫。
5.產物先在600℃空氣中氧化5小時，再在10ml鹽酸和5ml氫氟酸的混和酸中浸泡48小時，洗滌，即得到α-Si3N4晶須。
實施例31.稱取40克酚醛樹脂和7克硝酸鐵于燒杯中，加入100毫升無水乙醇，攪拌使之溶解。
2.在攪拌條件下，加入150毫升正硅酸乙酯(TEOS)和1.0克草酸，室溫下TEOS水解36小時，形成碳硅二元溶膠。
3.加入1.0克固化劑六次甲基四胺，加快溶膠凝固，形成碳硅二元凝膠，然后在110℃條件下干燥4小時，得到碳硅二元干凝膠。
4.將制得的二元干凝膠，在氮氣和氫氣的混合氣(5∶1)氣流(200ml/min)下，以5℃/min的升溫速率加熱到1400℃，恒溫2小時，冷卻到室溫。
5.產物先在700℃空氣中氧化3小時，再在10ml鹽酸和2ml氫氟酸的混和酸中浸泡72小時，洗滌，即得到α-Si3N4晶須。
實施例41.稱取50克酚醛樹脂和10克硝酸鎳于燒杯中，加入150毫升無水乙醇，攪拌使之溶解。
2.在攪拌條件下，加入200毫升正硅酸乙酯(TEOS)和3.0克草酸，室溫下TEOS水解48小時，形成碳硅二元溶膠。
3.加入3.0克固化劑六次甲基四胺，加快溶膠凝固，形成碳硅二元凝膠，然后在110℃條件下干燥4小時，得到碳硅二元干凝膠。
4.將制得的二元干凝膠，在氨氣流(150ml/min)下，以8℃/min的升溫速率加熱到1300℃，恒溫5小時，冷卻到室溫。
5.產物先在800℃空氣中氧化2小時，再在10ml鹽酸和4ml氫氟酸的混和酸中浸泡48小時，洗滌，即得到α-Si3N4晶須。
權利要求
1.一種α-Si3N4晶須制備的方法，其特征在于包括如下步驟(1)稱取1重量份的酚醛樹脂和0.1-0.2重量份的硝酸鎳或硝酸鐵，加入2-4重量份的無水乙醇，攪拌使之溶解；(2)在攪拌的條件下，加入4-6重量份的正硅酸乙酯和0.1-0.3重量份的草酸，室溫下正硅酸乙酯水解12-48小時，形成碳硅二元溶膠。(3)在碳硅二元溶膠中加入0.1-0.3重量份的六次甲基四胺固化劑，形成碳硅二元凝膠，然后在80℃-110℃條件下干燥4-10小時，得到碳硅二元干凝膠；(4)將制得的二元干凝膠，在氨氣、氮氣或氮氣和氫氣的體積比為2-10∶1的混合氣流，氣體流量為50-200ml/min下，以2-10℃/min的升溫速率加熱到1200℃-1400℃，恒溫2-10小時，冷卻到室溫；(5)然后在600℃-800℃空氣中氧化2-5小時，再在鹽酸和氫氟酸體積比為2-5∶1-2的混和酸中浸泡24-72小時，洗滌，即得到α-Si3N4晶須。
全文摘要
一種α－Si
文檔編號C30B29/10GK1587449SQ200410070659
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權日2004年7月29日
發(fā)明者郭向云, 王峰, 靳國強 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所