專利名稱：硼鋁酸鹽、硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體及其生長方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途，特別涉及一種硼鋁酸鹽、硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體及其生長方法和用途。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)晶體能實現(xiàn)激光頻率轉(zhuǎn)換，拓寬激光波長范圍，從而使激光的應(yīng)用更加廣泛。尤其是硼酸鹽類非線性光學(xué)晶體如BBO、LBO、CBO、CLBO、KABO、BABO、KBBF、SBBO等晶體以其優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)而倍受關(guān)注。在光學(xué)照相、光刻蝕、精密儀器加工等領(lǐng)域的發(fā)展越來越需求紫外和深紫外激光相干光源。能夠獲得紫外、深紫外波段的激光光源。利用這些晶體制造出的全固態(tài)激光器具有體積小、光束質(zhì)量好、線寬窄、使用方便、使用壽命長等優(yōu)點。
利用BBO晶體，采用和頻的方式可以產(chǎn)生波長短于200nm的諧波光輸出。但采用的晶體過多，增加了激光器的復(fù)雜程度，影響了該晶體的進一步的應(yīng)用。LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)和CsLiB6O10(CLBO)晶體的折射率Δn一般均在0.04～0.05左右，不能用倍頻方法，實現(xiàn)200nm以下倍頻光的產(chǎn)生。
KBBF晶體具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)，吸收邊為155nm，雙折射率為0.07，在相匹配范圍內(nèi)，可以直接倍頻實現(xiàn)177.3nm相干光源(基波光為1064nm)。但該晶體具有層狀習(xí)性，易解理，機械加工性能差，目前六倍頻的實現(xiàn)采用的是棱鏡耦合法，費用高。
將KBBF晶體中的F原子以O(shè)原子代替，在層間通過O原子相連接，可以解決生長層狀習(xí)性問題，這就是另一種非線性光學(xué)晶體SBBO。SBBO晶體具有較大的倍頻效應(yīng)，吸收邊為150～160nm，雙折射率為0.06，也可以倍頻直接獲得波長短于200nm的相干光源。由于該晶體中起連接作用的O原子容易形成缺位，造成晶體的光學(xué)均勻性差，同時，該化合物的合成需要使用劇毒試劑BeO。
為克服SBBO晶體這些缺點并保持其自身的優(yōu)點，采用與Be化學(xué)性質(zhì)相似的Al來代替，得到兩種非線性光學(xué)晶體KABO和BABO。晶體中Al2B2O6形成二維無限網(wǎng)絡(luò)，BO3的三個終端O原子與Al原子相連，層間通過AlO4基團中的O原子連接。實驗的結(jié)果證明這種設(shè)計是可行的。KABO晶體可以實現(xiàn)紫外、深紫外光源輸出，晶體通常采用NaF作為助熔劑進行晶體生長。BABO晶體的生長問題沒有得到有效的解決。
Al2B2O6基團在紫外、深紫外光學(xué)晶體研究中的優(yōu)越性，在這樣的思路上，我們采用Rb和Ki、Na、K金屬陽離子的混合來替代K和Ba離子。
依據(jù)晶體本身性質(zhì)來采取合適的方法。對于同成分熔融的化合物的晶體生長，適合采用熔體法，該法又包括提拉法、熔體泡生法等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硼鋁酸鹽化合物，其化學(xué)式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li，Na，K和/或它們的混合，0.1＜x＜0.9。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li，Na，K和/或它們的混合，0.1＜x＜0.9。
本發(fā)明的再一目的是提供一種操作簡單方便的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的制備方法；本發(fā)明還有一個目的是硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的硼鋁酸鹽化合物，其化學(xué)式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na、K或其混合，0.1＜x＜0.9。
本發(fā)明提供的硼鋁酸鹽化合物的制備方法，其步驟如下將含Rb、M、Al和B的化合物按其摩爾比為Rb∶M∶Al∶B＝x∶(1-x)∶1∶1的比例均勻混合研磨，裝入鉑坩鍋中，緩慢升溫400-500℃后，預(yù)燒1-20小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后，在700-800℃下燒結(jié)2-48小時，冷卻至室溫，取出研磨，得到本發(fā)明的粉末狀硼鋁酸鹽化合物，對其進行XRD檢測，其分子式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na、K或其混合，0.1＜x＜0.9。
所述的含Rb化合物為含銣的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含M的化合物為含M的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含Al的化合物為含鋁的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含B的化合物為硼酸或氧化硼。
本發(fā)明提供的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na、K或其混合，0.1＜x＜0.9；該硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體不具有對稱中心，屬六方晶系，空間群為P321，Rb2xNa2-2xAl2B2O7晶胞參數(shù)為a＝b＝8.6800-900，c＝8.7331，β＝120°，z＝3；Rb2xLi2-2xAl2B2O7晶胞參數(shù)為a＝b＝8.6909，c＝8.6640，β＝120°，z＝3；Rb2xK2-2xAl2B2O7晶胞參數(shù)為a＝b＝8.6909，c＝8.7331(6)，β＝120°，z＝3。
本發(fā)明提供的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下1)制備硼鋁酸鹽化合物將含Rb、M、Al和B的化合物按其摩爾比為Rb∶M∶Al∶B＝x∶(1-x)∶1∶1的比例均勻混合研磨，裝入鉑坩鍋中，緩慢升溫400-500℃后，預(yù)燒1-20小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后，在700-800℃下燒結(jié)2-48小時，冷卻至室溫，取出研磨，得到本發(fā)明的粉末狀硼鋁酸鹽化合物，對其進行XRD檢測，其分子式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na、K或其混合，0.1＜x＜0.9；2)生長硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體將上述步驟1)制備的粉末狀硼鋁酸鹽化合物置入鉑坩堝中，升溫直至熔化；將裝在籽晶桿上的籽晶放入所述熔化的熔體中，同時以0-100轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，冷卻至飽和溫度，然后以1-5℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-100℃/小時的速率降溫至室溫，獲得本發(fā)明的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體。
所述的含Rb化合物為含銣的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含M的化合物為含M的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含鋁的化合物為含鋁的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含硼的化合物為硼酸或氧化硼。
本發(fā)明提供的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，該非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣用于激光器激光輸出的頻率變換。
本發(fā)明提供的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，采用至少一束波長在200nm-3um之間的激光作為入射光，通過至少包含一塊非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣晶體后產(chǎn)生不同于入射光波長的激光輸出。
本發(fā)明提供的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，用于產(chǎn)生Nd:YAG，Nd:YVO4，Yb:YVO1或Ti:Sapphire激光器的二倍頻，三倍頻，四倍頻或波長短于300nm的紫外光。
本發(fā)明提供的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，利用兩束激光和頻或光參量放大得到從紅外至紫外(3um-180nm)的激光輸出。
本發(fā)明提供的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，用其電光效應(yīng)實現(xiàn)電光調(diào)制和利用折射率梯度做成的光波導(dǎo)。


圖1是硼鋁酸鹽晶體作為倍頻晶體非現(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)的示意圖。
圖2a是硼鋁酸鹽晶體c方向的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2b是硼鋁酸鹽晶體b方向的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3a是硼鋁酸銣鋰固相合成粉末樣品的XRD示意圖；圖3b是硼鋁酸銣鈉固相合成粉末樣品的XRD示意圖；圖3c是硼鋁酸銣鉀固相合成粉末樣品的XRD示意圖。
其中激光電源1會聚透鏡2非線性光學(xué)晶體3分光棱鏡具體實施方式
實施例1采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2-2xAl2B2O7(x＝0.10)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克(1-x)Li2CO30.666克
Al2O31.02克H3BO31.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.90∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到500℃并恒溫預(yù)燒10小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在600℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰，并對其進行XRD檢測。
實施例2.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2-2xAl2B2O7(x＝0.50)所用原料(分析純)xRb2CO31.155克(1-x)Li2CO30.37克Al(OH)31.56克H3BO31.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶Al∶B的摩爾比＝0.75∶0.25∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到400℃并恒溫預(yù)燒20小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在500℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰，并對其進行XRD檢測。
實施例3.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2-2xAl2B2O7(x＝0.90)所用原料(分析純)xRb2CO32.079克(1-x)Li2CO30.074克Al2O31.02克H3BO31.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶Al∶B的摩爾比＝0.90∶0.10∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒2小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在550℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰，并對其進行XRD檢測。
實施例1-3所制得的硼鋁酸銣鋰的XRD圖譜見附圖3a。
實施例4.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xNa2-2xAl2B2O7(x＝0.10)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克(1-x)Na2CO30.954克Al2O31.02克H3BO31.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Na∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.90∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到480℃并恒溫預(yù)燒15小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在800℃下燒結(jié)2小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉，并對其進行XRD檢測。
實施例5.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xNa2-2xAl2B2O7(x＝0.50)所用原料(分析純)xNa2CO31.155克(1-x)Li2CO30.53克Al2O31.02克B2O30.696克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Na∶Al∶B的摩爾比＝0.5∶0.5∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到400℃并恒溫預(yù)燒20小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在700℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉，并對其進行XRD檢測。
實施例6.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xNa2-2xAl2B2O7(x＝0.60)所用原料(分析純)xRb2CO32.079克(1-x)Na2CO30.106克Al2O31.02克H3BO31.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Na∶Al∶B的摩爾比＝0.90∶0.10∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在750℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉，并對其進行XRD檢測。
實施例4-6所制得的硼鋁酸銣鈉的XRD圖譜見附圖3b。
實施例7.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xK2-2xAl2B2O7(x＝0.25)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克(1-x)K2CO31.242克Al2O31.02克H3BO31.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.90∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到480℃并恒溫預(yù)燒15小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在800℃下燒結(jié)2小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例8.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xK2-2xAl2B2O7(x＝0.25)所用原料(分析純)xRb2CO31.155克(1-x)K2CO30.69克Al2O31.02克H3BO31.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.5∶0.5∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到400℃并恒溫預(yù)燒20小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在700℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例9.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xK2-2xAl2B2O7(x＝0.25)所用原料(分析純)xRb2CO32.079克(1-x)K2CO30.138克Al2O31.02克
H3BO31.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.90∶0.10∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在750℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例7-9所制得的硼鋁酸銣鉀的XRD圖譜見附圖3C。
實施例10.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.85)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yLi2CO30.629克(2-2x-2y)Na2CO30.069克Al2O31.02克2H3BO1.02克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中Rb∶Li∶Na∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.85∶0.05∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰鈉，并對其進行XRD檢測。
實施例11.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.85)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yLi2CO30.629克(2-2x-2y)K2CO30.069克Al2O31.02克2H3BO 1.02克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.85∶0.05∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰鉀產(chǎn)物并對其進行XRD檢測。
實施例12.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yLi2CO30.037克(2-2x-2y)K2CO30.901克Al2O31.02克2H3BO 1.02克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.05∶0.85∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰鈉，并對其進行XRD檢測。
實施例13采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yLi2CO30.037克(2-2x-2y)K2CO30.173克Al2O31.02克2H3BO 1.02克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.05∶0.85∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例14采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yLi2CO30.037克
(2-2x-2y)Na2CO30.173克Al2O31.02克2H3BO1.02克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.45∶0.45∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰鈉，并對其進行XRD檢測。
實施例15.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.45)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yLi2CO30.333克(2-2x-2y)K2CO30.621克Al2O31.02克2H3BO 1.02克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.45∶0.45∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例16.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.85)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yNa2CO30.333克(2-2x-2y)K2CO30.621克Al2O31.02克2H3BO 1.02克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Na∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.85∶0.05∶1∶1；
具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例17采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yNa2CO30.053克(2-2x-2y)K2CO31.173克Al2O31.02克2H3BO 1.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Na∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.05∶0.85∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例18.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.45)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yNa2CO30.477克(2-2x-2y)K2CO30.621克Al2O31.02克2H3BO 1.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Na∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.45∶0.45∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例19.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.90，y＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO32.079克yLi2CO30.037克(2-2x-2y)Na2CO30.053克Al2O31.02克2H3BO 1.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶Al∶B的摩爾比＝0.90∶0.05∶0.05∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰鈉，并對其進行XRD檢測。
實施例20.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.90，y＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO32.079克yLi2CO30.037克(2-2x-2y)K2CO30.069克Al2O31.02克2H3BO 1.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.90∶0.05∶0.05∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鋰鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例21.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7(x＝0.90，y＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO32.079克yNa2CO30.053克(2-2x-2y)K2CO30.069克Al2O31.02克2H3BO 1.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Na∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.90∶0.05∶0.05∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例22.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7(x＝0.90，y＝0.05，z＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO31.173克yLi2CO30.037克zNa2CO30.053克(2-2x-2y-2z)K2CO30.069克Al2O31.02克2H3BO1.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.85∶0.05∶0.05∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例23.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.80，z＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yLi2CO30.592克zNa2CO30.053克(2-2x-2y-2z)K2CO30.069克Al2O31.02克2H3BO 1.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.80∶0.05∶0.05∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例24.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.05，z＝0.80)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yLi2CO30.037克zNa2CO30.848克(2-2x-2y-2z)K2CO30.069克Al2O31.02克2H3BO 1.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.05∶0.80∶0.05∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例25.
采用高溫固相反應(yīng)合成Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7(x＝0.10，y＝0.05，z＝0.05)所用原料(分析純)xRb2CO30.231克yLi2CO30.037克zNa2CO30.053克(2-2x-2y-2z)K2CO31.104克Al2O31.02克2H3BO 1.24克其化學(xué)反應(yīng)方程式為
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶K∶Al∶B的摩爾比＝0.10∶0.05∶0.05∶0.80∶1∶1；具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱量好后，放入研缽中混合并仔細(xì)研磨，然后裝入10mm×20mm的鉑坩堝中，在馬福爐中緩慢升溫到450℃并恒溫預(yù)燒18小時，冷卻后取出，再次研磨均勻，然后在650℃下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，研磨，即得到粉末狀硼鋁酸銣鈉鉀，并對其進行XRD檢測。
實施例26Rb2xNa2-2xAl2B2O7(x＝0.6)單晶生長。利用自發(fā)結(jié)晶得到籽晶將2.772Rb2CO3、0.82克Na2CO3、2.04克Al2O3、2.48克H3BO3混合均勻后，置于10mm×20mm鉑坩堝中，在400-500℃預(yù)燒1-20小時，然后在700-800℃下燒結(jié)2-48小時，繼續(xù)升溫直至熔化，恒溫1-20小時后，以1～5℃/小時的速率降溫，即可得到硼鋁酸鈉的小塊晶體。將自發(fā)結(jié)晶得到的晶體進行定向切割成所設(shè)計的籽晶，就可以進行晶體生長。將69.3克Rb2CO3、21克Na2CO3、51克Al2O3、62克H3BO3混合均勻后(其摩爾比0.6∶0.4∶1∶1)，在400-500℃預(yù)燒1-20小時，然后在700-800℃下燒結(jié)2-48小時，將所獲得的樣品裝入60mm×40mm的開口坩堝中，把坩堝放入晶體生長爐中，升溫熔化，恒溫1-20小時后，降溫至高于結(jié)晶溫度5℃，然后將籽晶固定在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸開始晶體生長。籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為15rpm，提拉速度為0.1m/小時；結(jié)束生長使晶體脫離熔體液面，以20℃/小時的速率退火降溫至100℃，然后停止加熱，使晶體隨爐冷卻到室溫，獲得較大尺寸晶體。
實施例26將實施例1制備的粉末狀硼鋁酸鹽化合物置入鉑坩堝中，升溫直至熔化；將裝在籽晶桿上的籽晶放入所述熔化的熔體中，同時以100轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，冷卻至飽和溫度，然后以1℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以5℃/小時的速率降溫至室溫，獲得本發(fā)明的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體。
實施例27將實施例5制備的粉末狀硼鋁酸鹽化合物置入鉑坩堝中，升溫直至熔化；將裝在籽晶桿上的籽晶放入所述熔化的熔體中，同時以80轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，冷卻至飽和溫度，然后以5℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以80℃/小時的速率降溫至室溫，獲得本發(fā)明的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體。
實施例28將實施例23制備的粉末狀硼鋁酸鹽化合物置入鉑坩堝中，升溫直至熔化；將裝在籽晶桿上的籽晶放入所述熔化的熔體中(籽晶桿不旋轉(zhuǎn))，冷卻至飽和溫度，然后以3℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以100℃/小時的速率降溫至室溫，獲得本發(fā)明的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體。
實施例29可以將實施例25-28所得晶體，加工切割，定向，拋光后置于如圖1所指裝置中3的位置，用QNd:YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等條件KDP的2-3倍。將晶體置于旋轉(zhuǎn)臺上，編旋轉(zhuǎn)邊記錄532nm倍頻綠光輸出強度，得到具有2倍于KDP大小的非線性光學(xué)系數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種硼鋁酸鹽，其化學(xué)式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na、K或其混合，0.1＜x＜0.9。
2.一種權(quán)利要求1所述硼鋁酸鹽的制備方法，其步驟如下將含Rb、M、Al和B的化合物按其摩爾比為Rb∶M∶Al∶B＝x∶(1-x)∶1∶1的比例均勻混合研磨，裝入鉑坩鍋中，緩慢升溫400-500℃后，預(yù)燒1-20小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后，在700-800℃下燒結(jié)2-48小時，冷卻至室溫，取出研磨，得到本發(fā)明的粉末狀硼鋁酸鹽化合物，對其進行XRD檢測，其分子式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na、K或其混合，0.1＜x＜0.9；所述的含Rb化合物為含銣的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含M的化合物為含M的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含Al的化合物為含鋁的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含B的化合物為硼酸或氧化硼。
3.一種硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na、K或其混合，0.1＜x＜0.9；該硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體不具有對稱中心，屬六方晶系，空間群為P321，Rb2xNa2-2xAl2B2O7晶胞參數(shù)為a＝b＝8.6800-900，c＝8.7331，β＝120°，z＝3；Rb2xLi2-2xAl2B2O7晶胞參數(shù)為a＝b＝8.6909，c＝8.6640，β＝120°，z＝3；Rb2xK2-2xAl2B2O7晶胞參數(shù)為a＝b＝8.6909，c＝8.7331(6)，β＝120°，z＝3。
4.一種權(quán)利要求3所述硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下1)制備硼鋁酸鹽化合物將含Rb、M、Al和B的化合物按其摩爾比為Rb∶M∶Al∶B＝x∶(1-x)∶1∶1的比例均勻混合研磨，裝入鉑坩鍋中，緩慢升溫400-500℃后，預(yù)燒1-20小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后，在700-800℃下燒結(jié)2-48小時，冷卻至室溫，取出研磨，得到本發(fā)明的粉末狀硼鋁酸鹽化合物，對其進行XRD檢測，其分子式為Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na、K或其混合，0.1＜x＜0.9；2)生長硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體將上述步驟1)制備的粉末狀硼鋁酸鹽化合物置入鉑坩堝中，升溫直至熔化；將裝在籽晶桿上的籽晶放入所述熔化的熔體中，同時以0-100轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，冷卻至飽和溫度，然后以1-5℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-100℃/小時的速率降溫至室溫，獲得本發(fā)明的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體；所述的含Rb化合物為含銣的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含M的化合物為含M的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含鋁的化合物為含鋁的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含硼的化合物為硼酸或氧化硼。
5.一種權(quán)利要求3所述硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于，該非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣用于激光器激光輸出的頻率變換。
6.按權(quán)利要求5所述硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于，采用至少一束波長在200nm-3um之間的激光作為入射光，通過至少包含一塊非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣晶體后產(chǎn)生不同于入射光波長的激光輸出。
7.按權(quán)利要求5所述硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于，用于產(chǎn)生Nd:YAG，Nd:YVO4，Yb:YVO1或Ti:Sapphire激光器的二倍頻，三倍頻，四倍頻或波長短于300nm的紫外光。
8.按權(quán)利要求5所述硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于，利用兩束激光和頻或光參量放大得到從紅外至紫外(3um-180nm)的激光輸出。
9.按權(quán)利要求5所述硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于，用其電光效應(yīng)實現(xiàn)電光調(diào)制和利用折射率梯度做成的光波導(dǎo)。
全文摘要
本發(fā)明的硼鋁酸鹽非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Rb
文檔編號C30B9/04GK1727527SQ20041007117
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者李如康, 夏文兵, 吳以成, 陳創(chuàng)天 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所