專利名稱：印刷電路板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有通孔或通路孔的印刷電路板的制造方法。
背景技術(shù)：
使用在支撐體上層壓感光層形成的感光性轉(zhuǎn)錄薄片(也叫做干膜光刻膠)，通過(guò)照相平版印刷技術(shù)制造印刷電路板已為人們所知。具有通孔的印刷電路板例如可以如下制造。首先在表面具有金屬層的印刷電路板形成用基板(例如鍍銅層壓板)上形成通孔，在通孔內(nèi)壁部位形成金屬層。然后，在基板表面的金屬層上疊合感光性轉(zhuǎn)錄薄片，以使其感光層和金屬層接觸，在金屬層表面的電路圖案形成區(qū)域和含有通孔開(kāi)口部的區(qū)域內(nèi)，用光照射規(guī)定的圖案形狀以使感光層硬化。然后剝下感光性轉(zhuǎn)錄薄片的支撐體，除去電路圖案形成區(qū)域上的硬化層和通孔開(kāi)口部區(qū)域上的硬化層(稱為偽裝膜)以外的未硬化感光層區(qū)域，使基板表面的金屬層曝光。然后對(duì)曝光的金屬層部分進(jìn)行蝕刻處理，然后除去硬化層，制成表面具有金屬電路圖案的印刷電路板。
如上所述，在基板表面的金屬層上疊合感光性轉(zhuǎn)錄薄片，然后用光對(duì)規(guī)定的圖案形狀進(jìn)行照射，在剝下感光性轉(zhuǎn)錄薄片的支撐體時(shí)，優(yōu)選使用柔性的透明薄膜作為支撐體。
在印刷電路板的制造工序中，若基板表面的金屬層和硬化層之間的密合性不充分，則在蝕刻中剝離硬化層時(shí)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電路圖案斷線等的問(wèn)題。因此，為了提高基板表面的金屬層和硬化層之間的密合性，對(duì)基板表面的金屬層的表面進(jìn)行粗面化處理(通常是拋光處理)。
為了實(shí)現(xiàn)感光性轉(zhuǎn)錄薄片的高分辨率化，有效的方法是減小感光層的厚度。然而，若減小感光層的厚度，則在通孔的邊緣部分的硬化層變形，厚度變薄，具有在制造印刷電路板時(shí)硬化層容易破損的問(wèn)題。因此目前正在對(duì)可以形成下述硬化層的感光性轉(zhuǎn)錄薄片進(jìn)行開(kāi)發(fā)，該硬化層可以形成高分辨率的圖案，而且作為偽裝薄膜也難以發(fā)生破裂。
在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種在支撐體上設(shè)置有如下的兩層感光層堿的感光性轉(zhuǎn)錄薄片，該第一感光層為堿可溶性，加熱引起的流動(dòng)性較小，可以感應(yīng)放射線，然后再在其上面設(shè)置的第二感光層為堿可溶性，加熱引起的流動(dòng)性較大，可以感應(yīng)放射線。在該專利文獻(xiàn)1中，其說(shuō)明了通過(guò)將感光性轉(zhuǎn)錄薄片的第二感光層嵌入到通孔內(nèi)，可以保護(hù)通孔的金屬層。然而，在制造印刷電路板的最終工序中，由于必須除去嵌入到通孔內(nèi)的硬化樹(shù)脂(第二感光層的硬化物)，因此存在使印刷電路板的制造工序復(fù)雜化的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平8-54732號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的課題在于，提供一種通過(guò)使用具有可以形成高分辨率的硬化層和高強(qiáng)度的硬化層(偽裝層)的感光層的感光性轉(zhuǎn)錄薄片，便于工業(yè)化地制造具有通孔或通路孔、且具有高分辨率金屬電路圖案的印刷電路板的制造方法。
解決該課題的方法本發(fā)明的印刷電路板的制造方法由下述的工序組成(1)準(zhǔn)備制造下述的印刷電路板形成用基板的工序該基板在支撐體上，按照第一感光層、第二感光層的順序?qū)訅盒纬筛泄庑赞D(zhuǎn)錄薄片，第一感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)低敏感度的該第一感光層，第二感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)高敏感度的該第二感光層并且在基板表面上覆蓋金屬層，該金屬層以Ra表示的表面粗糙度在0.01到0.40μm的范圍內(nèi)。
(2)在印刷電路板形成用基板的表面上，將感光性轉(zhuǎn)錄薄片壓接在金屬層上，以使其第二感光層與金屬層接觸，按照印刷電路板形成用基板、第二感光層、第一感光層以及支撐體的順序?qū)訅褐频酶泄庑詫訅后w的層壓工序。
(3)從感光性層壓體的支撐體側(cè)，至少向印刷電路板形成用基板的電路圖案形成區(qū)域內(nèi)，用硬化第二感光層所必須的光量的光照射規(guī)定的圖案形狀，形成規(guī)定圖案的硬化層區(qū)域的電路部分曝光工序。
(4)從感光性層壓體上剝?nèi)ブ误w的支撐體剝離工序。
(5)溶解除去在印刷電路板形成用基板上的第一感光層和第二感光層的未硬化區(qū)域，以使基板表面的該未硬化區(qū)域的金屬層曝光的顯影工序。
(6)用蝕刻液溶解除去曝光區(qū)域的金屬層的蝕刻工序。
(7)從印刷電路板形成用基板上除去硬化層的硬化層除去工序。
本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選方式如下所示。
(A)金屬層的表面粗糙度是通過(guò)化學(xué)拋光處理而調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。
(B)上述工序的(3)中所用的光為激光。
本發(fā)明的具有通孔或通路孔的印刷電路板的制造方法由下述的工序組成(1)準(zhǔn)備制造下述的印刷電路板形成用基板的工序該基板在支撐體上，按照第一感光層、第二感光層的順序?qū)訅盒纬筛泄庑赞D(zhuǎn)錄薄片，第一感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)低敏感度的該第一感光層，第二感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)高敏感度的該第二感光層并且在基板表面上覆蓋具有通孔或通路孔的金屬層，該金屬層以Ra表示的表面粗糙度在0.01到0.40μm的范圍內(nèi)。
(2)在印刷電路板形成用基板的表面上，將感光性轉(zhuǎn)錄薄片壓接在金屬層上，以使其第二感光層與金屬層接觸，按照印刷電路板形成用基板、第二感光層、第一感光層以及支撐體的順序?qū)訅憾频酶泄庑詫訅后w的層壓工序。
(3)從感光性層壓體的支撐體側(cè)向印刷電路板形成用基板的電路圖案形成區(qū)域內(nèi)，用硬化第二感光層所必須的光量的光照射規(guī)定的圖案形狀，形成規(guī)定圖案的硬化層區(qū)域的電路部分曝光工序。
(4)從感光性層壓體的支撐體側(cè)，向含有印刷電路板的通孔或通路孔的開(kāi)口部分的區(qū)域內(nèi)，用同時(shí)硬化第一感光層和第二感光層所必須的光量的光照射規(guī)定的圖案形狀，形成覆蓋通孔或通路孔的開(kāi)口區(qū)域的硬化層區(qū)域的孔部分曝光工序。
(5)從感光性層壓體上剝?nèi)ブ误w的支撐體剝離工序。
(6)溶解除去在印刷電路板形成用基板上的第一感光層和第二感光層的未硬化區(qū)域，以使基板表面的該未硬化區(qū)域的金屬層曝光的顯影工序。
(7)用蝕刻液溶解除去曝光區(qū)域的金屬層的蝕刻工序。
(8)從印刷電路板形成用基板上除去硬化層的硬化層除去工序。
本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選方式如下所示。
(A)金屬層的表面粗糙度是通過(guò)化學(xué)拋光處理而調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。
(B)上述工序的(3)和(4)中所用的光都為激光。
本發(fā)明還涉及一種感光性層壓體，在印刷電路板形成用基板的表面上覆蓋金屬層，該金屬層以Ra表示的表面粗糙度在0.01到0.40μm的范圍內(nèi)，在該基板上按照第二感光層、第一感光層的順序?qū)訅?，第二感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)高敏感度的該第二感光層，第一感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)低敏感度的該第一感光層。
本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選方式如下所示。
(A)金屬層的表面粗糙度是通過(guò)化學(xué)拋光處理而調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。
(B)支撐體層壓在第一感光層之上。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，“Ra表示的表面粗糙度”是指日本工業(yè)規(guī)格(JISB 0601-1994)中規(guī)定的算術(shù)平均粗糙度。
發(fā)明效果在實(shí)施本發(fā)明的制造方法中所用的感光性轉(zhuǎn)錄薄片通過(guò)改變其光的照射量(曝光量)，可以分別形成厚度不同的硬化層。若使用這種感光性轉(zhuǎn)錄薄片，則可以在具有通孔或通路孔、表面具有金屬層的印刷電路板形成用基板上，分別形成具有覆蓋該通孔或通路孔的厚度的較厚高強(qiáng)度硬化層，和具有覆蓋金屬層表面的電路圖案形成區(qū)域的厚度的較薄高分辨率的硬化層。
在印刷電路板形成用基板表面的金屬層表面的電路圖案形成區(qū)域上，當(dāng)形成上述厚度較薄的高分辨率的硬化層時(shí)，基板表面的金屬層的表面粗糙度必須為適當(dāng)?shù)闹?。這是由于為了使在電路圖案形成區(qū)域上形成的硬化層的分辨率較高，在曝光工序中，向感光層照射的光受到基板表面的金屬層表面上的漫反射的影響。具體的說(shuō)，光的亂反射量大，則電路圖案形成區(qū)域的外側(cè)附近的感光層由于漫反射的光而硬化，其結(jié)果是使得曝光后的硬化層的分辨率稍微降低。在本發(fā)明的制造方法中所用的印刷電路板形成用基板表面的金屬層的表面粗糙度在在0.01到0.40μm的范圍內(nèi)。通過(guò)使用具有該適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙鹊慕饘賹拥幕?，由于減小了前述在金屬層表面上的光的漫反射，基板表面的金屬層和硬化層之間的密合性不會(huì)降低，可以形成高分辨率的硬化層。另外，在以往的使用具有一層感光層的感光性轉(zhuǎn)錄薄片的印刷電路板的制造方法中，為了在通孔上形成足夠強(qiáng)度的偽裝膜，由于在基板表面的金屬層上形成厚度較薄、且低分辨率的硬化層，所以不會(huì)產(chǎn)生如上所述的由于光的漫反射所引起的分辨率降低的問(wèn)題。
本發(fā)明的制造方法由于使用了在基板表面的金屬層的表面上形成的厚度較厚的硬化層和厚度較薄的高分辨率硬化層，因此便于工業(yè)化地制造具有通孔或通路孔、且具有高分辨率金屬電路圖案的印刷電路板。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的印刷電路板的制造方法以制造具有通孔或通路孔的印刷電路板的情況作為具有代表性的例子，用添加的附圖進(jìn)行說(shuō)明。首先對(duì)本發(fā)明的制造方法中所用的感光性轉(zhuǎn)錄薄片進(jìn)行說(shuō)明。圖1是在實(shí)施本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選使用的感光性轉(zhuǎn)錄薄片的一個(gè)示例的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖1的感光性轉(zhuǎn)錄薄片10具有按照柔性透明薄膜支撐體11、第一感光層12、第二感光層13、以及保護(hù)層14的順序?qū)訅憾傻慕Y(jié)構(gòu)。第一感光層12和第二感光層13分別是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化。本發(fā)明中使用的感光性轉(zhuǎn)錄薄片的主要特征在于第二感光層13的敏感度相對(duì)于第一感光層12較高。這里敏感度較高是指和第一感光層12相比，第二感光層13的硬化可以以較少的光的照射量被引發(fā)。
本發(fā)明中所用的感光性轉(zhuǎn)錄薄片的光的照射量和感光層的硬化量之間的關(guān)系參照?qǐng)D2進(jìn)行說(shuō)明。圖2表示的是，當(dāng)用光從柔性透明薄膜支撐體側(cè)對(duì)圖1的感光性轉(zhuǎn)錄薄片進(jìn)行照射時(shí)，表示光的照射量和感光層的硬化量之間的關(guān)系的敏感度曲線示意圖表。在圖2中，橫軸表示光的照射量，縱軸表示通過(guò)光的照射而硬化的感光層的厚度?？v軸的D表示第二感光層的厚度，E表示第一感光層的厚度和第二感光層的厚度相加得到的感光層感光層全體的厚度。
如圖2所示，對(duì)于本發(fā)明中所用的感光性轉(zhuǎn)錄薄片，從柔性透明薄膜支撐體側(cè)照射的光盡管是按照柔性透明薄膜支撐體、第一感光層、然后第二感光層的順序通過(guò)的，但是在第一感光層之前第二感光層的硬化由于該較少的光量而被引發(fā)。引發(fā)第二感光層的硬化的光量S優(yōu)選在0.1～10mJ/cm2的范圍內(nèi)。第二感光層的硬化量隨著光量的增加而增加，最后第二感光層的全體硬化。硬化第二感光層所必要的光量A優(yōu)選在20mJ/cm2以下(特別優(yōu)選在2～15mJ/cm2的范圍內(nèi))。
第二感光層全體硬化后，若繼續(xù)增大光光量，則第一感光層的硬化被引發(fā)。若進(jìn)一步增大光量，則第一感光層的全體硬化。硬化第二感光層所必要的光量A和硬化第一感光層所必要的光量B的比A/B優(yōu)選在0.01～0.5的范圍內(nèi)。
直到第一感光層硬化開(kāi)始時(shí)所必要的光量C可以與使第二感光層硬化所必要的光量A是等量的，優(yōu)選大于光量A。使第二感光層硬化所必要的光量A和直到第一感光層硬化開(kāi)始時(shí)所必要的光量C之間的差C-A為少于使第二感光層硬化所必要的光的照射量A的10倍(特別是在1～10倍的范圍內(nèi))，優(yōu)選在100mJ/cm2的范圍內(nèi)(特別是在1～100mJ/cm2的范圍內(nèi))。
具有上述敏感度曲線的感光性轉(zhuǎn)錄薄片可以通過(guò)例如，使第二感光層的光聚合引發(fā)劑的含量多于第一感光層，或者向第二感光層中添加增感劑的方法二得到。對(duì)于感光性轉(zhuǎn)錄薄片的材料以及制造方法詳細(xì)記載在后述的內(nèi)容中。
下面參照?qǐng)D3，對(duì)本發(fā)明的具有通孔或通路孔的印刷電路板的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，按照?qǐng)D1和圖2已經(jīng)說(shuō)明的內(nèi)容，準(zhǔn)備制造下述的感光性轉(zhuǎn)錄薄片在支撐體上，按照第一感光層、第二感光層的順序?qū)訅盒纬筛泄庑赞D(zhuǎn)錄薄片，第一感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)低敏感度的該第一感光層，第二感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)高敏感度的該第二感光層。
然后，如圖3(A)所示，準(zhǔn)備制造下述的印刷電路板形成用基板21，該基板具有通孔22，其表面被金屬層23覆蓋，前述基板表面的金屬層以Ra表示的表面粗糙度在0.01到0.40μm的范圍內(nèi)。金屬層23的表面粗糙度優(yōu)選在0.05到20μm的范圍內(nèi)。作為印刷電路板形成用基板21，可以使用例如在鍍銅層壓板和環(huán)氧樹(shù)脂玻璃等絕緣基材上形成銅鍍層的基板，或者分別在這些基板的金屬層表面形成圖案，在其上層壓層間絕緣膜，進(jìn)而再形成銅鍍層的基板(層壓基板)。通過(guò)使用這種金屬層的表面粗糙度在上述范圍內(nèi)的印刷電路板形成用基板，可以在該金屬層的表面上形成密合性優(yōu)良且高分辨率的硬化層。印刷電路板形成用基板表面的金屬層的表面粗糙度與在該金屬層表面形成的硬化層的分辨率之間的關(guān)系記載在后述的內(nèi)容中。
優(yōu)選通過(guò)拋光處理將基板表面的金屬層23的表面粗糙度調(diào)節(jié)到上述范圍。作為拋光處理具有代表性的例子，可以列舉磨光處理、洗滌研磨處理以及化學(xué)拋光處理。拋光處理特別優(yōu)選化學(xué)拋光處理。以下，以化學(xué)拋光處理為例，對(duì)使金屬層23的表面粗糙度達(dá)到上述范圍的優(yōu)選處理?xiàng)l件金屬說(shuō)明。
通過(guò)適度的化學(xué)拋光處理，在基板的金屬層表面形成的氧化物、或者附著在金屬層表面的油被除去，而且基板表面的金屬層在沿著其表面的方向上均勻地拋光。因此，可以使基板表面的金屬層的表面和在其上面形成的硬化層之間的密合力提高并使之均勻。
化學(xué)拋光處理是在印刷電路板形成用基板的金屬層的表面上，使該表面和溶解前述金屬的處理液接觸，通過(guò)使其部分溶解而進(jìn)行拋光處理。通常在化學(xué)拋光處理之后，水洗印刷電路板形成用基板(有時(shí)在水洗前酸洗)，然后干燥。處理液處理以和印刷電路板形成用基板的金屬層表面接觸處理為例，可以列舉浸漬處理、噴淋處理。在噴淋處理中，處理液從與噴管連接的噴嘴中進(jìn)行噴霧。關(guān)于印刷電路板形成用基板的化學(xué)拋光處理詳細(xì)記載在特開(kāi)平6-204661號(hào)和特開(kāi)平11-6083號(hào)的各公報(bào)中。
作為化學(xué)拋光處理中所用的處理液的示例，可以列舉氯化鐵類處理液和過(guò)氧化氫類處理液。作為過(guò)氧化氫類處理液，優(yōu)選使用過(guò)氧化氫濃度為8g/升(允許范圍4～168g/升)、硫酸濃度為100g/升(允許范圍50～200g/升)、銅離子濃度為0～50g/升的處理液。過(guò)氧化氫類處理也的溫度優(yōu)選在30℃(允許范圍25～40℃)，在采用噴淋處理時(shí)，噴管的壓力優(yōu)選為0.2MPa(允許范圍0.1～0.3MPa)。噴林處理的時(shí)間優(yōu)選為25秒(允許范圍20～40秒)。
然后，如圖3(B)所示，將感光性轉(zhuǎn)錄薄片10的第二感光層13用加壓輥31層壓在印刷電路板形成用基板21的表面上(層壓工序)。由此得到按照印刷電路板形成用基板21、第二感光層13、第一感光層12以及柔性透明薄膜支撐體11的順序?qū)訅憾鴺?gòu)成的感光性層壓體。感光性轉(zhuǎn)錄薄片的層壓可以在室溫(15～30℃)或加熱下(30～180℃)下進(jìn)行。特別優(yōu)選在60～140℃的加熱下進(jìn)行。
另外，也可以使用后述的感光性轉(zhuǎn)錄薄片制造用的、按照第二感光性樹(shù)脂組合物溶液和第一感光性樹(shù)脂組合物溶液的順序直接涂敷在印刷電路板形成用基板上，通過(guò)干燥，以印刷電路板形成用基板、第二感光層、第一感光層的順序?qū)訅盒纬傻母泄庑詫訅后w。
然后，如圖3(C)所示，從感光性層壓體的柔性透明薄膜支撐體11側(cè)的面上用光照射使感光層硬化。向印刷電路板形成用基板21的電路圖案形成區(qū)域上，用使第二感光層13硬化所必要的光量的光照射規(guī)定的圖案形狀，形成電路圖案形成用的硬化層15的區(qū)域(電路部分曝光工序)。在印刷電路板形成用基板的通路22的開(kāi)口部及其周圍，分別用使第一感光層12和第二感光層13硬化所必要的光量的光進(jìn)行照射，形成通孔的金屬層保護(hù)用的硬化層16的區(qū)域(孔部分的曝光工序)。電路部分曝光工序和孔部分的曝光工序可以分別進(jìn)行，優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行。曝光可以通過(guò)使光經(jīng)過(guò)光掩模照射而進(jìn)行，或者通過(guò)使用激光曝光裝置照射激光而進(jìn)行。作為在曝光中使用的光源，使用可以產(chǎn)生透過(guò)柔性透明薄膜支撐體11且相對(duì)所用的光聚合引發(fā)劑為活性的電磁波、或波長(zhǎng)在310～700nm(優(yōu)選為350～500nm)范圍內(nèi)的從紫外到可見(jiàn)區(qū)域中的光線的光源。例如(超)高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、鹵素?zé)?、?fù)印用的熒光管、半導(dǎo)體激光燈公知的光源。另外還可以使用電子射線或X射線。
在曝光工序中照射感光層的光在基板表面的金屬層23的表面被漫反射。漫反射的光使例如電路圖案形成用的硬化層15的外側(cè)附近的第二感光層13輕微地被硬化，使硬化層15的分辨率降低。本發(fā)明的制造方法中所用的印刷電路板形成用基板表面的金屬層的表面粗糙度在0.01到0.40μm(優(yōu)選在0.05到0.20μm)的范圍內(nèi)。通過(guò)使用具有該適度的表面粗糙度的金屬層的基板，由于減小了前述金屬層表面上的光的漫反射，因此基本表面的金屬層和硬化層之間的密合性沒(méi)有降低，可以形成高分辨率的硬化層。也就是說(shuō)，基板表面的金屬層23的的表面粗糙度若不足0.01μm，則金屬層23和硬化層15的密合性不充分，若表面粗糙度超過(guò)0.40μm，則硬化層15的分辨率降低。
然后，如圖3(D)所示，從感光性層壓體上剝下柔性透明薄膜支撐體11(支撐體剝離工序)。
然后，如圖3(E)所示，印刷電路板形成用基板21上的第一感光層12和第二感光層13的未硬化區(qū)域在適當(dāng)?shù)娘@影液中溶解除去，而電路圖案形成用的硬化層15和通孔的金屬層保護(hù)用的硬化層16顯影，使基板表面的金屬層23曝光(顯影工序)。感光層的未硬化區(qū)域的“溶解除去”還包含下述的意思，即感光層的未硬化區(qū)域的一部分被溶解，剩余的部分以剝離片的形式被除去。作為顯影液的示例，可以列舉堿性水溶液(例如碳酸鈉水溶液)、含有有機(jī)溶劑的堿性水溶液以及有機(jī)溶劑。
然后，如圖3(F)所示，用蝕刻液溶解除去基板表面上曝光的金屬層23(蝕刻工序)。由此在印刷電路板形成用基板21上形成電路圖案24。當(dāng)金屬層23是由銅形成的情況下，可以使用氯化亞鐵水溶液、氯化亞銅水溶液和氯化銅水溶液作為蝕刻液。
然后，如圖3(G)所示，在氫氧化鈉和氫氧化鉀等強(qiáng)堿性水溶液中，硬化層15、16以剝離片17的形式，從印刷電路板形成用基板上除去(硬化物除去工序)。由此，可以制造出具有其內(nèi)壁表面被金屬層覆蓋的通孔的印刷電路板。
另外，本發(fā)明并不局限于具有上述的通孔或通路孔的印刷電路板的制造。例如，和上述同樣地制造感光性層壓體，在該印刷電路板形成用基板的電路圖案形成區(qū)域上，用使第二感光層硬化所必要的光量的光照射規(guī)定的圖案形狀，以后同樣地，通過(guò)支撐體的剝離、感光層的顯影、蝕刻印刷電路板形成用基板的金屬層、然后除去硬化層，可以制造出具有高分辨率的金屬電路圖案(沒(méi)有通孔或通路孔)的印刷電路板。在制造這種印刷電路板時(shí)，通過(guò)例如在上述印刷電路板形成用基板的電路圖案形成區(qū)域以外的區(qū)域上，用使第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化所必要的光量的光照射規(guī)定的圖案形狀，可以制造出具有上述高分辨率的金屬電路圖案和沒(méi)有必要成為高分辨率的金屬層圖案(沒(méi)有通孔或通路孔)的印刷電路板。
以下對(duì)圖1的結(jié)構(gòu)的感光性轉(zhuǎn)錄薄片的材料以及制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在感光性轉(zhuǎn)錄薄片中使用的粘合劑聚合物優(yōu)選是具有下述性質(zhì)的共聚物，即對(duì)堿性水溶液是可溶的，或者通過(guò)和堿性水溶液的接觸至少可以膨潤(rùn)。作為相對(duì)于堿性水溶液具有可溶性或膨潤(rùn)性的共聚物的示例，可以列舉通過(guò)由含有羧基的乙烯基單體和其他可共聚的乙烯基單體共聚而得到的含羧基的乙烯基共聚物。
作為含羧基的乙烯基單體的示例，可以列舉甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物、苯乙烯磺酸、2-丙稀酰胺-2-甲基丙烷磺酸和磷酸單甲基丙稀?；阴サ?。也可以用由具有甲基丙烯酸2-羥基乙酯等的羥基的單體和馬來(lái)酸酐或鄰苯二甲酸酐這種環(huán)狀酸酐的加成反應(yīng)物。或者也可以使用含有作為羧基前體的馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等酸酐的單體。另外，從共聚性能和成分以及溶解性的角度出發(fā)，在其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸。
作為其他可共聚的乙烯基單體的示例，可以列舉不含酸性基團(tuán)(特別是羧基)的乙烯類不飽和單體。特別優(yōu)選與酸性基團(tuán)沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)性的單體。優(yōu)選例如甲基丙烯酸酯類、肉桂酸酯類、乙烯基酯等、馬來(lái)酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、甲基丙稀酰胺類、苯乙烯類和乙烯基醚類。作為這些單體，例如可以列舉以下的化合物。
作為甲基丙烯酸酯類的示例，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、二甘醇一甲醚甲基丙烯酸酯、二甘醇一乙醚甲基丙烯酸酯、二甘醇一苯基醚甲基丙烯酸酯、三甘醇一甲醚甲基丙烯酸酯和三甘醇一乙醚甲基丙烯酸酯。
作為巴豆酸酯類的示例，可以列舉巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。作為乙烯酯類的示例，可以列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
作為馬來(lái)酸二酯類的示例，可以列舉馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯和馬來(lái)酸二丁酯等。作為富馬酸二酯類的示例，可以列舉富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯和富馬酸二丁酯等。作為衣康酸二酯類的示例，可以列舉衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作為甲基丙稀酰胺類的示例，可以列舉甲基丙稀酰胺、N-甲基甲基丙稀酰胺、N-乙基甲基丙稀酰胺、N-丙基甲基丙稀酰胺、N-正丁基甲基丙稀酰胺、N-叔丁基甲基丙稀酰胺、N-環(huán)己基甲基丙稀酰胺、N-(2-甲氧基乙基)甲基丙稀酰胺、N，N-二甲基甲基丙稀酰胺、N，N-二乙基甲基丙稀酰胺、N-苯基甲基丙稀酰胺、N-芐基甲基丙稀酰胺和甲基丙稀酰氧基嗎啉等。
作為苯乙烯類的示例，可以列舉甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙烯苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等。作為乙烯基醚類，可以列舉甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚等。
其他還可以使用乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基卡唑和甲基丙稀腈等。
這些化合物可以只使用一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。作為特別優(yōu)選的可共聚單體的示例，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯和羥基苯乙烯等。
含羧基的乙烯基共聚物中含有羧基的重復(fù)單元的含量在共聚物的所有重復(fù)單元的1～60摩爾％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5～50摩爾％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1～40摩爾％內(nèi)。含羧基的乙烯基共聚物的分子量以質(zhì)量平均分子量計(jì)優(yōu)選在1000～200000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在4000～100000的范圍內(nèi)。
在第一感光層和第二感光層中，感光層中的粘合劑共聚物的含量?jī)?yōu)選在5～96質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在40～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
作為含有乙烯類不飽和鍵的單體的適合的示例，是至少具有2個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的化合物(以下有時(shí)也稱為多官能團(tuán)化合物)。例如作為這種多官能團(tuán)單體的示例，可以列舉的是記載在特公昭36-5093號(hào)公報(bào)、特公昭35-14719號(hào)公報(bào)、特公昭44-28727號(hào)公報(bào)等中的化合物。作為上述公報(bào)中記載的化合物(甲基丙烯酸酯類、甲基丙稀酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯類)的示例，可以列舉下述的化合物。作為丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的示例，可以列舉多元醇的多丙烯酸酯類和多甲基丙烯酸酯類(此處的“多”是指二甲基丙烯酸酯以上)作為該多元醇的示例，可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧化環(huán)已烯、聚氧化苯乙烯、聚氧雜環(huán)丁烷、聚四氫呋喃、環(huán)己二醇、亞二甲苯基二醇、二-(β-羥基乙氧基)苯、甘油、一縮二甘油、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基一烷、季戊四醇、一縮二季戊四醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇、丁二醇、丁三醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-正丁基-2-乙基-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、3-環(huán)己烯-1，1-二甲醇、萘烷二醇、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，5-二羥基-1，2，3，4-四氫化萘、2，5-二甲基-2，5-環(huán)己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、十二烷二醇、內(nèi)消旋赤蘚醇、2-乙基-1，3-環(huán)己二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、庚二醇、己二醇、3-己烯-2，5-二醇、羥基芐醇、羥基乙基間苯二酚、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、壬二醇、辛二醇、戊二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)庚二醇、2，3，5，6-四甲基-對(duì)二甲苯-α，α’-二醇、1，1，4，4-四苯基-1，4-丁二醇、1，1，4，4-四苯基-2-丁炔-1，4-二醇、1，2，6-三羥基己烷、1，1’-雙-2-萘酚、二羥基萘、1，1’-亞甲基-二-2-萘酚、1，2，4-苯三酚、雙酚、2，2’-雙(4-羥苯基)丁烷、鄰苯二酚、4-氯間苯二酚、3，4-二羥基氫化肉桂酸、對(duì)苯二酚、羥芐基烯丙醇、甲基對(duì)苯二酚、亞甲基-2，4，6-三羥基苯甲酸酯、間苯三酚、連苯三酚、間苯二酚、葡萄糖、α-(1-氨基乙基)-對(duì)羥基芐醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，3-丙二醇、N-(3-氨基丙基)-二乙醇胺、N，N’-雙-(2-羥基乙基)哌嗪、2，2-雙(羥甲基)-2，2’，2”-次氮基三乙醇、2，2-雙(羥甲基)丙酸、1，3-雙(羥甲基)尿素、1，2-雙(4-吡啶基)-1，2-乙二醇、N-正丁基二乙醇胺、3-巰基-1，2-丙二醇、3-哌啶基-1，2-丙二醇2-(2-吡啶基)-1，3-丙二醇、三乙醇胺、α-(1-氨基乙基)-對(duì)羥基芐醇和3-氨基-4-羥基苯基砜等。
在這些丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類之中，作為最優(yōu)選的示例，從容易獲得的角度出發(fā)，可以列舉乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三縮四丙二醇二丙烯酸酯、十-縮十二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、-縮二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、-縮二甘油二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和加合了環(huán)氧乙烷的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯等。
作為丙烯酰胺類和甲基丙稀酰胺類的示例，除了亞甲基雙丙稀酰胺以外，還可以列舉乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、雙(2-氨基丙基)胺、二亞甲基三胺、五亞甲基二胺、八亞甲基二胺和插入雜原子的多元胺乙基含有環(huán)的多元胺(例如亞苯基二胺)、亞二甲苯基二胺、β-(4-氨基苯基)乙基胺、二氨基苯甲酸、二氨基甲苯、二氨基蒽醌、二氨基芴等)等。
作為烯丙基化合物，可以列舉鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、癸二酸、己二酸、戊二酸、丙二酸和硝酸等二元羧酸的二烯丙基酯；蒽醌二磺酸、苯二磺酸、2，5-二羥基-對(duì)苯二磺酸、二羥基亞萘基二磺酸和亞萘基磺酸等二磺酸的烯丙基酯；和二烯丙基酰胺等。作為乙烯基醚化合物的示例，可以列舉前述多元醇的聚乙烯基醚{例如乙二醇二乙烯基醚、1，3，5-三-β-乙烯氧基乙氧基苯、1，3-二-β-乙烯氧基乙氧基苯和甘油三乙烯基醚}。作為乙烯基酯的示例，可以列舉丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯、對(duì)苯二甲酸二乙烯酯、1，3-苯二磺酸二乙烯酯和1，4-丁二磺酸二乙烯酯等。作為苯乙烯化合物的示例，可以列舉二乙烯基苯、對(duì)烯丙基苯乙烯和對(duì)異丙烯苯乙烯等。
作為上述化合物以外的化合物，作為可以適用于本發(fā)明中的化合物可以列舉的有，丙烯酸N-β-羥乙基-β-(甲基丙稀酰胺)乙酯、N，N-雙(β-甲基丙稀酰氧基乙基)丙稀酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯等具有2個(gè)以上不同的乙烯類不飽和雙鍵的化合物；進(jìn)而可以列舉的是，在由至少具有2個(gè)羥基的多元醇化合物和稍過(guò)量的至少具有2個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的反應(yīng)生成物中，使其與至少具有一個(gè)羥基和一個(gè)乙烯類不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到的至少具有2個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的多官能團(tuán)尿烷化合物。
這些多官能團(tuán)單體可以單獨(dú)使用或者將兩種以上同時(shí)使用。在第一感光層和第二感光層中，感光層中的多官能團(tuán)單體的含量?jī)?yōu)選在5～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在15～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
作為光聚合引發(fā)劑，可以列舉的有，芳香族酮、在美國(guó)專利第2367660號(hào)說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的鄰聚縮酮基(ビシナルポリケタルドニル)化合物、在美國(guó)專利第2448828號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的偶姻醚化合物、在美國(guó)專利第2722512號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的以α-烴取代芳香族偶姻化合物、在美國(guó)專利第3046127號(hào)說(shuō)明書(shū)和第2951758號(hào)公報(bào)中記載的多核苯醌化合物，在美國(guó)專利第3549367號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的三芳基咪唑二聚物核對(duì)氨基酮的組合、特公昭51-48516號(hào)公報(bào)中記載的苯并噻唑化合物和三鹵甲基-s-三嗪化合物、在美國(guó)專利第4239850號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的三鹵甲基-s-三嗪化合物、在美國(guó)專利第4212976號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的三鹵甲基噁二唑化合物。特別優(yōu)選芳香族酮。
作為上述芳香族酮的優(yōu)選的示例，可以列舉二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羧基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、咕噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芴、吖啶酮和苯偶姻、苯偶姻醚類(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚、芐基二甲基縮酮)、4，4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮類(例如4，4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4，4’-雙(二環(huán)己胺基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4，4’-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮)。作為特別優(yōu)選的示例，可以列舉二苯甲酮。
在第一感光層和第二感光層中，感光層中的光聚合引發(fā)劑的含量一般為0.1～10質(zhì)量％，優(yōu)選0.5～5質(zhì)量％。當(dāng)通過(guò)光聚合引發(fā)劑來(lái)調(diào)整第一感光層和第二感光層的敏感度差的時(shí)候，第二感光層的光聚合引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選是相對(duì)于第一感光層的光聚合引發(fā)劑的含量為1.5～10倍的量，特別優(yōu)選為2～5倍的量。
可以向感光性轉(zhuǎn)錄薄片的感光層中添加增感劑。增感劑通常只添加在第二感光層中。
作為增感劑，可以適宜地使用多核芳香族類(例如芘、二萘嵌苯、苯并[9，10]菲)、咕噸類(例如熒光素、曙紅、赤蘚紅、牛角花素B、玫瑰紅)、菁類(例如硫雜碳菁、氧硫雜碳菁)、份菁類(例如份菁、碳份菁)、噻嗪類(例如硫堇、亞甲藍(lán)、甲苯胺藍(lán))、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如蒽醌)、角鯊萜(スクアリウム)類(例如角鯊萜)。
相對(duì)于感光層的所有成分，增感劑的添加量在0.05～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.2～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
感光性轉(zhuǎn)錄薄片的感光層可以含有洛芬堿二聚物。作為洛芬堿二聚物的示例，可以列舉2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-氯苯基)-4，5-二(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2’-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物和2-(4’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物。
感光性轉(zhuǎn)錄薄片的感光層可以含有例如小柯薩(J.コ-サ-)編著的《光敏系統(tǒng)(フイトセンシテイブシステムズ)》第5章中記載的有機(jī)硫化合物、過(guò)氧化物、氧化還原類化合物、偶氮和重氮化合物、光還原性色素以及有機(jī)鹵化合物等。作為有機(jī)硫化合物，可以列舉二正丁基二硫化物、二芐基二硫化物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、苯硫酚、乙基三氯甲烷次磺酸酯和2-巰基苯并咪唑。作為過(guò)氧化物的示例，可以列舉二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰以及甲乙酮過(guò)氧化物等。氧化還原類化合物可以由過(guò)氧化物和還原劑組合而成，作為其示例，可以列舉亞鐵離子和過(guò)硫酸離子、鐵離子和過(guò)氧化物等。作為偶氮和重氮化合物的示例，可以列舉α，α’-偶氮二異丁腈、2-偶氮二-2-甲基丁腈和對(duì)氨基二苯基胺的重氮鎓離子類。作為光還原性色素的示例，可以列舉玫瑰紅、赤蘚紅、曙紅、吖啶黃素、核黃素和硫堇等。作為有機(jī)鹵化合物的示例，可以列舉2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯代苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑；苯基三溴甲基砜、對(duì)硝基苯基三溴甲基砜、對(duì)氯代苯基三溴甲基砜；2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯代苯基)-4，6-雙(三溴甲基)-s-三嗪。
進(jìn)一步的，作為有機(jī)鹵化合物的示例，還可以列舉鹵化烴、鹵化醇化合物、鹵化羰基化合物、鹵化醚化合物、鹵化酯化合物以及鹵化酰胺化合物。作為鹵化烴的示例，可以列舉四溴化烴、碘仿、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，1-雙(對(duì)氯代苯基-2，2，2-三氯乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氯乙烷、1，2，3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1，2，3，4-四溴丁烷、四氯環(huán)丙烷、六氯環(huán)庚二烯和二溴環(huán)己烷等。作為鹵化醇化合物的示例，可以列舉2，2，2-三氯乙醇、三溴乙醇、1，3-二氯-2-丙烷、1，1，1-三氯-2-丙烷、二(碘代六亞甲基)胺基異丙醇、三溴叔丁醇和2，2，3-三氯-1，4-丁二醇等。作為鹵化羰基化合物的示例，可以列舉1，1-二氯丙酮、1，3-二氯丙酮、六氯丙酮、六溴丙酮、1，1，3，3-四氯丙酮、1，1，1-三氯丙酮、3，4-二溴-2-丁酮和1，4-二氯-2-丁酮-二溴己酮等。作為鹵化醚化合物的示例，可以列舉2-溴乙基甲基醚、2-溴乙基乙基醚、二(2-溴乙基)醚和1，2-二氯乙基乙基醚等。作為鹵化酯化合物的示例，可以列舉鹵化羧酸的酯、羧酸的鹵化酯或鹵化羧酸的鹵化酯，作為這它們的示例，可以列舉乙酸溴乙酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸三氯乙酯、丙烯酸2，3-二溴丙酯的均聚物和共聚物、二溴丙酸三氯乙酯、α，β-二溴丙烯酸乙酯等。作為鹵化酰胺化合物的示例，可以列舉氯乙酰胺、溴乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三溴乙酰胺、三氯乙基三氯乙酰胺、2-溴異丙基丙酰胺、2，2，2-三氯丙酰胺、N-氯琥珀酰胺和N-溴琥珀酰胺等。在有機(jī)鹵化合物中優(yōu)選在同一碳原子上結(jié)合2個(gè)以上的鹵原子的鹵化物，特別優(yōu)選在同一碳原子上結(jié)合3個(gè)以上的鹵原子的鹵化物。有機(jī)鹵化合物可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上同時(shí)使用。其中特別優(yōu)選的有機(jī)鹵化合物為三溴甲基苯基砜、2，4-雙(三氯甲基)6-苯基三唑。相對(duì)于感光層的所有成分，有機(jī)鹵化合物的量一般在0.001～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.005～1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
還可以進(jìn)一步向感光性轉(zhuǎn)錄薄片中添加熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑的示例，可以列舉對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、烷基或芳基取代的對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚、氯化亞銅、氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-對(duì)甲苯酚、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對(duì)甲苯胺、亞甲基藍(lán)、有機(jī)銅以及水楊酸甲酯等。這些熱聚合抑制劑的含量?jī)?yōu)選在相對(duì)于多官能團(tuán)單體為0.001～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
在感光性轉(zhuǎn)錄薄片的感光層中，為了控制膜物性(柔性)，還可以添加增塑劑，作為示例，可以列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、多苯甲酸辛酯(オクチルカプリ-ルフタレ-ト)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二十三烷基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二芳酯等鄰苯二甲酸酯類；二甲基葡萄糖鄰苯二甲酸酯、乙基鄰苯二甲?；一咸烟撬狨?、甲基鄰苯二甲?；一咸烟撬狨?、丁基鄰苯二甲?；』咸烟撬狨?、三甘醇二辛酸酯等葡萄糖酸酯類；磷酸三甲酚、磷酸三苯酯等磷酸酯類、己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、馬來(lái)酸二丁酯等脂肪族二酯類；苯磺酰胺、對(duì)甲苯磺酰胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺類；檸檬酸三乙酯、甘油三乙酰基酯、月桂酸丁酯等。作為增塑劑，優(yōu)選使用對(duì)甲苯磺酰胺。
感光性轉(zhuǎn)錄薄片的感光層可以含有無(wú)色色素。作為無(wú)色色素的示例，可以列舉三(對(duì)二甲胺基苯基)甲烷(無(wú)色水晶紫)、三(對(duì)二乙胺基苯基)甲烷、三(對(duì)二甲胺基-鄰甲基苯基)甲烷、三(對(duì)二乙胺基-鄰甲基苯基)甲烷、雙(對(duì)二甲胺基苯基)-[對(duì)(2-氨基乙基)甲胺基苯基]甲烷、甲烷、雙(對(duì)二甲胺基苯基)-2-喹啉基甲烷、三(對(duì)二丙胺基苯基)甲烷等胺基三芳基甲烷類；3，6-雙(二甲胺基)-9-苯基黃嘌呤、3-氨基-6-二甲胺基-2-甲基-9-(鄰氯苯基)黃嘌呤等胺基黃嘌呤類；3，6-雙(二甲胺基)-9-(鄰乙氧基羰基苯基)噻噸、3，6-雙(二甲胺基)噻噸等胺基噻噸類、3，6-雙(二甲胺基)-9，10-二氫-9-苯基吖啶、3，6-雙(芐胺基)-9，10-二氫-9-甲基吖啶等胺基-9，10-二氫吖啶類；3，7-雙(二甲胺基)吩噁嗪等胺基吩噁嗪類；3，7-雙(二甲胺基)吩噻嗪酮等胺基吩噻嗪酮類；3，7-雙(二乙胺基)-5-己基-5，10-二氫吩嗪等氨基二氫吩嗪類；雙(對(duì)二甲胺基苯基)苯胺基甲烷等胺基苯基甲烷類；4-氨基-4’-二甲胺基二苯基胺、4-氨基-α，β-二氰基氫化肉桂酸甲酯等胺基氫化肉桂酸類；1-(2-萘基)-2-苯基肼等肼類；1，4-雙(乙胺基)-2，3-二氫蒽醌等氨基-2，3-二氫蒽醌類；N，N-二乙基-對(duì)苯乙基苯胺等苯乙基苯胺類；10-乙?；?3，7-雙(二甲胺基)吩噻嗪酮等含有堿性NH的無(wú)色色素的?；苌铮蝗?4-二乙胺基-鄰甲苯基)乙氧基羰基甲烷等的氧化后得到的不含氫的、氧化為發(fā)色化合物的無(wú)色狀化合物；靛白(無(wú)色靛青)色素；美國(guó)專利第3042515號(hào)和第3042517號(hào)中記載的氧化為發(fā)色形的有機(jī)胺類(例如4，4’-乙二胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、4，4’-亞甲基二胺三苯胺、N-乙烯基咔唑)、特別優(yōu)選無(wú)色水晶紫。相對(duì)于感光層的所有成分，上述無(wú)色色素的量?jī)?yōu)選在0.01～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.05～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
以使感光層著色，賦予其保存穩(wěn)定性為目的，在感光性轉(zhuǎn)錄薄片中，可以使用染料。作為適合的染料的示例，可以列舉煌綠、曙紅、乙基紫、赤蘚紅B、甲基綠、水晶紫、堿性品紅、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素紅、百里香酚酞、甲基紫2B、喹哪啶紅、玫瑰紅、間胺黃、百里酚藍(lán)、二甲苯酚藍(lán)、甲基橙、橙IV、二苯基硫卡巴腙、2，7-二氯熒光素、對(duì)甲基紅、剛果紅、苯佐紅紫4B、α-萘紅、尼羅藍(lán)A、菲啶(フエナセタリン)、甲基紫、孔雀綠草酸鹽、副品紅、油藍(lán)#603(奧利恩托(オリエント)化學(xué)工業(yè)(株)制造)、若丹明B和若丹明6G等。特別優(yōu)選的染料是孔雀綠草酸鹽。
為了提高第一感光層和第二感光層之間的密合性、或者提高第二感光層和印刷基板形成用基本之間的密合性，在感光層中可以使用公知的所謂密合促進(jìn)劑。作為密合促進(jìn)劑的示例，可以列舉苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-嗎啉代甲基-5-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉代甲基-噻二唑-2-硫酮合2-巰基-5-甲基硫代-噻二唑等。作為密合促進(jìn)劑，優(yōu)選使用3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮。
本發(fā)明中所用的感光性轉(zhuǎn)錄薄片例如可以如下進(jìn)行制造。
首先使上述各種材料溶解或分散到溶解中，分別配制第一感光層形成用的第一感光性樹(shù)脂組合物溶液和第二感光層形成用的第二感光性樹(shù)脂組合物溶液。作為第一感光性樹(shù)脂組合物溶液和第二感光性樹(shù)脂組合物溶液的溶劑，可以列舉例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、環(huán)己酮、二異丙基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯等酯類；甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳香烴類；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、氯化乙烯、單氯代苯等鹵化烴類；四氫呋喃、乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚類；二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。在第一感光性樹(shù)脂組合物溶液和第二感光性樹(shù)脂組合物溶液中，還可以添加添加劑。
然后將第一感光性樹(shù)脂組合物溶液涂敷在柔性透明支撐體上，通過(guò)干燥形成第一感光層。形成第一感光層后，在其上涂敷第二感光性樹(shù)脂組合物溶液通過(guò)干燥形成第二感光層。
用作前述柔性透明支撐體的優(yōu)選是光透過(guò)性良好的物質(zhì)?；蛘呦Ｍ潜砻嫫交粤己玫奈镔|(zhì)。作為柔性透明支撐體的示例，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙稀、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽璐玢、聚乙烯基氯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚四氯乙烯和聚三氯乙烯等各種塑料薄膜。進(jìn)一步的還可以使用由兩種以上的材料形成的復(fù)合材料。在上述這些中優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。支撐體的厚度一般為5～150μm，優(yōu)選10～50μm。
感光性轉(zhuǎn)錄薄片可以在第二感光層上進(jìn)一步設(shè)置保護(hù)薄膜。作為保護(hù)薄膜的示例，可以使用用于前述支撐體的物質(zhì)和紙或者層壓了聚乙烯、聚丙烯的紙。特別優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯薄膜。保護(hù)薄膜的厚度一般為5～100μm，優(yōu)選10～50μm。這時(shí)感光性樹(shù)脂層和支撐體的結(jié)合力A與感光性樹(shù)脂和保護(hù)薄膜的結(jié)合力B之間必須滿足A＞B的關(guān)系。作為支撐體/保護(hù)薄膜的組合的示例，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙稀/賽璐玢、聚酰亞胺/聚丙烯等。除了上述的這種支撐體和保護(hù)薄膜選自不同物質(zhì)以外，通過(guò)對(duì)支撐體和保護(hù)薄膜至少一方的表面進(jìn)行表面處理，也可以滿足如前述的結(jié)合力的關(guān)系。為了提高和感光性樹(shù)脂的結(jié)合力，一般進(jìn)行支撐體的表面處理，作為其示例，可以列舉底漆的敷設(shè)、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻照射處理、輝光放電處理、活性等離子照射處理和激光照射處理等。此外，支撐體和保護(hù)薄膜之間的靜摩擦系數(shù)也是重要的。其靜摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.3～1.4、特別優(yōu)選為0.5～1.2。若不足0.3則過(guò)滑，當(dāng)卷成筒狀時(shí)容易發(fā)生卷錯(cuò)位。此外若超過(guò)1.4時(shí)，難以卷成良好的筒狀。
此外，也可以對(duì)保護(hù)薄膜進(jìn)行表面處理。表面處理是為了降低和感光性樹(shù)脂層之間的結(jié)合力而進(jìn)行的。例如在保護(hù)薄膜的表面上設(shè)置聚有機(jī)硅氧烷、氟化聚烯烴、聚氟乙烯、聚乙烯醇等底漆。底漆的形成是通過(guò)，將上述聚合物的涂敷液涂敷在保護(hù)薄膜的表面后，在30～150℃(特別是50～120℃)下干燥1～30分鐘而進(jìn)行的。
上述感光性轉(zhuǎn)錄薄片可以很好地適用于具有通孔或通路孔的印刷電路板的制造中。


圖1表示在本發(fā)明的印刷電路板的制造方法的實(shí)施中優(yōu)選使用的感光性轉(zhuǎn)錄薄片的一個(gè)示例的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2為當(dāng)用光從圖2的感光性轉(zhuǎn)錄薄片的支撐體側(cè)照射時(shí)，表示光的照射量和硬化層的厚度之間的關(guān)系的敏感度曲線的示意圖。
圖3本發(fā)明的具有通孔的印刷電路板的制造工序的示意圖。
符號(hào)說(shuō)明10感光性轉(zhuǎn)錄薄片11支撐體12第一感光層13第二感光層14保護(hù)薄膜15電路圖案形成用的硬化層16通孔的金屬層保護(hù)用的硬化層17剝離片21印刷電路板形成用基板22通孔23金屬層24電路圖案31加壓輥
具體實(shí)施例方式在20μm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撐體)上，涂敷由下述的組分形成的第一感光性樹(shù)脂組合物溶液，干燥，形成25μm厚的感光層(第一感光層)。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(摩爾比)55/11.7/4.5/28.8，重均分子量90000，Tg70℃)15質(zhì)量份十二聚丙二醇二丙烯酸酯 6.5質(zhì)量份四聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 1.5質(zhì)量份4，4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮0.04質(zhì)量份二苯甲酮 1.0質(zhì)量份對(duì)甲苯磺酰胺 0.5質(zhì)量份孔雀綠草酸鹽 0.02質(zhì)量份3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮0.01質(zhì)量份無(wú)色水晶紫 0.2質(zhì)量份三溴甲基苯基砜 0.1質(zhì)量份甲乙酮 30質(zhì)量份然后在第一感光層上涂敷由下述組分形成的第二感光性樹(shù)脂組合物溶液，干燥，形成5μm厚的感光層(第一感光層)。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(摩爾比)40/26.7/4.5/28.8，重均分子量90000，Tg50℃)15質(zhì)量份十二聚丙二醇二丙烯酸酯 6.5質(zhì)量份四聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 1.5質(zhì)量份4，4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮0.4質(zhì)量份二苯甲酮 3.0質(zhì)量份對(duì)甲苯磺酰胺 0.5質(zhì)量份孔雀綠草酸鹽 0.02質(zhì)量份3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮0.01質(zhì)量份無(wú)色水晶紫 0.2質(zhì)量份三溴甲基苯基砜0.1質(zhì)量份甲乙酮30質(zhì)量份在第二感光層上，層壓20μm厚的聚乙烯薄膜(保護(hù)薄膜)得到感光性轉(zhuǎn)錄薄膜。由此準(zhǔn)備好感光性轉(zhuǎn)錄薄片。感光性轉(zhuǎn)錄薄片的敏感度通過(guò)下述方法測(cè)定的結(jié)果為，使第二感光層硬化所必要的光量A為4mJ/cm2，使第一感光層開(kāi)始硬化所必須的光量C為14mJ/cm2，(光量A和光量C之間的差為10mJ/cm2)。
從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撐體)側(cè)，用高壓水銀燈，用從0.1mJ/cm2開(kāi)始以21/2的間隔直到100mJ/cm2為止的不同光量的光照射感光性轉(zhuǎn)錄薄片的感光層，使感光層硬化。然后剝下聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，用碳酸鈉水溶液溶解除去感光層的為曝光部分，使硬化層顯影，測(cè)定該硬化層的厚度。然后對(duì)光的照射量和硬化層的厚度之間的關(guān)系作圖得到敏感度曲線。從如此得到的敏感度曲線上，讀出當(dāng)硬化層的厚度為5μm時(shí)的光量(光量A)，當(dāng)硬化層的厚度為30μm時(shí)的光量(光量B)和當(dāng)厚度超過(guò)5μm時(shí)的光量(光量C)。
準(zhǔn)備好具有直徑3mm的通孔、表面具有銅層的基板。用化學(xué)拋光裝置，通過(guò)噴霧以過(guò)氧化氫(濃度8g/升)、硫酸(濃度100g升)和銅離子(濃度1.9g/升)為主要成分的處理液，對(duì)該基板的銅層的表面進(jìn)行化學(xué)拋光處理，然后干燥。處理液的溫度為30℃，噴管壓力為0.2MPa，處理時(shí)間為25秒。測(cè)定化學(xué)拋光處理后的基板表面的銅層的表面粗糙度(Ra)，為0.12μm。另外，測(cè)定時(shí)的斷流值為80μm。由此制造出鍍銅層壓板(印刷電路板形成用基板)。
然后將剝離了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(保護(hù)薄膜)的感光性轉(zhuǎn)錄薄片的第二感光層疊合在鍍銅層壓板上，用熱輥層壓機(jī)壓接并且使其沒(méi)有氣泡進(jìn)入，得到以鍍銅層壓板、第二感光層、第一感光層和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撐體)的順序?qū)訅旱母泄庑詫訅后w。
從得到的感光性層壓體的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使用具有405nm的藍(lán)色激光光源的曝光裝置，在鍍銅層壓板的電路圖案形成區(qū)域上，以4mJ/cm2的光照射在規(guī)定的圖案形狀上，另一方面，在鍍銅層壓板的通孔的開(kāi)口部分及其周邊區(qū)域上，以4mJ/cm2的光照射，使感光層曝光。曝光后，從感光性層壓體上剝下聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撐體)，然后向第二感光層表面噴霧濃度為1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液，溶解除去第一感光層和第二感光層的未硬化區(qū)域，得到硬化層浮凸。
對(duì)鍍銅層壓板上的硬化層圖案進(jìn)行觀察，在電路圖案形成區(qū)域上的硬化層和通孔開(kāi)口部分上的硬化層上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剝離或破損等缺陷。此外，測(cè)定硬化層的厚度，電路圖案形成區(qū)域上的硬化層厚度為5μm，通孔開(kāi)口部分上的硬化層厚度為30μm。此外，電路圖案形成區(qū)域上的硬化層的最小分辨線寬(沒(méi)有出現(xiàn)斑點(diǎn)、粗糙等異常情況的最小的硬化層圖案的寬度)為20μm。
然后在鍍銅層壓板的表面噴霧涂敷含有氯化鐵的蝕刻液，溶解除去沒(méi)有被硬化層覆蓋的在曝光區(qū)域上的銅層，然后噴霧濃度為2質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液除去硬化層浮凸，得到具有通孔的表面具有電路圖案形狀的銅層的印刷電路板。用目視觀察得到的印刷電路板的通孔，通孔內(nèi)壁的銅鍍層沒(méi)有發(fā)現(xiàn)異常。
準(zhǔn)備好具有直徑3mm的通孔、表面具有銅層的基板。用化學(xué)拋光裝置，通過(guò)噴霧以過(guò)氧化氫(濃度4g/升)、硫酸(濃度50g升)和銅離子(濃度1g/升)為主要成分的處理液，對(duì)該基板的銅層的表面進(jìn)行化學(xué)拋光處理，然后干燥。處理液的溫度為30℃，噴管壓力為0.2Mpa，處理時(shí)間為25秒。測(cè)定化學(xué)拋光處理后的基板表面的銅層的表面粗糙度(Ra)，為0.05μm。另外，測(cè)定時(shí)的斷流值為80μm。由此制造出鍍銅層壓板(印刷電路板形成用基板)。除了使用如上制造的鍍銅層壓板以外，其余按照和實(shí)施例1同樣的方法，在鍍銅層壓板上形成硬化層圖案。
對(duì)鍍銅層壓板上的硬化層圖案進(jìn)行觀察，在電路圖案形成區(qū)域上的硬化層和通孔開(kāi)口部分上的硬化層上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剝離或破損等缺陷。此外，電路圖案形成區(qū)域上的硬化層的最小分辨線寬為20μm。然后和實(shí)施例1同樣地，通過(guò)蝕刻銅層，然后除去硬化層浮凸，得到印刷電路板。用目視觀察得到的印刷電路板的通孔，通孔內(nèi)壁的銅鍍層沒(méi)有發(fā)現(xiàn)異常。
準(zhǔn)備好具有直徑3mm的通孔、表面具有銅層的基板。用化學(xué)拋光裝置，通過(guò)噴霧以過(guò)氧化氫(濃度15g/升)、硫酸(濃度200g升)和銅離子(濃度4g/升)為主要成分的處理液，對(duì)該基板的銅層的表面進(jìn)行化學(xué)拋光處理，然后干燥。處理液的溫度為30℃，噴管壓力為0.2MPa，處理時(shí)間為25秒。測(cè)定化學(xué)拋光處理后的基板表面的銅層的表面粗糙度(Ra)，為0.20μm。另外，測(cè)定時(shí)的斷流值為80μm。由此制造出鍍銅層壓板(印刷電路板形成用基板)。除了使用如上制造的鍍銅層壓板以外，其余按照和實(shí)施例1同樣的方法，在鍍銅層壓板上形成硬化層圖案。
對(duì)鍍銅層壓板上的硬化層圖案進(jìn)行觀察，在電路圖案形成區(qū)域上的硬化層和通孔開(kāi)口部分上的硬化層上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剝離或破損等缺陷。此外，電路圖案形成區(qū)域上的硬化層的最小分辨線寬為25μm。然后和實(shí)施例1同樣地，通過(guò)蝕刻銅層，然后除去硬化層浮凸，得到印刷電路板。用目視觀察得到的印刷電路板的通孔，通孔內(nèi)壁的銅鍍層沒(méi)有發(fā)現(xiàn)異常。
準(zhǔn)備好具有直徑3mm的通孔、表面具有銅層的基板。用化學(xué)拋光裝置，通過(guò)噴霧以過(guò)氧化氫(濃度25g/升)、硫酸(濃度200g升)和銅離子(濃度6g/升)為主要成分的處理液，對(duì)該基板的銅層的表面進(jìn)行化學(xué)拋光處理，然后干燥。處理液的溫度為30℃，噴管壓力為0.2Mpa，處理時(shí)間為25秒。測(cè)定化學(xué)拋光處理后的基板表面的銅層的表面粗糙度(Ra)，為0.30μm。另外，測(cè)定時(shí)的斷流值為80μm。由此制造出鍍銅層壓板(印刷電路板形成用基板)。除了使用如上制造的鍍銅層壓板以外，其余按照和實(shí)施例1同樣的方法，在鍍銅層壓板上形成硬化層圖案。
對(duì)鍍銅層壓板上的硬化層圖案進(jìn)行觀察，在電路圖案形成區(qū)域上的硬化層和通孔開(kāi)口部分上的硬化層上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剝離或破損等缺陷。此外，電路圖案形成區(qū)域上的硬化層的最小分辨線寬為30μm。然后和實(shí)施例1同樣地，通過(guò)蝕刻銅層，然后除去硬化層浮凸，得到印刷電路板。用目視觀察得到的印刷電路板的通孔，通孔內(nèi)壁的銅鍍層沒(méi)有發(fā)現(xiàn)異常。
準(zhǔn)備好具有直徑3mm的通孔、表面具有銅層的基板。用化學(xué)拋光裝置，通過(guò)噴霧以過(guò)氧化氫(濃度30g/升)、硫酸(濃度200g升)和銅離子(濃度8g/升)為主要成分的處理液，對(duì)該基板的銅層的表面進(jìn)行化學(xué)拋光處理，然后干燥。處理液的溫度為30℃，噴管壓力為0.2MPa，處理時(shí)間為25秒。測(cè)定化學(xué)拋光處理后的基板表面的銅層的表面粗糙度(Ra)，為0.40μm。另外，測(cè)定時(shí)的斷流值為80μm。由此制造出鍍銅層壓板(印刷電路板形成用基板)。除了使用如上制造的鍍銅層壓板以外，其余按照和實(shí)施例1同樣的方法，在鍍銅層壓板上形成硬化層圖案。
對(duì)鍍銅層壓板上的硬化層圖案進(jìn)行觀察，在電路圖案形成區(qū)域上的硬化層和通孔開(kāi)口部分上的硬化層上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剝離或破損等缺陷。此外，電路圖案形成區(qū)域上的硬化層的最小分辨線寬為50μm。然后和實(shí)施例1同樣地，通過(guò)蝕刻銅層，然后除去硬化層浮凸，得到印刷電路板。用目視觀察得到的印刷電路板的通孔，通孔內(nèi)壁的銅鍍層沒(méi)有發(fā)現(xiàn)異常。
準(zhǔn)備好具有直徑3mm的通孔、表面具有銅層的基板。用化學(xué)拋光裝置，通過(guò)噴霧以過(guò)氧化氫(濃度55g/升)、硫酸(濃度300g升)和銅離子(濃度8g/升)為主要成分的處理液，對(duì)該基板的銅層的表面進(jìn)行化學(xué)拋光處理，然后干燥。處理液的溫度為40℃，噴管壓力為0.25MPa，處理時(shí)間為40秒。測(cè)定化學(xué)拋光處理后的基板表面的銅層的表面粗糙度(Ra)，為0.50μm。另外，測(cè)定時(shí)的斷流值為80μm。由此制造出鍍銅層壓板(印刷電路板形成用基板)。除了使用如上制造的鍍銅層壓板以外，其余按照和實(shí)施例1同樣的方法，在鍍銅層壓板上形成硬化層圖案。
對(duì)鍍銅層壓板上的硬化層圖案進(jìn)行觀察，在電路圖案形成區(qū)域上的硬化層和通孔開(kāi)口部分上的硬化層上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剝離或破損等缺陷。此外，電路圖案形成區(qū)域上的硬化層的最小分辨線寬為80μm。然后和實(shí)施例1同樣地，通過(guò)蝕刻銅層，然后除去硬化層浮凸，得到印刷電路板。用目視觀察得到的印刷電路板的通孔，通孔內(nèi)壁的銅鍍層沒(méi)有發(fā)現(xiàn)異常。
權(quán)利要求
1.一種印刷電路板的制造方法，其包括下述的工序(1)制造下述的印刷電路板形成用基板的工序該基板在支撐體上，按照第一感光層、第二感光層的順序?qū)訅盒纬筛泄庑赞D(zhuǎn)錄薄片，第一感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)低敏感度的該第一感光層，第二感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)高敏感度的該第二感光層并且在基板表面上覆蓋金屬層，該金屬層以Ra表示的表面粗糙度在0.01到0.40μm的范圍內(nèi)；(2)在印刷電路板形成用基板的表面上，將感光性轉(zhuǎn)錄薄片壓接在金屬層上，以使其第二感光層與金屬層接觸，按照印刷電路板形成用基板、第二感光層、第一感光層以及支撐體的順序?qū)訅憾频酶泄庑詫訅后w的層壓工序；(3)從感光性層壓體的支撐體側(cè)，至少向印刷電路板形成用基板的電路圖案形成區(qū)域內(nèi)，用硬化第二感光層所必須的光量的光照射規(guī)定的圖案形狀，形成規(guī)定圖案的硬化層區(qū)域的電路部分曝光工序；(4)從感光性層壓體上剝?nèi)ブ误w的支撐體剝離工序；(5)溶解除去在印刷電路板形成用基板上的第一感光層和第二感光層的未硬化區(qū)域，以使基板表面的該未硬化區(qū)域的金屬層曝光的顯影工序；(6)用蝕刻液溶解除去曝光區(qū)域的金屬層的蝕刻工序；以及(7)從印刷電路板形成用基板上除去硬化層的硬化層除去工序。
2.權(quán)利要求1記載的制造方法，其中金屬層的表面粗糙度是通過(guò)化學(xué)拋光處理而調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1記載的印刷電路板的制造方法，其特征在于工序(3)中所用的光為激光。
4.一種具有通孔或通路孔的印刷電路板的制造方法，其包括下述的工序(1)制造下述的印刷電路板形成用基板的工序該基板在支撐體上，按照第一感光層、第二感光層的順序?qū)訅盒纬筛泄庑赞D(zhuǎn)錄薄片，第一感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)低敏感度的該第一感光層，第二感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)高敏感度的該第二感光層并且在基板表面上覆蓋具有通孔或通路孔的金屬層，該金屬層以Ra表示的表面粗糙度在0.01到0.40μm的范圍內(nèi)；(2)在印刷電路板形成用基板的表面上，將感光性轉(zhuǎn)錄薄片壓接在金屬層上，以使其第二感光層與金屬層接觸，按照印刷電路板形成用基板、第二感光層、第一感光層以及支撐體的順序?qū)訅憾频酶泄庑詫訅后w的層壓工序；(3)從感光性層壓體的支撐體側(cè)向印刷電路板形成用基板的電路圖案形成區(qū)域內(nèi)，用硬化第二感光層所必須的光量的光照射規(guī)定的圖案形狀，形成規(guī)定圖案的硬化層區(qū)域的電路部分曝光工序；(4)從感光性層壓體的支撐體側(cè)，向含有印刷電路板的通孔或通路孔的開(kāi)口部分的區(qū)域內(nèi)，用同時(shí)硬化第一感光層和第二感光層所必須的光量的光照射規(guī)定的圖案形狀，形成覆蓋通孔或通路孔的開(kāi)口區(qū)域的硬化層區(qū)域的孔部分曝光工序；(5)從感光性層壓體上剝?nèi)ブ误w的支撐體剝離工序；(6)溶解除去在印刷電路板形成用基板上的第一感光層和第二感光層的未硬化區(qū)域，以使基板表面的該未硬化區(qū)域的金屬層曝光的顯影工序；(7)用蝕刻液溶解除去曝光區(qū)域的金屬層的蝕刻工序；以及(8)從印刷電路板形成用基板上除去硬化層的硬化層除去工序。
5.權(quán)利要求4記載的制造方法，其中金屬層的表面粗糙度是通過(guò)化學(xué)拋光處理而調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1記載的印刷電路板的制造方法，其特征在于工序(3)和工序(4)中所用的光為激光。
7.一種感光性層壓體，在印刷電路板形成用基板的表面上覆蓋金屬層，該金屬層以Ra表示的表面粗糙度在0.01到0.40μm的范圍內(nèi)，在該基板上按照第二感光層、第一感光層的順序?qū)訅?，第二感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)高敏感度的該第二感光層，第一感光層是由含有粘合劑聚合物、含乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組合物形成的，含乙烯類不飽和鍵的單體通過(guò)光照射聚合硬化，形成相對(duì)低敏感度的該第一感光層。
8.權(quán)利要求7記載的感光性層壓體，其中金屬層的表面粗糙度是通過(guò)化學(xué)拋光處理而調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求7記載的感光性層壓體，其中支撐體層壓在第一感光層之上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是得到具有高分辨率的金屬電路圖案的印刷電路板。本發(fā)明提供一種印刷電路板的制造方法，其包括下述的工序制造下述的印刷電路板形成用基板的工序該基板具有在支撐體上層壓了低敏感度的第一感光層和高敏感度的第二感光層的感光層轉(zhuǎn)錄薄膜以及通孔，該基板表面被金屬層覆蓋，該金屬層的表面粗糙度為0.01到0.40μm；將感光性轉(zhuǎn)錄薄片壓接在基板的表面上，以使其與第二感光層接觸，制得感光性層壓體的層壓工序；從層壓體的支撐體側(cè)，用硬化第二感光層所必須的光量的光照射基板的電路圖案形成區(qū)域，然后用使第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化的光量的光照射包含基板通孔的開(kāi)口部分的區(qū)域，形成硬化層區(qū)域的曝光工序；支撐體的剝離工序；溶解除去未硬化的感光層區(qū)域的顯影工序；金屬層的蝕刻工序以及硬化層的除去工序。
文檔編號(hào)H05K3/42GK1612048SQ20041008627
公開(kāi)日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者佐佐木義晴, 佐藤守正 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社