專利名稱：固化性樹脂組合物、其固化物以及印刷電路板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉通過350nm～420nm的活化能量射線所固化的固化性樹脂組合物、其固化物及其印刷電路板。
背景技術：
近年來，隨著電子設備向小型化、高性能的發(fā)展，對于這些電子設備中所使用的光固化樹脂組合物的需求也在不斷增加。無論是在使用光固化性樹脂組合物的阻焊膜(solder resist)、層間絕緣材料、電鍍保護層、耐噴砂用油墨、聚合物光導波路、平板顯示器(FPD)用部件、鍍層保護膜、濾色器保護膜、觸摸式面板等絕緣襯墊等與用途無關的例如可靠性的提高、電路圖案的高密度化、圖案精度的提高這些方面有所要求。
光固化性樹脂組合物在被固化時一般使用紫外(UV)光源，并且廣泛適用于凸版、浮雕像和光致抗蝕劑。這樣的光固化性樹脂組合物含有形成畫像主體的有機成分與對紫外線等光線感光的聚合活性種所形成的光聚合引發(fā)劑。
此外，近年來考慮到環(huán)境問題，而且作為提高該圖案精度的技術，使用堿顯影型的光固化性樹脂組合物，通過曝光、顯影形成圖案的光蝕刻法是廣為人知的。這種堿顯影型的光固化樹脂組合物的例子可以列舉出包含通過向酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與不飽和一元羧酸的反應產(chǎn)物中加入多元酸酐所得到的感光性預聚物作為原料聚合物的組合物(參閱特開昭61-243869號公報、特開平7-50473號公報、特公平7-17737號公報)。
并且，最近，作為一種節(jié)省資源或節(jié)省能量的、且考慮了環(huán)境問題的光蝕刻法，以激光為光源的直接描圖方法(激光直接顯像)已經(jīng)被實用化了。直接描圖方法省略了掩模制造步驟，可對各個基板進行比例縮放，因此是一種適合多品種少、批量、交貨日期短、高多層基板的制造的方法。
直接描圖方法中所使用的光源和波長，根據(jù)所使用的光固化性樹脂組合物的用途的不同而改變，光源大致可分為使用氣體離子激光的類型和使用固體激光的類型。在氣體離子激光中使用的是氬氣，在固體激光中一般使用半導體激光與YAG激光。此外，如果按照所放射的激光的波長范圍劃分，可將其劃分為紫外區(qū)域型和可見光區(qū)域型，一般使用365nm、405nm和488nm。
同時考慮到操作環(huán)境以及保護層的價格，激光的波長正由可見光轉向紫外光，此外，從運行成本考慮，光源也正由氣體激光轉向固體激光。作為固體激光的半導體激光被廣泛應用于通信領域以及光電領域，它和其它類型的激光相比，具有小型化、高效率、低電壓、低耗電量、壽命長等優(yōu)點，因此被用作直接描圖方法的光源。
在光電領域，使用半導體激光的直接描圖方法中所采用的波長為405nm、650nm、780nm。由于其中405nm的波長短、能量高，從而可以提高固化性、分辨率，因此，最近經(jīng)常被使用。
但是，作為現(xiàn)有技術中所使用的光固化性樹脂組合物之一的阻焊膜，使用裝載有半導體激光的直接描圖裝置在405nm下對其進行曝光時，由于固化不足導致的顯影不完整，就不能得到足夠的表面固化性。即，由于不能得到表面固化性，導致產(chǎn)生如下問題作為阻焊膜的基本特性的對焊料的耐性、對鍍金的耐性的降低以及通過壓力蒸煮器(PCT)和高度加速壽命實驗(HAST)所評價的可靠性降低。
這種表面固化性降低的一個主要原因被認為是，由于直接描圖方法作為一種非接觸曝光，以及由于空氣中氧氣的阻礙，使得涂膜表面附近的自由基產(chǎn)生數(shù)減少了的緣故。其它的原因被認為是，現(xiàn)有技術的光聚合引發(fā)劑的組分例如使用肟酯(oxime ester)化合物的感光性樹脂組合物(參照特開2001-235858號公報)和安息香及其衍生物，取代或者非取代的苯醌類等許多物質是已知的(フオトポリマ一懇話會編，フオトポリマ一ハンドブツク，第6章(工業(yè)調查會，1989年版))，其中任何一種都難以在350nm或以上的低能量范圍內具有充分的感光度，因此顯影后的涂膜表面產(chǎn)生不完整的現(xiàn)象。并認為前一原因是由于裝置的影響所產(chǎn)生的，而后一原因是由光固化性樹脂固化物的影響較大所產(chǎn)生的。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明為了解決特別是由于上述光固化性樹脂固化物的影響所導致的缺點，其主要目的在于提供一種通過350nm～420nm的活化能量線得到表面固化性優(yōu)良的固化性樹脂組合物。
本發(fā)明者為達到上述目的而進行了積極地研究，結果發(fā)現(xiàn)，以含有不飽和雙鍵的化合物作為光聚合引發(fā)劑，通過同時使用含有特定肟酯基的化合物與特定的二苯甲酮，就可以達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種固化性樹脂組合物，其含有具有至少一個不飽和雙鍵的化合物(A)、下式(1)所示的具有肟酯基化合物(B)、以及含有硫原子的二苯甲酮化合物(C)，并通過波長為350nm～420nm的活化能量線固化。
在式(1)中，R表示具有1～7個碳原子的烷基或者苯基，R’表示氫原子或具有1～7個碳原子的烷基或者苯基。
此外，本發(fā)明提供了一種形成本發(fā)明固化性樹脂組合物的固化物、以及形成有該固化物的圖案的印刷電路板。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可通過350nm～420nm波長的光所產(chǎn)生的表面固化性優(yōu)良、并可通過半導體激光進行固化。


圖1表示實施例1的樹脂組合物通過各個波長的光照射所產(chǎn)生的表面固化狀態(tài)的光譜靈敏度的示意圖。
圖2表示比較例1的樹脂組合物通過各個波長的光照射所產(chǎn)生的表面固化狀態(tài)的光譜靈敏度的示意圖。
圖3表示通過電子顯微鏡顯示的實施例1的樹脂組合物通過直接描圖裝置的圖案形成狀態(tài)的示意圖。
圖4表示通過電子顯微鏡顯示的比較例1的樹脂組合物通過直接描圖裝置的圖案形成狀態(tài)的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有具有至少一個不飽和雙鍵的(有機)化合物(A)、上式(1)所示的具有肟酯基化合物(B)、以及含有硫原子的二苯甲酮化合物(C)。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中所具有的含至少一個不飽和雙鍵的化合物(A)是一種通過光聚合引發(fā)劑的作用固化的化合物，并可以是單體、低聚物、預聚物、樹脂中的任何一種形態(tài)。優(yōu)選的化合物(A)是(i)含有1個或以上的不飽和雙鍵以及1個或以上的羧基的化合物(A-1)，以及(ii)具有1個或以上不飽和雙鍵的化合物(A-2)。
化合物(A-1)具有1個或以上不飽和雙鍵的同時，還含有至少一個羧基。通過活化能量線照射固化化合物(A-1)，由于其固化物中存在羧基，因而可以進行堿顯影。可以使用現(xiàn)有技術中公知的各種光固化性成分，例如特開昭51-131706號公報、特開昭52-94388號公報、特開昭64-62375號公報、特開平2-97513號公報、特開平2-113252號公報、特開平3-253093號公報、特開平3-289656號公報、特公昭63-46791號公報、特公平1-54390號公報、特公平1-32868號公報、特開2002-363231號公報中所記載的感光性樹脂。
化合物(A-1)具體地可以是以下列舉的化合物。
即，(1)通過向不飽和羧酸與含不飽和雙鍵的化合物的共聚物中，加合烯屬不飽和基作為側鏈所得到的含羧基的感光性樹脂；(2)將含有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與含有不飽和雙鍵的化合物的共聚物與不飽和羧酸反應，然后使所生成的仲羥基與多元羧酸酐(a)反應所得到的含羧基的感光性樹脂；(3)將具有不飽和雙鍵的酸酐和含有不飽和雙鍵的化合物的共聚物與含有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應所得到的含羧基的感光性樹脂；(4)將環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸反應，所生成的仲羥基再與多元羧酸酐(a)反應所得到的含羧基的感光性樹脂；(5)將含羥基的聚合物與多元羧酐反應得到含羧基的樹脂，使其與具有環(huán)氧基與不飽和雙鍵的化合物進一步反應所得到的含羧基的感光性樹脂；(6)將多官能團氧雜環(huán)丁烷化合物與不飽和單羧酸反應所得到的改性的氧雜環(huán)丁烷樹脂的伯羥基，進一步與多元羧酐(a)反應所得到的含羧基的感光性樹脂；(7)將多核環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應產(chǎn)物的羥基，進一步與多元羧酐(a)反應所得到的含羧基的感光性樹脂；(8)向下述通式(I)或(II)所示的含烯屬不飽和羧酸與(甲基)丙烯酸酯的單體所形成的共聚物的一部分酸基中，加合含環(huán)氧基的不飽和化合物所形成的含羧基的感光性樹脂等。
式(I)CH2＝C(R)-CO[O(CH2)5CO]n-OH式(II)CH2＝C(R)-COOCH2CH2O[CO(CH2)5O]n-CO-X-COOH在式(I)、式(II)中，n為1～10的整數(shù)，R表示氫原子或者甲基，X表示碳原子數(shù)為1～4的羧酸(酐)基。
并且，本說明書中所述的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的總稱，其它類似表達的情形與此相同。
上述含羧基的樹脂中，優(yōu)選每分子同時含有烯屬不飽和基與至少2個羧基，且固體成分的酸值優(yōu)選為10～150mg KOH/g，更優(yōu)選為30～130mg KOH/g。在酸值不足10mg KOH/g時，難以通過稀堿水溶液除去未固化的膜，另一方面，如果酸值超過了150mg KOH/g，固化薄膜的耐水性和電性能可能變差。此外，上述含羧基的樹脂的重均分子量范圍優(yōu)選為5000～150000，更優(yōu)選為5000～100000。如果重均分子量不足5000，指觸干燥性(tackfree)變差、曝光后的薄膜耐濕性變差、顯影后產(chǎn)生膜損耗、分辨率大為降低。另一方面，如果重均分子量超過150000，則顯影性顯著惡化，儲藏穩(wěn)定性變差。
作為上述多元羧酐的具體實例，代表性的有馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲橋四氫鄰苯二甲酸酐、甲基甲橋四氫鄰苯二甲酸酐、六氯代橋甲撐四氫鄰苯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元酸酐；另外，還可以舉例的是5-(2，5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸酐這樣的多元羧酸酐衍生物，特別優(yōu)選四氫鄰苯二甲酸酐或者六氫鄰苯二甲酸酐。
化合物(A-2)是由丙烯類單體所衍生的含烯屬不飽和末端基團的化合物。這里所述的丙烯類單體是指例如(甲基)丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等或者它們的烷基酯、羥基烷基酯等衍生物，其中特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸或者其烷基酯、羥基烷基酯等衍生物。
具體來說，可以列舉的有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基羥乙基酯等(甲基)丙烯酸脂環(huán)基酯；(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯等(甲基)丙烯酸芳香基酯；(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、苯氧基羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；磷酸甲基丙烯酰羥乙基酯、雙·甲基丙烯酰氧基乙磷酸酯、甲基丙烯酰羥乙基苯基疊氮磷酸酯(苯基P)等含有磷原子的甲基丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙·縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多丙烯酸酯；雙酚S的環(huán)氧乙烷改性的二丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷改性的二丙烯酸酯、脂肪酸改性的季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環(huán)氧丙烷改性的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環(huán)氧丙烷變性的三丙烯酸酯等多元醇多丙烯酸酯；雙(丙烯酰基羥乙基)單羥乙基異氰脲酸酯、三(丙烯酰基羥乙基)異氰脲酸酯、ε-己內酯改性的三(丙烯酰基羥乙基)異氰脲酸酯等具有異氰尿酸骨架的多丙烯酸酯；α，ω-二丙烯酰基-(雙乙二醇)-鄰苯二甲酸酯、α，ω-四丙烯?；?(雙三羥甲基丙烷)-四氫鄰苯二甲酸酯等聚酯丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；ω-羥基六壬基羥乙基(甲基)丙烯酸酯；多己內酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰基羥乙基鄰苯二甲酸酯；(甲基)丙烯?；u乙基琥珀酸酯；2-羥基-3-苯羥丙基丙烯酸酯；苯羥乙基丙烯酸酯等。
此外，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基化合物、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、環(huán)氧基丙烯酸酯等具有烯屬不飽和基的化合物也適合使用。
這些化合物(A-2)中優(yōu)選具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、以及尿烷丙烯酸酯，作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、以及尿烷丙烯酸酯。此外，從提高耐熱性方面考慮，優(yōu)選使用具有3個或以上的烯屬不飽和基的化合物。
化合物(A-2)作為后述的稀釋劑使用也是可以的。例如，可以以一邊調整固化性樹脂組合物的粘度、一邊調整在固化性樹脂組合物形成固化物時的耐熱性、柔韌性等物理性質為目的而使用。
其次，本發(fā)明中所使用的化合物(B)為如上式(1)所示的具有肟酯基的化合物，并可以使用其中的任何一個。例如可以是1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫)-2-(O-苯甲酰肟)](Ciba Specialty Chemicals公司制造的IRGACURE-OXE)、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(インタ一ナシヨナルバイオ一シンセエテイツクス公司所制造的QuantacurePDO)。其中，優(yōu)選的組合物(B)為噻噸酮化合物，特別優(yōu)選具有如下式(1-1)所示的噻噸酮化合物 式(1-1)中，1個或者2個R1為式(1)所表示的肟酯基，其它的R1表示氫、甲基、苯基或者鹵素原子。特別優(yōu)選的化合物(B)為如下式(1-2)所示的噻噸酮化合物 優(yōu)選在本發(fā)明的固化性樹脂混合物中，相對于100重量份的化合物(A)含有0.01～50重量份的比例的化合物(B)。如果相對于100重量份的化合物(A)，化合物(B)的含量不足0.01重量份，通過350nm～420nm波長范圍的光進行的化合物(A)的固化就不充分，固化薄膜的吸濕性變高且PCT耐性降低，并且，焊料耐熱性和耐無電解電鍍性也容易降低。另一方面，如果相對于100重量份的化合物(A)，化合物(B)的含量超過50重量份，涂膜的顯影性以及固化薄膜的耐無電解電鍍性能變差，并且顯示出PCT耐性變差的傾向。更優(yōu)選相對于100重量份的化合物(A)化合物(B)的含量為0.1～30重量份。
二苯甲酮化合物(C)是一種光增感劑，如果它是一種含有硫原子的二苯甲酮化合物，則對其限制并無特別的限制。在這種二苯甲酮化合物(C)中，包含4-苯甲酰二苯硫醚化合物。該化合物的4-苯甲?；薪Y合的苯環(huán)可以被選自氯原子、甲氧基、乙氧基以及含有1～5個碳原子的烷基中的1個或者2個取代基所取代，和/或未結合苯甲酰基的苯環(huán)可以被選自氯原子、甲氧基、乙氧基以及含有1～5個碳原子的烷基中的1個取代基所取代。這種4-苯甲酰二苯硫醚化合物的具體實例是4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚(日本化藥公司制造的カヤキユア-BMS)、4-苯甲?；?4′-乙基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’-丙基二苯硫醚、4-鄰甲基苯甲?；搅蛎?、4-對甲基苯甲?；搅蛎?、4-間甲基苯甲?；搅蛎?、4-間，間’-二甲基苯甲?；搅蛎选?-鄰氯苯甲?；搅蛎选?-對氯苯甲?；搅蛎?、4-對叔丁基苯甲?；搅蛎?、4-間甲氧基苯甲酰基二苯硫醚等。這些二苯甲酮化合物(C)可以單獨使用或者使用兩種或多種的混合物。
優(yōu)選在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，相對于每100重量份的化合物(A)含有0.01～40重量份比例的二苯甲酮化合物(C)。如果相對于100重量份的化合物(A)，二苯甲酮化合物(C)的含量不足0.01重量份，通過350nm～420nm波長范圍的光，固化性樹脂組合物的表面固化不充分，固化涂膜的光澤就難以實現(xiàn)，且固化薄膜的吸濕性變高且PCT耐性、焊料耐熱性和耐無電解電鍍性也容易降低。另一方面，如果相對于100重量份的化合物(A)，二苯甲酮化合物(C)的含量超過40重量份，涂膜的顯影性以及固化薄膜的耐無電解電鍍性能變差，并且顯示出PCT耐性變差的傾向。更優(yōu)選相對于100重量份的感光性樹脂成分，二苯甲酮化合物(C)的含量為0.1～20重量份。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以含有作為光固化促進劑的叔胺化合物(D)。這些叔胺化合物(D)可列舉出乙醇胺類、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹達公司制造的Nisso cure-MABP)、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化藥公司制造的カヤキユア-EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(インタ一ナシヨナルバイオ一シンセエテイツクス公司所制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(インタ一ナシヨナルバイオ一シンセエテイツクス公司所制造的Quantacure BEA)、對甲基氨基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司制造的カヤキユア-DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造，Esolol507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土ケ谷化學公司制造的EAB)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(Ciba SpecialtyChemicals公司制造的IRGACURE-369)、N，N-二甲基氨基苯甲醛、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。優(yōu)選的叔胺化合物(D)為三乙醇胺、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮，后者的化合物具有作為光聚合引發(fā)劑的作用。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，相對于每100重量份的化合物(A)使用0.01～40重量份的，優(yōu)選0.1～20重量份的比例的叔胺化合物(D)。在相對于100重量份的化合物(A)，叔胺化合物(D)的含量不足0.01重量份時，就不能充分發(fā)揮叔胺化合物在350nm～420nm波長范圍內的提高固化性、降低固化薄膜的吸濕性、提高PCT耐性、提高耐熱性和耐無電解電鍍性的效果。另一方面，如果相對于100重量份的化合物(A)，叔胺化合物(D)的含量超過40重量份，涂膜的顯影性以及固化薄膜的耐無電解電鍍性能變差，并且PCT耐性也變差。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以含有作為熱固化成分的含氧原子或者硫原子的3、4或5元環(huán)的環(huán)(硫)醚基的環(huán)(硫)醚化合物(E)。環(huán)(硫)醚化合物(E)使固化物的粘附性、耐熱性提高。環(huán)(硫)醚化合物(E)優(yōu)選含有2個或以上的環(huán)(硫)醚基，例如在每個分子中至少含有2個或以上的環(huán)氧基的化合物，即多官能團性環(huán)氧基化合物(E-1)，和/或每個分子中至少含有2個或以上的氧雜環(huán)丁烷基團的化合物，即多官能團性氧雜環(huán)丁烷化合物(E-2)也是合適使用的。此外，在每個分子內含有至少2個或以上的硫雜丙烷環(huán)的化合物，即環(huán)硫化物樹脂(E-3)也是合適使用的。
作為多官能團性環(huán)氧基化合物(E-1)，可以列舉出例如，日本環(huán)氧樹脂公司制造的epikote 828、epikote 834、epikote 1001、epikote 1004，大日本油墨化學工業(yè)公司制造的epiclon 840、epiclon 850、epiclon 1050、epiclon 2055，東都化成公司制造的Epo TohtoYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite 6071、Araldite6084、Araldite GY 250、Araldite GY 260，住友化學工業(yè)公司制造的Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(全部為商品名)的雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的epikote YL903，大日本油墨化學工業(yè)公司制造的epiclon 152、epiclon 165，東都化成公司制造的Epo Tohto YDB-400、YDB-500，Dow Chemical公司制造的D.E.R.542，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite 8011，住友化學工業(yè)公司制造的Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(全部為商品名)的溴代環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的epikote152、epikote154，Dow Chemical公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學工業(yè)公司制造的epiclonN-730、epiclon N-770、epiclon N-865，東都化成公司制造的Epo TohtoYDCN-701、YDCN-704，Ciba Specialty Chemicals公司制造的AralditeECN 1235、Araldite ECN 1273、Araldite ECN 1299、Araldite XPY 307，日本化藥公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業(yè)公司制造的Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業(yè)公司制造的A.E.R.ECN 235、ECN 299等(全部為商品名)的酚醛清漆環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學工業(yè)公司制造的epiclon 830，日本環(huán)氧樹脂公司制造的epikote 807，東都化成公司制造的EpoTohtoYDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Specialty Chemicals公司制造的AralditeXPY306等(全部為商品名)的雙酚F型環(huán)氧樹脂；東都化成公司制造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST-3000等(商品名)的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的epikote 604、東都化成公司制造的Epo TohtoYH-434、Ciba Specialty Chemicals公司制造的AralditeMY720、住友化學工業(yè)公司制造的Sumi-epoxyELM-120等(全部為商品名)的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite CY-350(全部為商品名)等乙內酰脲環(huán)氧樹脂；DAICEL化學工業(yè)公司制造的セロキサイド2021，Ciba SpecialtyChemicals公司制造的Araldite CY-175、CY-179等(全部為商品名)的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的YL-933、Dow Chemical公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(全部為商品名)的三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121等(全部為商品名)的雙二甲基酚或雙酚型環(huán)氧樹脂及它們的混合物日本化藥公司制造的EBPS-200、旭電化工業(yè)公司制造的EPX-30、大日本油墨化學工業(yè)公司制造的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的epikote 157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制造的epikote YL-931、CibaSpecialty Chemicals公司制造的Araldite 163等(全部為商品名)的四苯酚基乙烷型環(huán)氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司制造的AralditePT810、日產(chǎn)化學工業(yè)公司制造的TEPIC等(全部為商品名)的雜環(huán)環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的ブレンマ-DGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制造的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化學工業(yè)公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學工業(yè)公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等的甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚類環(huán)氧樹脂；以及環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業(yè)公司制造的PB-3600等)、CTBN改性的環(huán)氧樹脂(例如東都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于這些例子。這些樹脂可以單獨使用或者將其兩種或多種組合使用。這其中特別優(yōu)選酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或它們的混合物。
作為多官能團環(huán)氧基化合物(E-2)，可以列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯以及它們的低聚物或者共聚物等氧雜環(huán)丁烷類，以及氧雜環(huán)丁烷與酚醛清漆環(huán)氧樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、cardo(カルド)型雙酚類、杯芳烴(Calixarene)類、間苯二酚杯芳烴(Calixresorcinearene)類、或者倍半硅氧烷(Silsesquioxanes)等具有羥基樹脂的醚化物。其它的例子還有含氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
作為環(huán)硫化合物(E-3)，可以列舉出日本環(huán)氧樹脂公司制造的雙酚A型環(huán)硫樹脂YL7000等。此外，使用同樣的合成方法，以硫原子置換酚醛清漆型環(huán)氧樹脂種的環(huán)氧基的氧原子所得到的環(huán)硫樹脂等也是可以使用的。
相對于100重量份的化合物(A)，可以使用10～100重量份的，優(yōu)選使用25～60重量份的比例的環(huán)(硫)醚化合物(E)。在相對于100重量份的化合物(A)中，環(huán)(硫)醚化合物(E)的含量不足10重量份時，就不能充分發(fā)揮環(huán)(硫)醚化合物所具有的降低固化薄膜吸濕性、提高PCT耐性、提高焊料耐熱性和耐無電解電鍍性的效果。另一方面，如果相對于100重量份的化合物(A)中，環(huán)(硫)醚化合物(E)的含量超過100重量份，涂膜的顯影性以及固化薄膜的耐無電解電鍍性變差，并且顯示出PCT耐性也變差。
在使用上述環(huán)(硫)醚化合物(E)時，優(yōu)選使用熱固化的催化劑。這種熱固化催化劑，可以列舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二酰胺、芐基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基芐胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐胺、4-甲基-N，N-二甲基芐胺等胺化合物，己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物，三苯基膦等磷化合物等，以及市售的化合物例如四國化成工業(yè)公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑類化合物的商品名)，SUN APOLLOSUN APOLLO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲胺嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二環(huán)脒化合物及其鹽)等；并且不限于上述這些，能促進環(huán)(硫)醚基與環(huán)(硫)醚基或者與羧基的反應的化合物即可，這些化合物可以單獨使用或者將其兩種或多種混合使用。此外，作為熱固化性催化劑，可以使用也具有粘附性添加劑功能的三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰羥乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·異氰脲酸加合物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰羥乙基-S-三嗪·異氰脲酸加合物等S-三嗪衍生物。優(yōu)選將這些還具有粘附性添加劑功能的化合物與上述熱固化催化劑同時使用。
熱固化催化劑的混合量為通常量的比例就足夠了，例如相對于100重量份的化合物(A)或者環(huán)(硫)醚化合物(E)，熱固化催化劑的量為0.1～20重量份，優(yōu)選0.5～15.0重量份的比例。
此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以含有用于光固化的增感劑，在這樣的增感劑中，含有噻噸酮化合物。噻噸酮化合物的具體可列舉出1-氯-4-丙氧基噻噸酮(Nihon SiberHegner公司制造的SpcedcureCPTX)、2-氯噻噸酮(日本化藥公司制造的カヤキユア-CTX)、二異丙基噻噸酮(日本化藥公司制造的カヤキユア-DITX)、2，4-二甲基噻噸酮(日本化藥公司制造的カヤキユア-RTX)、2-異丙基噻噸酮(日本化藥公司制造的カヤキユア-ITX)等。
可以以相對于100重量份的化合物(A)為0.01重量份～50重量份的、優(yōu)選0.1～30重量份的比例使用噻噸酮化合物。在噻噸酮化合物的比例相對于100重量份的化合物(A)不足0.01重量份時，就不能充分發(fā)揮噻噸酮化合物所具有的在350nm～420nm范圍內提高固化性、降低固化薄膜吸濕性、提高PCT耐性、提高焊料耐熱性和耐無電解電鍍性的效果。另一方面，如果相對于100重量份的化合物(A)噻噸酮化合物的含量超過50重量份，涂膜的顯影性以及固化薄膜的耐無電解電鍍性能變差，并且PCT耐性也變差。
此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以含有各種稀釋劑。這樣的稀釋劑的例子是酮類、芳香烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚醋酸酯類、酯類、醇類、脂肪烴、石油類溶劑等。更具體地，是甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡比醇、甲基卡比醇、丁基卡比醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等乙二醇醚類；二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丁基醚醋酸酯等乙二醇醚醋酸酯；醋酸乙酯、醋酸丁酯以及上述乙二醇醚類的醋酸酯化合物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪烴；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑。
這樣的稀釋劑可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用，其適宜的使用量的范圍是相對于100重量份的化合物(A)為10～60重量份，優(yōu)選15～50重量份的比例。由于在使用比這更多的量時指觸干燥性變差，故不優(yōu)選。
此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以含有填充物。填充劑的例子可以列舉出球狀氧化硅(例如Admatechs公司制造的アドマフアインSO-E2)、含有尿烷顆粒的有機填充物、其它的硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉末(微粉狀氧化硅、無定形氧化硅、結晶性氧化硅、熔融氧化硅、球狀氧化硅)、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等公知常用的無機填充物。這些填充物可以單獨使用或者將其2種或以上組合使用。
根據(jù)需要本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以進一步地與酞菁·藍、酞菁·綠、碘綠、二重氮黃、結晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知常用的著色劑配合使用，與氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、酚噻嗪等公知常用的熱聚合抑制劑配合使用，與微粉氧化硅、有機膨潤土、蒙脫土等公知常用的增粘劑配合使用，與硅酮類、氟類、高分子類消泡劑和/或流平劑配合使用，與咪唑類、噻唑類、三唑類等硅烷偶合劑等公知常用的添加劑類混合使用。
另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以是液狀、糊狀或干膜的形態(tài)。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物適合用于油墨、塑料、紙印刷、薄膜涂料、家具涂料等的各種涂料、FRP、襯料，以及電子領域的絕緣清漆、絕緣座、層壓板、印刷基板、液狀保護層、干膜、抗蝕劑保護層油墨、液晶顯示器用的濾色器或者黑色矩陣用顏料保護膜、或者涂層用保護膜成分、半導體密封劑、阻焊膜、層間絕緣材料、鍍層保護層、蝕刻保護層、耐噴砂用油墨、聚合物光導波路、平板顯示器(FPD)用部件、濾色器用保護膜、觸摸式面板等絕緣襯墊。
在基材上，可以通過絲網(wǎng)印刷法、幕式涂布法、噴涂法、輥涂法、模涂法、旋轉涂法、棒涂法、浸漬法等涂布方法涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物，通過例如在60～100℃的溫度下使組合物中所含有的有機稀釋劑揮發(fā)干燥(暫時干燥)，可形成指觸干燥性良好、顯影壽命長的涂膜。
作為基材，可以列舉的有使用紙酚、紙環(huán)氧樹脂、玻璃布環(huán)氧樹脂、玻璃聚酰亞胺、玻璃布/無紡布環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙環(huán)氧樹脂、合成纖維環(huán)氧樹脂、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等高頻電路用的銅箔疊層板等的所有等級的(FR-4)的銅箔疊層板、其它的聚酰亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等。
在涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物之前，可以對基材通過拋光研磨、浮石擦洗研磨、噴射擦洗研磨、刷研磨等物理研磨、黑化處理、MEC公司所製造的CZ-5480、CZ-8100(優(yōu)選)、マクダミツド公司制造的マルチボンド、東海電化工業(yè)公司制造的テツクA-7、テツクF-1等單獨或者組合進行化學研磨等的前處理。
在涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物之后所進行的揮發(fā)干燥可以使用熱風循環(huán)式干燥爐、IR爐、電熱板、對流烘箱(通過使用以裝備有由蒸汽將空氣加熱的方法的熱源的裝置而使干燥器的熱風進行對流接觸的方式，或者通過噴嘴吹入熱風的方式)進行。
如上所述，可以在涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物、揮發(fā)干燥后，對所得的涂膜進行曝光(活化能量線的照射)，例如可以進行圖像曝光。涂布膜的曝光部分(通過活化能量線照射的部分)被固化。
在曝光時，可以使用直接描圖裝置(例如通過計算機的CAD數(shù)據(jù)使用直接激光描像的激光直接顯像裝置)、分步曝光機、近接式曝光機等作為曝光裝置。此外，可以使用激光、近紫外線、紫外線、電子束、X射線等為主的電磁波作為活化能量線?？梢允褂脷怏w激光、固體激光等可見光激光、紫外線激光等作為激光，可以使用氬氣激光、CO2激光、YAG激光、可變波長激光、纖維激光、從動式Q開關激光、半導體激光作為激光源。作為除激光之外的照射光源，可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、準分子激光(エキシマラ)燈、氬白熱燈、電子閃光燈、照相用投光照明燈、氙燈或者金屬鹵化物燈等。但是，本發(fā)明的固化性樹脂組合物的組成的特征在于它特別地通過350nm～420nm的活化能量線固化，因此優(yōu)選使用激光作為活化能量線。其中，在355nm、360nm、405nm附近的波長下，本發(fā)明的固化性樹脂組合物顯示出極好的表面固化性。上述直接描圖裝置也可以使用例如日本オルポテツク公司制造的、旭光學工業(yè)公司制造的、ボ一ル·セミユンダクタ一所制造的任何一種裝置。
曝光后，通過將未曝光部分顯影，可以得到本發(fā)明的固化性樹脂組合物圖案?？梢酝ㄟ^浸漬法、噴淋法、噴灑法、涂刷法進行顯影。作為顯影液，當化合物(A)具有羧基時，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等堿性水溶液。此外，在通過有機溶劑顯影時，可以使用丙酮、甲苯、甲基乙基酮等有機溶劑。
當本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有熱固化成分時，在上述顯影后，可以通過例如在大約140～180℃的溫度下加熱使其熱固化，形成具有極好粘附性、硬度、焊料耐熱性、耐藥品性、耐化學試劑性、電絕緣性、耐電腐蝕性的絕緣涂膜。
在制造本發(fā)明的印刷電路板時，在上述圖案的形成方法中，作為基材，使用印刷有電路線路的基材。
實施例下面通過給出具體的實施例以及比較例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于下述實施例所述的內容。
合成例1向一個配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導入管的2升的可分離式燒瓶中，加入508g二丙二醇單甲醚(日本乳化劑公司制造MFDG)，加熱到110℃之后，在總計3小時的時間內滴入174g含烯屬不飽和基的羧酸(上式(I)中，R為甲基，n為2的化合物)、174g甲基丙烯酸、77g甲基丙烯酸乙酯、222g MFDG以及12.0g叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造パ一ブチルO)。加入后熟化3小時、合成含有羧基的干燥聚合物(共聚物)，接著向該干聚合物中加入289g 3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯(DAICEL化學工業(yè)公司制造的サイクロマ-A200)、3.0g三苯基膦、1.3g甲基氫醌，在100℃溫度下反應10小時。反應是在空氣/氮氣的混合氣氛下進行的。由此，得到酸值為80mg KOH/g、雙鍵當量(每1摩爾不飽和基的樹脂的質量(g))450、重均分子量25,000的活化能量線固化性樹脂A(含有烯屬不飽和基的羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物的含環(huán)氧基的不飽和化合物)的溶液。
合成例2向一個配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導入管的2升的可分離式燒瓶中，加入660g甲苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥株式會公司制造EOCN-104S，軟化點92℃，環(huán)氧當量220)、421.3g卡必醇醋酸酯以及180.6g溶劑石腦油，加熱、攪拌至90℃，使之溶解。接著，當冷卻到60℃溫度后，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氫醌，在100℃溫度下反應12小時。由此，得到酸值為0.2mgKOH/g的反應產(chǎn)物。接著加入241.7g四氫鄰苯二甲酸，加熱至90℃攪拌使之溶解，反應6小時，由此得到酸值為50mg KOH/g、雙鍵當量(每1摩爾不飽和基的樹脂的質量(g))400、重均分子量7,000的活化能量線固化性樹脂B(甲苯酚酚醛清漆型環(huán)氧改性的丙烯酸酯樹脂的多元酸酐加合物)的溶液。
將這樣得到的合成例1、2的樹脂溶液與表1所示的各種成分按照表1所示的比例(重量份)混合，在攪拌機中預備混合后，使用3輥式輥壓機混煉，配制阻焊膜用感光樹脂組合物。然后，使用Eriksen公司制造的研磨度計測定其粒度，結果為15μm或以下。
接著，通過絲網(wǎng)印刷法在基板上涂布20μm厚度的如上配制的感光性樹脂組合物，在80℃的熱風循環(huán)式干燥爐中干燥30分鐘后，使用攝譜儀(MESSTEK制造的RM-23)一邊進行氮清洗一邊使用活化能量線照射60分鐘(光源氙燈，USHIO制造的XB-10201AA-A)。然后，通過使用30℃的1質量％的碳酸鈉水溶液顯影得到固化涂膜。
接著按照下面的方法進行對所得阻焊膜用感光性樹脂組合物的固化涂膜的光譜靈敏度進行實驗。即，在200nm～800nmh的照射波長內進行測定，波長為405nm時，目視觀測405nm下的表面光澤。評價的標準為即使只顯示很少的表面光澤也記為良好，而不顯示表面光澤的就記為不良。評價結果一并記錄在表1中。
此外，借助光譜靈敏度測定通過各種波長的光照射的實施例1和比較例1的樹脂組合物表面固化狀態(tài)，其結果各自如圖1和圖2所示。如圖1所示，實施例1的樹脂組合物通過405nm的光照射顯示出表面光澤，表面固化性優(yōu)異。另一方面，如圖2所示，比較例1的樹脂組合物通過405nm的光照射不顯示出表面光澤。
此外，通過絲網(wǎng)印刷法在基板上涂布20μm厚度的上述感光性樹脂組合物，在80℃的熱風循環(huán)式干燥爐中干燥30分鐘后，使用安裝有405nm半導體激光的直接描圖裝置(日立ピアメカニクス公司制造的DE-S)進行曝光。然后，通過使用30℃的1質量％的碳酸鈉水溶液顯影得到固化涂膜。
接著使用直接描圖裝置對如上得到的阻焊膜用感光性樹脂組合物的固化涂膜進行圖案形成實驗。即，圖案為線條/間隙＝50/50(μm)、405nm的波長進行80mJ/cm2的照射，形成顯影后的圖像，立即檢查有無殘留的線條。評價的標準為即使只顯示出很少的殘留的情形就記為良好，而沒有殘留的記為不良。評價結果一并記錄在表1中。
表1

在表1中，各組分為如下所述光聚合引發(fā)劑A上式(1-2)的化合物(2-乙酰氧基肟基甲基)噻噸-9-酮光聚合引發(fā)劑B2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造的IRGACURE-369)
增感劑A4-二甲基安息香酸乙酯(日本化藥公司制造的カヤキユア-EPA)增感劑B4，4’-二乙氨基二苯甲酮(保土ケ谷化學公司制造的EAB)增感劑C雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙-(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1基)苯基)鈦(Ciba Specialty Chemicals公司制造的IRGACURE-784)增感劑D雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物(Ciba SpecialtyChemicals公司制造的IRGACURE-819)增感劑E4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫醚(日本化藥公司制造的カヤキユア-BMS)環(huán)氧樹脂A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥公司制造的EPPN-201)環(huán)氧樹脂B甲苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(大日本油墨公司制造的RN695)環(huán)氧樹脂C對二甲酚型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造的YX-4000)聚合性單體A二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司制造的DPHA)聚合性單體B三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化藥公司制造的TMPTA)熱固化催化劑A二氰基二酰胺(油化シエルエボキシ公司制造)熱固化催化劑B2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-三嗪(四國化成工業(yè)公司制造的2MZ-AP)顏料A酞菁藍顏料B蒽醌類顏料添加劑硅酮消泡劑(信越化學工業(yè)公司制造的KS-66)填充劑A熔融氧化硅(龍森公司制造的ヒユ-ズレツクスWX)。
由表1中所示的結果可知本發(fā)明通過同時使用由含有硫原子的二苯甲酮化合物(C)與含有肟酯基的化合物(B)混合得到的光聚合引發(fā)劑組合物，使用405nm的光照射得到表面涂膜光澤性，即良好的表面固化性。而且，用于該聚合物引發(fā)劑不對樹脂(化合物(A))的骨架產(chǎn)生影響，使用405nm的光照射，能夠實現(xiàn)涂膜表面光澤性，即優(yōu)良的表面固化性。
權利要求
1.一種固化性樹脂組合物，其含有具有至少一個不飽和雙鍵的化合物(A)、下式(1)所示的具有肟酯基的化合物(B)、以及含有硫原子的二苯甲酮化合物(C)，并通過波長為350nm～420nm的活化能量線固化，所述化合物(B)與所述二苯甲酮化合物(C)的配合比例為，相對于100重量份的所述化合物(A)，所述化合物(B)為0.01～50重量份、且所述二苯甲酮化合物(C)為0.01～40重量份， 在式(1)中，R表示具有1～7個碳原子的烷基或者苯基，R’表示氫原子或具有1～7個碳原子的烷基或者苯基。
2.根據(jù)權利要求1所記載的固化性樹脂組合物，其還含有叔胺化合物(D)，該叔胺化合物(D)的配合比例為，相對于100重量份的所述化合物(A)計該叔胺化合物(D)為0.01～40重量份。
3.根據(jù)權利要求1所記載的固化性樹脂組合物，其還含有環(huán)(硫)醚化合物(E)，該環(huán)(硫)醚化合物(E)的配合比例為，相對于100重量份的所述化合物(A)計該環(huán)(硫)醚化合物(E)為10～100重量份。
4.根據(jù)權利要求1所記載的固化性樹脂組合物，其中所述化合物(B)為式(1)中R為甲基、R’為氫原子的具有肟酯基的噻噸酮化合物。
5.根據(jù)權利要求1～4中任一項所記載的固化性樹脂組合物，其是通過激光固化得到的。
6.一種權利要求1～4中任一項所記載的固化性樹脂組合物的固化物。
7.一種印刷電路板，其形成有權利要求1～4中任一項所記載的固化性樹脂組合物的固化物的圖案。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過350nm～420nm的活化能量線照射得到表面固化性優(yōu)良的固化性樹脂組合物。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，其含有具有至少一個不飽和雙鍵的化合物(A)、具有肟酯基的化合物(B)、以及含有硫原子的二苯甲酮化合物(C)，并通過波長為350nm～420nm的活化能量線固化。
文檔編號H05K1/00GK1779568SQ200410095440
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權日2003年11月27日
發(fā)明者加藤賢治, 糸川弦 申請人:太陽油墨制造株式會社