專利名稱：柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備用作印刷電路板或柔性印制電路板這些有用的電子部件的柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品是通過在導(dǎo)體上面形成具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺層，亦稱為熱塑性聚酰亞胺，接著進(jìn)行層壓來制備的。參見JP1-244841A、JP2000-103010A和JP6-190967A。
JP1-244841A中描述了在真空或氮?dú)夥罩械闹苽浞椒?。?shí)際制造金屬箔/聚酰亞胺層壓制品的研究表明了防止金屬箔氧化的重要性。
但是，大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)的方法會(huì)使金屬箔表面氧化而變差。于是難以連續(xù)制造具有改善的表面性質(zhì)且能防止金屬箔因氧化而變差的柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供一種用于連續(xù)制備具有改善表面性質(zhì)且能防止金屬箔因氧化而變差的柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于制備柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品的方法，其包括如下步驟供給包含具有至少350℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺薄膜的復(fù)合薄膜，夾在具有最多300℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺層之間，在該復(fù)合薄膜的對面鋪設(shè)金屬箔，并且在真空或氮?dú)夥罩型ㄟ^熱壓裝置連續(xù)熱壓所得的結(jié)構(gòu)。真空氣氛應(yīng)該具有最多5Torr的真空度，氮?dú)夥站哂凶疃?.5％體積的氧氣濃度。
該方法防止在熱壓工序過程中金屬箔因氧化而變差。由此，具有改善和穩(wěn)定的表面性質(zhì)的柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品可以連續(xù)地制備。所得的柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品是有用的電子材料。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明本發(fā)明的方法開始將包含具有至少350℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺薄膜(A)的復(fù)合薄膜夾在具有最多為300℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺層(B)之間。
復(fù)合薄膜的中心層聚酰亞胺薄膜(A)應(yīng)該具有至少350℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以增強(qiáng)柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品的耐熱性。聚酰亞胺薄膜的Tg優(yōu)選400℃-650℃，更優(yōu)選400℃-600℃。Tg低于350℃會(huì)導(dǎo)致較低的耐熱性，從而限制了其用途或應(yīng)用。
在此使用的聚酰亞胺薄膜(A)可以通過由酸酐和二胺合成聚酰胺酸，接著進(jìn)行亞胺化反應(yīng)來形成。
用于制備聚酰亞胺薄膜(A)的酸酐包括四羧酸酐和其衍生物。注意盡管四羧酸的實(shí)施例描述如下，這種酸的酯、酸酐和氯化物當(dāng)然也可以應(yīng)用。合適的四羧酸的例子包含均苯四酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸，3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4，-二苯基砜四羧酸，3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸，2，3，3’，4’-苯甲酮四羧酸，2，3，6，7-萘基四羧酸，1，2，5，6-萘基四羧酸，3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷，3，4，9，10-四羧基紫蘇烯，2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷，丁烷四羧酸，和環(huán)戊烷四羧酸。也包括偏苯三酸和其衍生物。
也可以通過具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物改性來引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)或梯形結(jié)構(gòu)。
用于制備聚酰亞胺薄膜(A)的二胺的例子包括對苯二胺，間苯二胺，2’-甲氧基-4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺，4，4’-二氨基二苯醚，二氨基甲苯，4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，2-雙(苯胺基)乙烷，二氨基聯(lián)苯砜，二氨基N-苯甲酰苯胺，二氨基苯甲酸酯，二氨基二苯硫醚，2，2-雙(對-氨基苯基)丙烷，2，2-雙(對-氨基苯基)六氟丙烷，1，5-二氨基萘，二氨基甲苯，二氨基三氟甲苯，1，4-雙(對-氨基苯氧基)苯，4，4’-(對-氨基苯氧基)聯(lián)苯，二氨基蒽醌，4，4’-雙(3-氨基苯氧基苯基)二苯砜，1，3-雙(苯胺基)六氟丙烷，1，4-雙(苯胺基)八氟丙烷，1，5-雙(苯胺基)十氟丙烷，1，7-雙(苯胺基)十四氟丙烷，2，2-雙[4-(對-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-雙[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二三氟甲基苯基]六氟丙烷，對-雙(4-氨基2-三氟甲基苯氧基)苯，4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯，4，4’-雙(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯，4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜，4，4’-雙(4-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜，2，2-雙[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷，聯(lián)苯胺，3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯胺，八氟聯(lián)苯胺，3，3’-甲氧基聯(lián)苯胺，鄰-聯(lián)甲苯胺，間-聯(lián)甲苯胺，2，2’，5，5’，6，6’-六氟聯(lián)甲苯胺，4，4”-二氨基三聯(lián)苯和4，4-二氨基四聯(lián)苯。也包括通過前述二胺與光氣等反應(yīng)獲得的二異氰酸酯和二氨基硅氧烷。
任何已有的方法可以用來制備聚酰亞胺薄膜。制備方法設(shè)有特別限制。也可以使用如下列的商購的聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品。
kaneka公司的Apical(商品名)。
杜邦的kapton(商品名)Ube工業(yè)有限公司的upilex(商品名)。
聚酰亞胺薄膜(A)的厚度優(yōu)選在5μm-50μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5μm-25μm，以便于薄膜加工。厚度低于5μm的薄膜是柔軟的和難于處理的，且趨于起皺紋，而超過50μm的薄膜是不經(jīng)濟(jì)的。
層壓到聚酰亞胺薄膜(A)對面的聚酰亞胺層(B)其Tg應(yīng)至多為300℃。從焊接耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰亞胺層的Tg優(yōu)選150℃-300℃，更優(yōu)選200℃-300℃。Tg超過300℃時(shí)，要實(shí)現(xiàn)層壓必須加熱到很高的溫度，而這又需要昂貴的設(shè)備。
聚酰亞胺層(B)不必厚，因?yàn)樗鼛椭饘俨膶訅?。聚酰亞胺?B)的厚度優(yōu)選至多為5μm，更優(yōu)選2μm-5μm。厚度超過5μm是不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明中，復(fù)合薄膜是通過結(jié)合兩種類型的聚酰亞胺來形成。如何結(jié)合兩種類型的聚酰亞胺不是關(guān)鍵性的。例如，作為中心層的聚酰亞胺(A)形成薄膜，在其上涂覆或鋪設(shè)作為外層的聚酰亞胺(B)?；蛘?，作為中心層的聚酰亞胺(A)和作為外層的聚酰亞胺(B)一起形成薄膜。本文所用的，可以通過任意的聚酰亞胺薄膜制備方法使聚酰亞胺形成薄膜，澆鑄或擠壓是經(jīng)常使用的。
在此使用的金屬箔可以是銅、鐵、鉬、鋅、鎢、鎳、鉻、鋁、銀或其合金，如不銹鋼。銅是最普通的用于印刷電路板和柔性板的優(yōu)選的電子材料。
作為導(dǎo)體的金屬箔可以通過金屬電鍍、表面氧化或浮雕花紋處理其表面。用偶聯(lián)劑處理，典型地硅烷偶聯(lián)劑也可以接受。金屬箔的厚度優(yōu)選5μm-50μm，更優(yōu)選5μm-25μm。
根據(jù)本發(fā)明，金屬箔是鋪設(shè)在復(fù)合聚酰亞胺薄膜的對面形成疊層，然后熱壓。熱壓法可以選自公知的方法，例如，JP8-244168A、JP2003-118060A和JP5-31869A中描述的將疊層送入一對金屬輥之間進(jìn)行層壓的輥層壓法，以及JP9-116254A中描述的雙層皮帶壓制方法。
用于熱壓的加熱溫度應(yīng)該等于或大于外面聚酰亞胺(B)的Tg，優(yōu)選等于或大于280℃，更優(yōu)選等于或大于330℃。加熱溫度等于或低于中心聚酰亞胺(A)的Tg也是優(yōu)選的。用于熱壓的壓力隨使用的聚酰亞胺的流動(dòng)變化。特別地，當(dāng)應(yīng)用輥層壓機(jī)時(shí)，壓力優(yōu)選至少5kg/cm的線性壓力，更優(yōu)選至少10kg/cm；當(dāng)應(yīng)用皮帶壓制機(jī)時(shí)，壓力優(yōu)選至少10kg/cm2的表面壓力，更優(yōu)選至少20kg/cm2；壓力的上限可以適當(dāng)選擇，可以應(yīng)用更高的壓力，只要不造成損壞或失敗。
為了防業(yè)金屬箔的氧化，箔/薄膜/箔疊層必須在真空或氮?dú)夥罩杏脽釅簡卧B續(xù)地?zé)釅?。真空氣氛?yīng)該具有至多5Torr的真空度，優(yōu)選至多4Torr，更優(yōu)選至多3Torr。真空度超過5Torr會(huì)使得金屬箔氧化。氮?dú)夥諔?yīng)該具有至多0.5％體積的氧氣濃度，優(yōu)選至多0.4％體積，更優(yōu)選至多0.3％體積。氧氣濃度超過0.5％體積同樣會(huì)使得金屬箔氧化。
當(dāng)建立真空或氮?dú)夥諘r(shí)，優(yōu)選包括進(jìn)料輥和收取輥的整個(gè)熱壓系統(tǒng)與真空裝置相結(jié)合，或布置在氮?dú)夥罩幸员隳苓B續(xù)熱壓，因?yàn)檎麄€(gè)系統(tǒng)變得簡單了。本發(fā)明不限于這些裝配。在可選擇的實(shí)例中，將布置熱壓或?qū)訅貉b置與進(jìn)料輥和收取輥分離，只在層壓裝置建立真空或氮?dú)夥眨诠┝匣蚴杖≥伜蛯訅貉b置之間提供密封，用于維持在層壓裝置中的真空或氮?dú)夥铡?br> 本發(fā)明的優(yōu)選方案中，熱壓裝置包括接觸金屬箔的部分，該部分由硬質(zhì)合金構(gòu)成。熱壓裝置的與金屬箔接觸的部分典型地是壓制輥。通常，用不銹鋼輥或鍍鉻碳鋼輥熱壓或?qū)訅菏强赡艿?，而這些輥可能引起金屬箔在層壓過程中斷裂的現(xiàn)象，盡管其原因還不能理解。使用硬質(zhì)合金能消除或抑制這種現(xiàn)象。本文所用的，硬質(zhì)合金不僅指通常使用的與鈷、鎳等鍵合的碳化鎢，而且指基于高硬度(維氏硬度1,000或更高)化合物的硬質(zhì)金屬，如氧化鋁、碳化鉻、金剛砂和碳化硼。這其中，碳化鎢和碳化鉻的使用是優(yōu)選的。硬質(zhì)合金應(yīng)該優(yōu)選具有至少1,000和至多3,000的維氏硬度。
如上所述，層壓裝置是布置在真空或氮?dú)夥罩械模虼擞糜趬褐撇糠峙c金屬箔接觸的硬質(zhì)合金不會(huì)氧化，這可能會(huì)促使硬質(zhì)合金表面的侵蝕。為了防止這種不期望的侵蝕，硬質(zhì)合金的表面間隔地氧化。然后在硬質(zhì)合金表面形成一層氧化的、保護(hù)性薄膜，用來長期地防止表面侵蝕。
實(shí)施例本發(fā)明的下面實(shí)施例用于解釋說明而非作為限制。注意玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)是用差示掃描量熱法(DSC)測量的。
實(shí)施例1將約3μm厚的熱塑性聚酰亞胺層(Tg 242℃)層壓在中心聚酰亞胺薄膜(Tg高于400℃，25μm厚，來自于Ube工業(yè)有限公司的Upilex VT)的對面，以形成復(fù)合薄膜。銅箔(軋制的銅箔，18μm厚，JP能量有限公司)鋪設(shè)在復(fù)合薄膜的對面。使用輥層壓機(jī)(Nishimura機(jī)械有限公司)，在300℃的溫度下和20kg/cm的壓力下熱壓制成的疊層，結(jié)合層壓板以卷的形式收取。輥層壓機(jī)包括一對表面排列著碳化鎢基合金的壓制輥。為了層壓，熱壓裝置放置于具有3Torr真空度的真空容器中。
壓制的結(jié)合層壓板通過高溫抗張強(qiáng)度測試和表面觀察來評價(jià)。測量中心聚酰亞胺薄膜的Tg。結(jié)果示于表1中。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處在于熱壓過程中的氣氛具有7Torr真空度。
實(shí)施例2.
重復(fù)實(shí)施例1的操作，不同之處在于用于實(shí)施例1的真空容器用氮?dú)鈸Q氣到大氣壓，形成具有0.4％體積氧氣濃度的氮?dú)夥铡?br> 比較例2重復(fù)實(shí)施例2的操作，不同之處在于氮?dú)夥站哂?.7％體積的氧氣濃度。
實(shí)施例3.
將220g均苯四酸(PMDA)溶于10kg二甲基乙酰胺(DMAc)中，在10℃下冷卻。將110g對苯二胺(PPD)慢慢加溶液中反應(yīng)，獲得聚酰亞胺前體樹脂溶液。澆鑄溶液，干燥，然后在350℃下加熱進(jìn)行亞胺化反應(yīng)，形成聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜具有30μm的厚度和高于400℃的Tg。
熱塑性聚醚亞胺薄膜(Mitsubishi樹脂有限公司的，Tg 216℃，20μm厚)鋪設(shè)在聚酰亞胺薄膜的對面，并將銅箔(電解銅箔，JP能量有限公司)進(jìn)一步鋪設(shè)在該層壓薄膜的對面。使用輥層壓機(jī)(Nishimura機(jī)械有限公司)，在340℃的溫度下和8kg/cm的壓力下熱壓合成的疊層，結(jié)合層壓板以卷的形式收取。輥層壓機(jī)包括一對表面排列著碳化鉻基合金的壓制輥。為了層壓，熱壓裝置放置于具有0.2％體積的氧氣濃度的氮?dú)夥罩小?br> 壓制的絡(luò)合層壓板通過高溫抗張強(qiáng)度測試和表面觀察來評價(jià)。測量中心聚酰亞胺薄膜的Tg。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4.
重復(fù)實(shí)施例3的操作，不同之處在于熱壓是在280℃和50kg/cm下進(jìn)行的。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3的操作，不同之處在于使用的中心聚酰亞胺薄膜是來自于Ube工業(yè)有限公司的Upilex S(Tg＞400℃，25μm厚)。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的操作，不同之處在于熱壓輥在其表面是鍍鉻的。
比較例3重復(fù)實(shí)施例3的操作，不同之處在于使用的中心聚酰亞胺薄膜是來自于Mitsubishi樹脂有限公司的聚醚亞胺薄膜(Tg 216℃，20μm厚)。
比較例4重復(fù)實(shí)施例5的操作，不同之處在于外面使用的聚酰亞胺薄膜是來自于Dupont的聚酰亞胺薄膜Kapton EN(Tg 355℃，25μm厚)。
注意高溫抗張強(qiáng)度測試和表面觀察是如下述進(jìn)行的。
高溫抗張強(qiáng)度測試根據(jù)JP工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISC2318，1厘米寬的試樣條的抗張強(qiáng)度試驗(yàn)是在200℃下的恒溫爐用Orientec有限公司的拉伸試驗(yàn)機(jī)模型UCT測試的。
表面觀察層壓制品表面通過視覺上的觀察來考察表面是否褪色和銅箔是否被剝離。
表面褪色○未褪色×經(jīng)氧化作用銅箔剝落，銅箔褪色○不剝落△銅箔部分剝落×銅箔基本上剝落表1

*在比較例4中，銅箔在壓合之后立刻剝離，即基本處于不結(jié)合的狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品的方法，包含下列步驟供給包含具有至少350℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺薄膜的復(fù)合薄膜，夾在具有最多300℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺層之間，在該復(fù)合薄膜的對面鋪設(shè)金屬箔，并且在具有至多5Torr真空度的真空氣氛或具有至多0.5％體積氧氣濃度的氮?dú)夥罩型ㄟ^熱壓裝置連續(xù)熱壓所得的疊加結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中真空氣氛具有至多4Torr的真空度。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中氮?dú)夥站哂兄炼?.4％體積的氧氣濃度。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的熱壓裝置包括與金屬箔接觸的部分，該部分由硬質(zhì)合金構(gòu)成。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中硬質(zhì)合金部分在使用前氧化其表面。
全文摘要
一種柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品，是這樣制備的供給包含具有至少350℃的Tg的聚酰亞胺薄膜的復(fù)合薄膜，夾在具有最多300℃的Tg的聚酰亞胺層之間，在該復(fù)合薄膜的對面鋪設(shè)金屬箔，并且在具有至多5Torr真空度的真空氣氛或具有至多0.5％體積氧氣濃度的氮?dú)夥罩羞B續(xù)熱壓所得的疊加結(jié)構(gòu)。一種具有改善的表面性質(zhì)的柔性金屬箔/聚酰亞胺層壓制品，其可以連續(xù)制備，且能防止金屬箔因氧化而變差。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1638169SQ200410095469
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者星田繁宏, 山室利克, 天野正 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社