專利名稱：芳香族胺衍生物和采用該衍生物的有機場致發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎芳香族胺衍生物和使用該衍生物的有機場致發(fā)光器件，更具體地說，涉及顯示出所發(fā)射光的高發(fā)光度和高的光發(fā)射效率而且有長壽命的有機場致發(fā)光器件，和能實現(xiàn)這樣的有機場致發(fā)光器件的新穎芳香族胺衍生物。
背景技術：
有機場致發(fā)光器件(有機EL器件)是利用一種熒光物質當對其施加電場時因從陽極注入的空穴與從陰極注入的電子之間復合的能量而發(fā)光的原理的自發(fā)發(fā)光器件。
自從Eastman Kodak公司的C.W.Tang等人報告以低電壓驅動的層壓體型有機EL器件(C.W.Tang and S.A.Vanslyke，“AppliedPhysics Letters”，Vol.51，p.913，1987，等)以來，已經深入進行了關于由有機材料制作的有機EL器件的很多研究。
Tang等人報告的有機EL器件有包括由三(8-羥基喹啉醇)鋁制成的發(fā)光層和由三苯基二胺衍生物制成的空穴傳輸層的這樣一種層壓體結構。這些器件的層壓體結構有一些優(yōu)點，例如提高了空穴注入發(fā)光層的效率，提高了通過阻斷從陰極注入的電子并使該電子與空穴復合而產生的受激粒子(激子)的產生效率，并將所產生的激子限制在該發(fā)光層內。作為這樣的有機EL器件的結構，眾所周知，有一種包括一個空穴傳輸(注入)層和一個電子傳輸與發(fā)光層的雙層結構，一種包括一個空穴傳輸(注入)層、一個發(fā)光層和一個電子傳輸(注入)層的三層結構等。在這些層壓體型的有機EL器件中，為了提高注入其中的空穴與電子之間的復合效率，已經提出了各種結構及其生產方法。
作為有機EL器件的發(fā)光材料，有已知的螯合型絡合物例如三(8-羥基喹啉醇)鋁絡合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二苯乙烯基亞芳基衍生物和噁二唑衍生物。已經有人報告這些發(fā)光材料發(fā)射可見范圍內的藍到紅光，因此，可望通過使用這些發(fā)光材料來實現(xiàn)彩色顯示器件(例如，參照JP 8-239655A、JP 7-138561A和JP 3-200289A等)。
此外，JP 2001-207167A公開了使用氨基蒽衍生物作為綠光發(fā)射材料的器件。然而，該發(fā)光材料未能提供壽命長且發(fā)光效率高的器件，因此，實際上是不可利用的。
近年來，盡管公開或報告了發(fā)光度高且壽命長的很多有機EL器件，但其性能仍不能令人滿意。因此，人們強烈要求開發(fā)發(fā)光效率更優(yōu)異的有機EL器件材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明是為解決上述問題而進行的。本發(fā)明的一個目的是提供顯示出所發(fā)射光的高發(fā)光度和高發(fā)光效率而且有長壽命的有機EL器件，和能實現(xiàn)這樣的有機EL器件的新穎芳香族胺衍生物。
作為為開發(fā)有上述有利性能的有機EL器件的材料以及使用此類材料的有機EL器件而進行銳意研究的結果，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過使用以下通式(1)所代表的芳香族胺衍生物來實現(xiàn)，其中，一種有取代蒽結構鍵合到一種有帶取代基的苯環(huán)取代的胺結構上。本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
因此，本發(fā)明提供以下通式(1)所代表的一種芳香族胺衍生物 式中A1和A2各自獨立地是氫原子、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳基、有3～20個核碳原子的有取代或無取代環(huán)烷基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳胺基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷胺基、或鹵素原子；p和q各自是1～5的整數(shù)，且s是1～9的整數(shù)，其中當p或q是2或更大時多個A1或A2可以相同或不同而且可以彼此鍵合形成一個飽和或不飽和環(huán)，先決條件是A1和A2兩者不能同時是氫原子；R1是有3～10個碳原子的有取代或無取代仲烷基或叔烷基、或者有3～10個碳原子的有取代或無取代仲環(huán)烷基或叔環(huán)烷基；t是1～9的整數(shù)，且當t是2或更大時，多個R1基團可以相同或不同；R2是氫原子、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳基、有3～20個核碳原子的有取代或無取代環(huán)烷基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳胺基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷胺基、或鹵素原子；u是0～8的整數(shù)，且當u是2或更大時多個R2基團可以相同或不同；且s、t和u之和(s+t+u)是2～10的整數(shù)。
本發(fā)明也提供一種有機場致發(fā)光器件，包含一個陰極、一個陽極、和夾持于該陰極與該陽極之間有至少一個發(fā)光層的一個或多個有機薄膜層，其中，該有機薄膜層中至少一個含有呈單一物質或混合物成分形式的上述芳香族胺衍生物。該發(fā)光層較好含有呈單一物質或混合物成分形式的芳香族胺衍生物。


圖1是一幅顯示作為本發(fā)明的芳香族衍生物的一個實例的化合物(6)的NMR譜的視圖。
圖2是一幅顯示作為本發(fā)明的芳香族衍生物的一個實例的化合物(7)的NMR譜的視圖。
圖3是一幅顯示作為本發(fā)明的芳香族衍生物的一個實例的化合物(8)的NMR譜的視圖。
圖4是一幅顯示作為本發(fā)明的芳香族衍生物的一個實例的化合物(9)的NMR譜的視圖。
圖5是一幅顯示作為本發(fā)明的芳香族衍生物的一個實例的化合物(10)的NMR譜的視圖。
圖6是一幅顯示作為本發(fā)明的芳香族衍生物的一個實例的化合物(11)的NMR譜的視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的新穎芳香族胺衍生物用以下通式(1)代表 在通式(1)中，A1和A2各自獨立地是氫原子；有1～10個碳原子、較好1～6個碳原子的有取代或無取代烷基；有5～50個核碳原子、較好5～10個核碳原子的有取代或無取代芳基；有3～20個核碳原子、較好5～10個核碳原子的有取代或無取代環(huán)烷基；有1～10個碳原子、較好1～6個碳原子的有取代或無取代烷氧基；有5～50個核碳原子、較好5～10個核碳原子的有取代或無取代芳氧基；有5～50個核碳原子、較好5～20個核碳原子的有取代或無取代芳胺基；有1～10個碳原子、較好1～6個碳原子的有取代或無取代烷胺基；或鹵素原子。
作為A1和A2的有取代或無取代烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2-苯基異丙基、三氯甲基、三氟甲基、芐基、α-苯氧基芐基、α，α-二甲基芐基、α，α-甲基苯基芐基、α，α-二(三氟甲基)芐基、三苯甲基和α-芐氧基芐基。
作為A1和A2的有取代或無取代芳基的實例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、聯(lián)苯基、4-甲基聯(lián)苯基、4-乙基聯(lián)苯基、4-環(huán)己基聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、3，5-二氯苯基、萘基、5-甲基萘基、蒽基、芘基。
作為A1和A2的有取代或無取代環(huán)烷基的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、和金剛基。
作為A1和A2的有取代或無取代烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各種戊氧基和各種己氧基。
作為A1和A2的有取代或無取代芳氧基的實例包括苯氧基、甲苯氧基和萘氧基。
作為A1和A2的有取代或無取代芳胺基的實例包括二苯胺基、二甲苯胺基、二萘胺基和萘基苯胺基。
作為A1和A2的有取代或無取代烷胺基的實例包括二甲胺基、二乙胺基和二己胺基。
作為A1和A2的鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子等。
然而，在通式(1)中，A1和A2兩者不能同時是氫原子。
在通式(1)中，A1較好是仲烷基或叔烷基或者仲環(huán)烷基或叔環(huán)烷基，更好是仲烷基或仲環(huán)烷基，且A2較好是伯烷基或仲烷基，更好是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。
在通式(1)中，p和q各自是1～5、較好1～3的整數(shù)。更好p是1且q是1或2。
當p或q是2或更大時，多個A1或A2基團可以相同或不同，而且可以彼此結合形成一個飽和或不飽和環(huán)。
此外，s是1～9、較好1～3的整數(shù)。
R1是有3～10個碳原子的有取代或無取代仲烷基或叔烷基，或者有3～10個碳原子的有取代或無取代仲環(huán)烷基或叔環(huán)烷基。
作為R1的有取代或無取代仲烷基或叔烷基的實例包括異丙基、叔丁基、仲丁基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1，1′-二甲基戊基、1，1′-二乙基丙基、1-芐基-2-苯基乙基、1-甲氧基乙基和1-苯基-1-甲基乙基。
作為R1的有取代或無取代仲環(huán)烷基或叔環(huán)烷基的實例包括環(huán)戊基、降冰片基和金剛基。
在通式(1)中，R1較好是叔烷基或仲環(huán)烷基、更好是叔丁基或環(huán)己基、最好是環(huán)己基。
在通式(1)中，t是1～9、較好1～3的整數(shù)。當t是2或更大時，多個R1基團可以相同或不同。
R2是氫原子，有1～10個碳原子、較好1～6個碳原子的有取代或無取代烷基；有5～50個核碳原子、較好5～10個核碳原子的有取代或無取代芳基；有3～20個核碳原子、較好5～10個核碳原子的有取代或無取代環(huán)烷基；有1～10個碳原子、較好1～6個碳原子的有取代或無取代烷氧基；有5～50個核碳原子、較好5～10個核碳原子的有取代或無取代芳氧基；有5～50個核碳原子、較好5～20個核碳原子的有取代或無取代芳胺基；有1～10個碳原子、較好1～6個碳原子的有取代或無取代烷胺基；或鹵素原子。
作為R2的有取代或無取代烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳胺基和烷胺基以及鹵素原子包括與以上作為A1和A2列舉的那些相同的基團。
在通式(1)中，R2較好是叔烷基或仲環(huán)烷基、更好是叔丁基或環(huán)己基、最好是環(huán)己基。
在通式(1)中，u是0～8、較好0～2的整數(shù)。當u是2或更大時，多個R2基團可以相同或不同。
此外，在通式(1)中，s、t和u之和(s+t+u)是2～10、較好2～6的整數(shù)。
進而，按照本發(fā)明有通式(1)所示結構的芳香族胺衍生物較好是以下通式(2)、(2-1)～(2-3)和(3)～(5)所代表的化合物中任何一種


在通式(2)、(2-1)～(2-3)和(3)～(5)中，A1、A2、p、q、R1和R2同以上定義。此外，R3和R4分別與R2相同，且較好的R3和R4的實例也與R2的實例相同。
通式(1)以及(2)、(2-1)～(2-3)和(3)～(5)所代表的芳香族胺衍生物的具體實例包括以下列舉的化合物(1)～(65)，盡管對其沒有特別限制。同時，在下列化合物中，Me代表甲基。






在按照本發(fā)明由通式(1)所代表的芳香族胺衍生物中，由于有取代的蒽結構是與有帶取代基的苯環(huán)取代的胺結構結合的，因而防止了這些化合物之間的締合，導致其壽命延長。此外，由于蒽骨架有龐大的取代基例如仲的或叔的烷基或環(huán)烷基，因而蒽結構顯示出對胺結構的巨大空間排斥，從而這些化合物的性質例如壽命可以進一步改善。進而，該芳香族胺衍生物在固態(tài)下有強烈熒光，而且場致發(fā)光優(yōu)異，這導致熒光量子效率高達0.3或更大。此外，本發(fā)明的芳香族胺衍生物顯示出不僅從金屬電極或有機薄膜層注入空穴和傳輸該空穴的能力優(yōu)異、而且從金屬電極或有機薄膜層注入電子和傳輸該電子的能力也優(yōu)異，因而可有用地用來作為有機EL器件的發(fā)光材料。此外，本發(fā)明的芳香族胺衍生物可以與其它空穴傳輸材料、電子傳輸材料或摻雜材料一起使用。
本發(fā)明的有機EL器件包括陽極、陰極、和一個或多個有機薄膜層。在一層型的情況下，作為有機薄膜層的發(fā)光層是在陽極與陰極之間提供的。該發(fā)光層含有發(fā)光材料，而且可以進一步含有空穴注入材料或電子注入材料以期有效地使從陽極注入的空穴或從陰極注入的電子傳輸?shù)皆摪l(fā)光材料中。通式(1)所代表的芳香族胺衍生物有高發(fā)光性能和優(yōu)異空穴注入性和空穴傳輸性以及優(yōu)異電子注入性和電子傳輸性，因此，可以用來作為該發(fā)光層中的發(fā)光材料。
在本發(fā)明的有機EL器件中，該發(fā)光層含有數(shù)量較好為0.1～20wt％、更好為1～10wt％的按照本發(fā)明的有機EL器件材料。進而，按照本發(fā)明的有機EL器件的材料不僅顯示出極高的熒光量子效率而且也顯示出高的空穴傳輸性和電子傳輸性，進而還能形成均勻薄膜。因此，該發(fā)光層只能從本發(fā)明的發(fā)光材料形成。
多層型有機EL器件的實例包括那些有多層結構者，例如(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極)、(陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極)和(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極)。
該發(fā)光層，除按照本發(fā)明由通式(1)所代表的化合物外，也可以任選地含有慣常已知的材料例如發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料，視需要而定。有這樣一種多層結構的有機EL器件可以防止由于驟冷而發(fā)生發(fā)光度和服務壽命惡化。必要時，該發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料可以彼此組合使用。摻雜材料的使用使所得到的器件能在所發(fā)射光的發(fā)光度和發(fā)光效率方面得到改善，而且還能發(fā)射紅色光或藍色光。進而，在本發(fā)明的有機EL器件中，空穴注入層、發(fā)光層和電子注入層可以分別有包括2層或更多層的多層結構。在這種情況下，多層空穴注入層可以包括一個從電極注入空穴的空穴注入層和一個從該空穴注入層接受空穴并將該空穴傳輸?shù)桨l(fā)光層的空穴傳輸層。多層電子注入層也可以包括一個從電極向其中注入電子的電子注入層和一個從該電子注入層接受電子并將該電子傳輸?shù)桨l(fā)光層的電子傳輸層。這些層分別可以按照各種因素例如所使用材料的能量水平、耐熱性、和對該有機薄膜層或金屬電極的粘合力選擇性地使用。
可以與通式(1)所代表的化合物一起用于發(fā)光層的發(fā)光材料或摻雜材料的實例包括蒽、萘、菲、芘、并甲苯、蒄、屈、熒光黃、苝、酞苝、萘二甲酰苝、苝酮、酞苝酮、萘二甲酰苝酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、聯(lián)苯并噁唑啉、聯(lián)苯乙烯、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉金屬絡合物、氨基喹啉金屬絡合物、苯并喹啉金屬絡合物、亞胺類、二苯基亞乙基、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻吡喃、聚次甲基、部花青、咪唑螯合類喔星化合物、喹吖啶酮、紅熒烯和熒光染料，盡管沒有特別限定于此。
空穴注入材料較好由這樣的化合物構成該化合物有良好的空穴傳輸性以及接受從陽極注入的空穴和將該空穴注入發(fā)光層或發(fā)光材料中的優(yōu)異能力，防止該發(fā)光層中產生的受激粒子(激子)移動到電子注入層或電子注入材料中，并顯示出形成薄膜的優(yōu)異能力?？昭ㄗ⑷氩牧系木唧w實例包括酞菁衍生物、萘二甲酰菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、腙、?；?、多芳基鏈烷烴、茋、丁二烯、聯(lián)苯胺型三苯胺、苯乙烯基胺型三苯胺、二胺型三苯胺及基衍生物，以及多乙烯基咔唑、多硅烷、和高分子材料例如導電性聚合物，盡管不特別限定于此。
這些可用于本發(fā)明有機EL器件的空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料是芳香族叔胺衍生物和酞菁衍生物。
該芳香族叔胺衍生物的具體實例包括三苯胺、三甲苯胺、甲苯基二苯胺、N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1′-苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二胺、N，N′-(甲基苯基)-N，N′-(4-正丁基苯基)菲-9，10-二胺、N，N-二(4-二-4-甲苯胺基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、和有這些芳香族叔胺骨架的低聚物和聚合物，盡管不特別限定于此。
酞菁(Pc)衍生物的具體實例包括酞菁衍生物例如(H2Pc，CuPc，CoPc，NiPc，ZnPc，PdPc，F(xiàn)ePc，MnPc，ClAlPc，ClGaPc，ClInPc，ClSnPc，Cl2SiPc，(HO)AlPc，(HO)GaPc，VOPc，TiOPc，MoOPc和GaPc-O-GaPc)以及萘二甲酰菁衍生物，盡管不特別限定于此。
此外，在本發(fā)明的有機EL器件中，含有這些芳香族叔胺衍生物和/或酞菁衍生物諸如作為上述空穴傳輸層或空穴注入層的層較好也在發(fā)光層與陽極之間提供。
電子注入材料較好由這樣的化合物構成該化合物有良好的電子傳輸性以及接受從陰極注入的電子并將該電子注入發(fā)光層或發(fā)光材料中的優(yōu)異能力，防止該發(fā)光層中產生的受激粒子移動到空穴注入層中，并顯示出形成薄膜的優(yōu)異能力。電子注入材料的具體實例包括芴酮、蒽醌二甲烷、聯(lián)苯酚合苯醌、二氧化噻吡喃、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、偏亞芴基甲烷、蒽酮、及其衍生物，盡管沒有特別限定于此。進而，電子接受物質和電子給予物質也可以分別添加到空穴注入材料和電子注入材料中，以提高其敏感性。
在本發(fā)明的有機EL器件中，這些電子注入材料中間更有效的電子注入材料是金屬絡合物化合物和含氮五員環(huán)衍生物。
金屬絡合物化合物的具體實例包括8-羥基喹啉酸鋰、二(8-羥基喹啉酸)鋅、二(8-羥基喹啉酸)銅、二(8-羥基喹啉酸)錳、三(8-羥基喹啉酸)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉酸)鋁、三(8-羥基喹啉酸)鎵、二(10-羥基苯并[h]喹啉酸)鈹、二(10-羥基苯并[h]喹啉酸)鋅、二(2-甲基-8-喹啉酸)氯化鎵、二(2-甲基-8-喹啉酸)(鄰甲苯酚)鎵、二(2-甲基-8-喹啉酸)(1-萘酚)鋁、和二(2-甲基-8-喹啉酸)(2-萘酚)鎵，盡管不特別限定于此。
較好的含氮五員環(huán)衍生物是，例如，噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑或三唑的衍生物。含氮五員環(huán)衍生物的具體例包括2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOP、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-聯(lián)苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-聯(lián)苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-二[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-聯(lián)苯基)-1，3，4-三唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-三唑、和1，4-二[2-(5-苯基三唑基)]苯，盡管不特別限定于此。
在本發(fā)明的有機EL器件中，該發(fā)光層除通式(1)所代表的化合物外也可以任選地含有至少一種選自發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料組成的一組的材料。本發(fā)明的有機EL器件還可以在其一個表面上提供一個保護層，也可以給其整個部件提供硅油、樹脂等，以期提高其對溫度、濕度、大氣等的穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明的有機EL器件的陽極可以適當?shù)赜晒瘮?shù)大于4eV的導電材料構成。陽極導電材料的實例包括碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀及其合金，用于ITO基材或NESA基材金屬氧化物例如氧化錫和氧化銦，和有機導電樹脂例如聚噻吩和聚吡咯。按照本發(fā)明的有機EL器件的陰極可以適當?shù)赜晒瘮?shù)為4eV或更小的導電材料構成。陰極導電材料的實例包括鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁、氟化鋰及其合金，盡管沒有特別限定于此。合金的典型實例包括鎂與銀的合金、鎂與銦的合金、和鋰與鋁的合金，盡管沒有特別限定于此。該合金中構成金屬之間的比例可以因蒸氣沉積源的溫度、氣氛、真空度等而異加以控制和適當確定。必要時，該陽極和陰極可以由2層或更多層構成。
本發(fā)明的有機EL器件的至少一個表面較好顯示出在其所發(fā)射光的波長范圍內足夠的透明度，以期提高其發(fā)光效率。進而，該器件中所使用的基材較好也是透明的。該透明電極是從上述導電材料用蒸氣沉積法、濺射法等形成的，從而確保其所希望的透明度。配置于該器件的發(fā)光表面上的電極較好有10％或更大的光透射率。該基材沒有特別限定，只要它有良好的機械強度、熱強度以及良好的透明度即可。該基材的實例包括玻璃基材和透明樹脂薄膜。該透明樹脂薄膜的具體例包括由下列制成的薄膜聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、和聚醚酰亞胺。
本發(fā)明的有機EL器件的各層可以用要么干式成膜法例如真空沉積、濺射、等離子體和離子鍍、要么濕式成膜法例如旋涂、浸涂和流涂來形成。各層的厚度沒有特別限定，但應當調整到適當范圍。如果該厚度太大，則必須給該器件加大的電壓才能達到所希望的光輸出，導致不良的發(fā)光效率。另一方面，若該厚度太小，則在這些層中傾向于形成針孔，因而即使當對它加一個電場時也不能得到所發(fā)射光的足夠發(fā)光度。各層的適用厚度通常在5nm～10μm、較好10nm～0.2μm范圍內。
在濕式成膜法中，將各層的構成材料溶解或分散于一種適用溶劑例如乙醇、氯仿、四氫呋喃和二噁烷中，以形成其薄膜。用于形成各層的溶劑沒有特別限定。此外，也可以將適用樹脂或添加劑添加到各該有機薄膜層中，以達到改善成膜性能、防止在所得到薄膜中形成針孔等目的?？捎糜谏鲜瞿康牡臉渲膶嵗ń^緣樹脂例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纖維素及其共聚物，光導性樹脂例如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷，和導電性樹脂例如聚噻吩和聚吡咯。添加劑的實例包括抗氧化劑、紫外線吸收劑和增塑劑。
如上所述，通過在有機EL器件的有機薄膜層中使用本發(fā)明的芳香族胺衍生物，所得到的有機EL器件會顯示出長壽命、所發(fā)射光的高發(fā)光度和高發(fā)光效率。
本發(fā)明的有機EL器件適合應用于，例如，表面發(fā)光元件如壁掛式電視機的平板顯示器、復印機光源、打印機、液晶顯示器和測量設備的黑光、顯示板、標志光等。進而，本發(fā)明的材料不僅能用于有機EL器件，而且也能用于其它應用例如電照像元件、光電轉換器、太陽能電池、影像傳感器等。
本發(fā)明將參照以下實施例更詳細地描述。然而，應當說明的是，這些實施例只是說明性的，且無意將本發(fā)明限定于此。
合成例1化合物(6)的合成在氬氣流下，將6.0g(10mmol)2，6-二(1-金剛基)蒽、5.6g(25mmol)4-異丙基苯基-對甲苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸鈀、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇鈉和100mL干燥甲苯加入一個配備冷凝管的300mL三頸燒瓶。反應完成后，析出的晶體用過濾法與反應溶液分離、然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗滌、從而得到7.2g淺黃色粉末。這樣得到的粉末進行NMR譜分析(圖1)和FD-MS(場解吸質譜分析)。結果，反應產物鑒定為化合物(6)(產率82％)。
同時，該NMR譜是由可購自日立公司的傅立葉變換NMR分析儀“R-1900”(90MHz)使用CDCl3作為溶劑測定的。
合成例2化合物(7)的合成在氬氣流下，將4.5g(10mmol)2，6-二叔丁基蒽、5.2g(25mmol)4-異丁基二苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸鈀、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇鈉和100mL干燥甲苯加入一個配備冷凝管的300mL三頸燒瓶中，然后在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成后，析出的晶體用過濾法與反應溶液分離，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗滌，從而得到6.0g淺黃色粉末。這樣得到的粉末進行NMR譜分析(圖2)和FD-MS。結果，反應產物鑒定為化合物(7)(產率85％)。同時，NMR譜是在與合成例1中所述的相同條件下測定的。
合成例3化合物(8)的合成在氬氣流下，將4.5g(10mmol)2，6-二叔丁基蒽、4.9g(25mmol)p，p′-二甲苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸鈀、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇鈉和100mL干燥甲苯加入一個配備冷凝管的300mL三頸燒瓶中，然后在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成后，析出的晶體用過濾法與反應溶液分離，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗滌，從而得到6.3g淺黃色粉末。這樣得到的粉末進行NMR譜分析(圖3)和FD-MS。結果，反應產物鑒定為化合物(8)(產率93％)。同時，NMR譜是在與合成例1中所述的相同條件下測定的。
合成例4化合物(9)的合成在氬氣流下，將4.5g(10mmol)2，6-二叔丁基蒽、5.6g(25mmol)4-異丙基苯基-對甲苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸鈀、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇鈉和100mL干燥甲苯加入一個配備冷凝管的300mL三頸燒瓶中，然后在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成后，析出的晶體用過濾法與反應溶液分離，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗滌，從而得到7.0g淺黃色粉末。這樣得到的粉末進行NMR譜分析(圖4)和FD-MS。結果，反應產物鑒定為化合物(9)(產率95％)。同時，NMR譜是在與合成例1中所述的相同條件下測定的。
合成例5化合物(10)的合成在氬氣流下，將5.0g(10mmol)2，6-二環(huán)己基、5.6g(25mmol)4-異丙基苯基-對甲苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸鈀、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇鈉和100mL干燥甲苯加入一個配備冷凝管的300mL三頸燒瓶中，然后在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成后，析出的晶體用過濾法與反應溶液分離，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗滌，從而得到7.1g淺黃色粉末。這樣得到的粉末進行NMR譜分析(圖5)和FD-MS。結果，反應產物鑒定為化合物(10)(產率90％)。同時，NMR譜是在與合成例1中所述的相同條件下測定的。
合成例6化合物(11)的合成在氬氣流下，將5.0g(10mmol)2，6-二環(huán)己基、6.7g(25mmol)4-叔丁基苯基-4-異丙基苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸鈀、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇鈉和100mL干燥甲苯加入一個配備冷凝管的300mL三頸燒瓶中，然后在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成后，析出的晶體用過濾法與反應溶液分離，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗滌，從而得到8.3g淺黃色粉末。這樣得到的粉末進行NMR譜分析(圖6)和FD-MS。結果，反應產物鑒定為化合物(11)(產率95％)。同時，NMR譜是在與合成例1中所述的相同條件下測定的。
實施例1在一塊尺寸為25mm×75mm×1.1mm的玻璃基材上形成一個由氧化銦構成的120nm厚透明電極。該有透明電極的玻璃基材用紫外線照射和臭氧清潔，然后裝到一臺真空蒸汽沉積裝置上。
首先，使N′，N″-二[4-(二苯胺基)苯基]-N′，N″-二苯基聯(lián)苯-4，4′-二胺蒸氣沉積，形成一個厚度為60nm的空穴注入層，然后使N，N，N′，N′-四(4-聯(lián)苯基)-4，4′-聯(lián)苯胺蒸氣沉積在該空穴注入層上，形成一個厚度為20nm的空穴傳輸層。然后，使10，10′-二[1，1′，4′，1″]三聯(lián)苯-2-基-9，9′-聯(lián)蒽和上述化合物(6)以403的重量比同時蒸氣沉積在該空穴傳輸層上，形成一個厚度為40nm的發(fā)光層。
其次，將三(8-羥基喹啉酸)鋁蒸氣沉積在該發(fā)光層上，形成一個厚度為20nm的電子注入層。然后將氟化鋰、再將鋁相繼蒸氣沉積在該電子注入層上，形成厚度分別為1nm和150nm的層。這樣形成的氟化鋰/鋁薄膜起到陰極的作用。結果，產生了一種有機EL器件。
當這樣得到的有機EL器件進行供能試驗時，證實在7.0V電壓和10mA/cm2電流密度時發(fā)射一種綠光，其發(fā)光效率為20cd/A、所發(fā)射光的發(fā)光度為2011cd/m2(發(fā)光最大波長為530nm)。進而，作為對該器件以3000cd/m2的初始發(fā)光度進行直流連續(xù)供能試驗的結果，證實其半衰期為4500h。
實施例2重復與實施例1中相同的程序，所不同的是使用化合物(9)代替化合物(6)，從而產生一種有機EL器件。
當這樣得到的有機EL器件進行供能試驗時，證實在7.5V電壓和10mA/cm2電流密度時發(fā)射一種綠光，其發(fā)光效率為19cd/A，所發(fā)射光的發(fā)光度為1914cd/m2(發(fā)光最大波長為527nm)。進而，作為按照與實施例1中所述相同的方法對該器件進行直流連續(xù)供能試驗的結果，證實其半衰期為4000h。
實施例3重復與實施例1中相同的程序，所不同的是使用化合物(10)代替化合物(6)，從而產生一種有機EL器件。
當這樣得到的有機EL器件進行供能試驗時，證實在7.0V電壓和10mA/cm2電流密度時發(fā)射一種綠光，其發(fā)光效率為22cd/A，所發(fā)射光的發(fā)光度為2201cd/m2(發(fā)光最大波長為529nm)。進而，作為按照與實施例1中所述相同的方法對該器件進行直流連續(xù)供能試驗的結果，證實其半衰期為5000h。
實施例4重復與實施例1中相同的程序，所不同的是使用化合物(11)代替化合物(6)，從而產生一種有機EL器件。
當這樣得到的有機EL器件進行供能試驗時，證實在7.0V電壓和10mA/cm2電流密度時發(fā)射一種綠光，其發(fā)光效率為24cd/A，所發(fā)射光的發(fā)光度為2411cd/m2(發(fā)光最大波長為529nm)。進而，作為按照與實施例1中所述相同的方法對該器件進行直流連續(xù)供能試驗的結果，證實其半衰期為6000h。
比較例1重復與實施例1中相同的程序，所不同的是使用9，10-二(二苯胺基)蒽代替化合物(6)，從而產生一種有機EL器件。
當這樣得到的有機EL器件進行供能試驗時，證實在6.8V電壓和10mA/cm2電流密度時發(fā)射一種黃光，其發(fā)光效率為9cd/A，所發(fā)射光的發(fā)光度為987cd/m2(發(fā)光最大波長為555nm)。進而，作為按照與實施例1中所述相同的方法對該器件進行直流連續(xù)供能試驗的結果，證實其半衰期為1500h。
比較例2重復與實施例1中相同的程序，所不同的是使2-甲基-9，10-二(二苯胺基)蒽代替化合物(6)，從而產生一種有機EL器件。
當這樣得到的有機EL器件進行供能試驗時，證實在6.8V電壓和10mA/cm2電流密度時發(fā)射一種黃光，其發(fā)光效率為8cd/A，所發(fā)射光的發(fā)光度為805cd/m2(發(fā)光最大波長為558nm)。進而，作為按照與實施例1中所述相同的方法對該器件進行直流連續(xù)供能試驗的結果，證實其半衰期短至700h。
工業(yè)適用性使用該新穎芳香族胺衍生物作為按照本發(fā)明的發(fā)光材料而產生的有機EL器件，即使在對其施加低電壓時，所發(fā)射光也會顯示出實際上足夠的發(fā)光度，而且即使在長時間使用之后也無性能惡化，因而有長壽命。因此，本發(fā)明的有機EL器件有高效用，而且作為各種電子設備的光源是極有用的。
權利要求
1.以下通式(1)所代表的一種芳香族胺衍生物 式中A1和A2各自獨立地是氫原子、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳基、有3～20個核碳原子的有取代或無取代環(huán)烷基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳胺基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷胺基、或鹵素原子；p和q各自是1～5的整數(shù)，且s是1～9的整數(shù)，其中當p或q是2或更大時多個A1或A2可以相同或不同而且可以彼此鍵合形成一個飽和或不飽和環(huán)，先決條件是A1和A2兩者不能同時是氫原子；R1是有3～10個碳原子的有取代或無取代仲烷基或叔烷基、或者有3～10個碳原子的有取代或無取代仲環(huán)烷基或叔環(huán)烷基；t是1～9的整數(shù)，且當t是2或更大時，多個R1基團可以相同或不同；R2是氫原子、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳基、有3～20個核碳原子的有取代或無取代環(huán)烷基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳胺基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷胺基、或鹵素原子；u是0～8的整數(shù)，且當u是2或更大時多個R2基團可以相同或不同；且s、t和u之和(s+t+u)是2～10的整數(shù)。
2.按照權利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(2)所代表的 式中A1、A2、p、q、R1和R2同以上定義。
3.按照權利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(2-1)所代表的 式中A1、A2、q、R1和R2同以上定義。
4.按照權利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(2-2)所代表的 式中A1、A2、R1和R2同以上定義。
5.按照權利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(2-3)所代表的 式中A1、A2、R1和R2同以上定義。
6.按照權利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(3)所代表的 式中A1、A2、p、q、R1和R2同以上定義；和R3是氫原子、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳基、有3～20個核碳原子的有取代或無取代環(huán)烷基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳胺基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷胺基、或鹵素原子。
7.按照權利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(4)所代表的 式中A1、A2、p、q、R1和R2同以上定義；和R3和R4各自獨立地是氫原子、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳基、有3～20個核碳原子的有取代或無取代環(huán)烷基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳胺基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷胺基、或鹵素原子。
8.按照權利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(5)所代表的 式中A1、A2、p、q、R1和R2同以上定義；和R3是氫原子、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳基、有3～20個核碳原子的有取代或無取代環(huán)烷基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳氧基、有5～50個核碳原子的有取代或無取代芳胺基、有1～10個碳原子的有取代或無取代烷胺基、或鹵素原子。
9.一種有機場致發(fā)光器件，包含一個陰極、一個陽極、和夾持于該陰極與該陽極之間有至少一個發(fā)光層的一個或多個有機薄膜層，其中，該有機薄膜層中至少一個含有呈單一物質或混合物的1個成分形式的權利要求1所述的芳香族胺衍生物。
10.按照權利要求9的有機場致發(fā)光器件，其中該發(fā)光層含有芳香族胺衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及有特定結構的芳香族胺衍生物，其中一種有取代蒽結構結合到一種有帶取代基的苯環(huán)取代的胺結構上；和一種有機場致發(fā)光器件，包含一個陰極、一個陽極、和夾持于該陰極與該陽極之間有至少一個發(fā)光層的一個或多個有機薄膜層，其中，該有機薄膜層中至少一個含有呈單一物質或混合物成分形式的上述芳香族胺衍生物。提供了所發(fā)射光有高發(fā)光度和高效率藍色發(fā)光并顯示出長壽命的有機場致發(fā)光器件，以及能實現(xiàn)這樣的有機場致發(fā)光器件的新穎芳香族胺衍生物。
文檔編號H05B33/22GK1768029SQ200480008768
公開日2006年5月3日 申請日期2004年1月13日 優(yōu)先權日2003年4月10日
發(fā)明者舟橋正和 申請人:出光興產株式會社