專利名稱：氧化鋅基納米棒和半導(dǎo)體薄膜的p－n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、其制備和包括其的納米器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含p型半導(dǎo)體薄膜和外延生長(zhǎng)于其上的n型ZnO基納米棒的新型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其提供了一種具有改善的發(fā)光特性的發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
1993年Nichia Chemical有限公司開發(fā)的氮化鎵(GaN)基藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)使用GaN薄膜p-n結(jié)來(lái)提供藍(lán)色和綠色LED器件，并于1997年使用氮化物半導(dǎo)體開發(fā)了在室溫下具有約10,000小時(shí)壽命的短波長(zhǎng)(404nm)藍(lán)色LED。
近來(lái)，作為另一種有效的室溫發(fā)光材料(λ＝380nm)，n型氧化物半導(dǎo)體氧化鋅(ZnO)得到了關(guān)注，這是由于其引人注意的特征(1)直接躍遷能帶結(jié)構(gòu)，(2)室溫下用于光泵激的低功率閾值和(3)大的激子結(jié)合能(60meV)。
然而，由于難于制備p型ZnO，因此阻礙了氧化鋅p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種通過(guò)使用納米棒形式的n-ZnO和薄膜形式的除p-ZnO之外的p型半導(dǎo)體材料形成的新型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其利于用于諸如LED、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光探測(cè)器、傳感器等納米器件。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種該結(jié)構(gòu)的制備方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種包含該結(jié)構(gòu)的納米器件或其陣列。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種包含p型半導(dǎo)體薄膜和外延生長(zhǎng)于其上的n型ZnO基納米棒的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種所述異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的制備方法，其包含在400-700℃范圍內(nèi)的溫度、0.1-10torr范圍內(nèi)的壓力下，將含Zn金屬有機(jī)化合物和含O2化合物的蒸汽作為反應(yīng)物，分別與p型半導(dǎo)體薄膜相接觸，以在半導(dǎo)體膜的表面上形成ZnO納米棒。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供了一種包含所述異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的納米器件或其陣列。
附圖簡(jiǎn)述當(dāng)結(jié)合附圖時(shí)，本發(fā)明的下述描述將使本發(fā)明的上述和其他目的和特點(diǎn)變得清楚，附圖分別示出

圖1根據(jù)本發(fā)明的例子1的p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制備工藝的示意圖；圖2根據(jù)本發(fā)明的包含p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管器件的示意圖；圖3(a)和3(b)分別在本發(fā)明的例子1和2中得到的ZnO基p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡掃描圖；以及圖4本發(fā)明的例子2中得到的LED的發(fā)光光譜，該LED包含通過(guò)在p型GaN薄膜上外延生長(zhǎng)n型ZnO納米棒形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)特征在于包含p型半導(dǎo)體薄膜和外延生長(zhǎng)于其上的n型ZnO基納米棒。
此外，可以通過(guò)利用熱或電子束蒸鍍技術(shù)在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體薄膜和n型納米棒的相對(duì)表面上形成電極來(lái)制備包含所述異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的納米器件。
在本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，p型半導(dǎo)體薄膜可以為單晶形式、或采用傳統(tǒng)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法形成在襯底上的薄膜，該MOCVD方法包含加熱襯底，并使適當(dāng)?shù)那绑w蒸汽與襯底表面相接觸。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體薄膜可具有50nm-200μm范圍的厚度。
適于作為用于薄膜的p型半導(dǎo)體的材料具有1.5-4.5eV的帶隙，其代表性例子包括諸如GaN、AlN、GaP、GaAs等的III-VB族半導(dǎo)體；諸如ZnSe、CdSe、CdS、ZnS等的II-VIB族半導(dǎo)體；和諸如SrCu2O2、SiC、Si等的半導(dǎo)體。
另外，生長(zhǎng)在p型半導(dǎo)體薄膜上的ZnO基納米棒可以為ZnO納米棒、或摻雜或涂敷異質(zhì)材料的ZnO納米棒。示例性的異質(zhì)材料摻雜劑包括Mg、Mn、Cd、Se等；摻雜的異質(zhì)材料包括Zn1-xMgxO(0＜x＜1)、Zn1-xMnxO(0＜x＜1)、Zn1-xCdxO(0＜x＜1)、Zn1-xSexO(0＜x＜1)等。
本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法在p型半導(dǎo)體薄膜上外延生長(zhǎng)ZnO基納米棒來(lái)制備，該方法包含在400-700℃、0.1-10torr范圍內(nèi)的壓力下，將含Zn金屬有機(jī)化合物和含O2化合物的蒸汽作為反應(yīng)物，分別與p型半導(dǎo)體薄膜相接觸。
如果需要的話，可以通過(guò)在引入反應(yīng)物蒸汽時(shí)或在形成ZnO納米棒之后，引入含有諸如Mg、Mn、Cd、Se等的異質(zhì)材料的化合物蒸汽來(lái)用異質(zhì)材料摻雜或涂敷形成在p型半導(dǎo)體薄膜上的ZnO納米棒，以形成摻雜或涂敷異質(zhì)材料的ZnO納米棒。
可根據(jù)生長(zhǎng)期間的反應(yīng)條件，諸如引入到反應(yīng)腔中的氣態(tài)反應(yīng)物的量、沉積溫度和壓力等來(lái)改變形成在p型半導(dǎo)體薄膜上的ZnO基納米棒的直徑、長(zhǎng)度和密度。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)的薄膜上的納米棒可具有5-100nm范圍的直徑和5nm-100μm范圍的長(zhǎng)度。
可以用作本發(fā)明中的氧化鋅的前體的示例性含Zn金屬有機(jī)化合物包括二甲基鋅[Zn(CH3)2]、二乙基鋅[Zn(C2H5)2]、乙酸鋅[Zn(OOCCH3)2·H2O]、乙酸酐鋅[Zn(OOCCH3)2]、乙酰丙酮鋅[Zn(C5H7O2)2]等，含氧化合物包括O2、O3、NO2H2O(蒸汽)、CO2、C4H8O等。
此外，可以用作本發(fā)明中納米棒摻雜或涂敷前體的示例性含Mg金屬有機(jī)化合物包括二(環(huán)戊二烯基)鎂[(C5H5)2Mg]、二(甲基環(huán)戊二烯基)鎂[(CH3C5H4)2Mg]、二(乙基環(huán)戊二烯基)鎂[(C2H5C5H4)2Mg]、二(五甲基環(huán)戊二烯基)鎂[{(CH3)5C5}2Mg]、乙酸鎂[Mg(OOCCH3)2·H2O]、乙酸酐鎂[Mg(OOCCH3)2]、乙酰丙酮鎂[Mg(C5H7O2)2·H2O]等，含Mn金屬有機(jī)化合物包括二(環(huán)戊二烯基)錳[(C5H5)2Mn]等，含Cd金屬有機(jī)化合物包括二乙基鎘[(C2H5)2Cd]等，含Se金屬有機(jī)化合物包括二乙基硒[(C2H5)2Se]等。
由p型半導(dǎo)體薄膜和垂直生長(zhǎng)于其上的n型ZnO基納米棒組成的本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可用于如圖2示出的LED器件。
根據(jù)本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)使用具有高激子結(jié)合能的ZnO，其可以有利地用于具有由室溫下激子復(fù)合帶來(lái)的改善發(fā)光特性的LED。
此外，本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以是p-n納米結(jié)，其有助于電子隧穿以增大發(fā)光區(qū)域，并包含具有高縱橫比的納米棒，由此其可用于在室溫或更高溫度下具有高發(fā)光效率的發(fā)光器件。
由于在本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，ZnO基納米棒外延地生長(zhǎng)在薄膜上，因此易于組裝包含這種結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件陣列以制造出各種納米系統(tǒng)。
下面的例子旨在更具體地示例本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
例子1ZnO納米棒在p型GaN薄膜上的生長(zhǎng)通過(guò)以下圖1示出的工藝制備ZnO基p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
利用傳統(tǒng)MOCVD技術(shù)在Al2O3襯底上沉積摻Mg的GaN薄膜，并將該薄膜退火以得到具有2μm厚度的p型GaN薄膜。使用的金屬有機(jī)前體為三甲基鎵(TMGa)和二(環(huán)戊二烯基)鎂[(C5H5)2Mg]；且氮前體為NH3。
然后，通過(guò)利用氬氣(Ar)載體氣體以分別在1-10sccm范圍和20-100sccm范圍的流速注入氣態(tài)Zn(C2H5)2和O2，并使蒸氣反應(yīng)約1個(gè)小時(shí)，在如此得到的p型GaN薄膜上垂直生長(zhǎng)n型ZnO納米棒，從而得到包含生長(zhǎng)在p-GaN薄膜上的n-ZnO納米棒的p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。ZnO納米棒生長(zhǎng)期間的反應(yīng)器壓力和溫度分別保持在0.1-10torr和400-700℃的范圍內(nèi)。
由此得到的p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖3(a)，其顯示出具有40nm直徑和1μm長(zhǎng)度的ZnO納米棒均勻且垂直地生長(zhǎng)在GaN薄膜的表面上。此外，X-射線衍射(XRD)分析顯示出納米棒在(0001)取向上外延生長(zhǎng)在具有相同取向的GaN薄膜襯底上。
例子2發(fā)光二極管的制造以下使用例子1中制備的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制造發(fā)光二極管。
首先，通過(guò)在其上沉積絕緣材料(例如光刻膠、聚酰亞胺等)填充生長(zhǎng)在GaN薄膜上的ZnO納米棒周圍的自由空間，然后通過(guò)采用等離子體蝕刻來(lái)暴露出納米棒的尖端部分。接著，通過(guò)熱或電子束蒸鍍技術(shù)，在被蝕刻的n型納米棒的尖端部分處形成Ti(10nm)/Au(50nm)頂部歐姆電極，和在p型GaN薄膜上形成Pt(10nm)/Au(50nm)底部電極。反應(yīng)器壓力約10-5mmHg、并使襯底溫度保持在室溫下進(jìn)行的電極沉積期間，施加的加速電壓和發(fā)射電流分別在4-20kV和40-400mA的范圍內(nèi)。
通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)研究形成有頂部電極的ZnO納米棒的截面形態(tài)，結(jié)果示于圖3(b)中。
另外，由此獲得的LED的發(fā)光光譜示于圖4中。光發(fā)射強(qiáng)得足以在視覺(jué)上可察覺(jué)，并且其強(qiáng)度在長(zhǎng)期的反復(fù)操作(幾十個(gè)周期)中不會(huì)降低。此外，如圖4所示，器件在570nm和470nm附近具有發(fā)射峰值。
上述結(jié)果表明本發(fā)明的p型半導(dǎo)體薄膜具有外延生長(zhǎng)的n型ZnO基納米棒的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有良好的發(fā)光特性。
雖然已經(jīng)描述和示例了本主題發(fā)明的實(shí)施例，但是顯而易見地，可以在不脫離僅由附加權(quán)利要求書的范圍限制的本發(fā)明的精神的情況下可以做出各種改變和變形。
權(quán)利要求
1.一種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，包含p型半導(dǎo)體薄膜和外延生長(zhǎng)于其上的n型ZnO基納米棒。
2.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中該p型半導(dǎo)體由帶隙能量在1.5-4.5eV范圍內(nèi)的材料制成。
3.如權(quán)利要求2所述的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中該p型半導(dǎo)體由選自GaN、AlN、GaP、GaAs、ZnSe、CdSe、CdS、ZnS、SrCu2O2、SiC和Si構(gòu)成的組中的材料制成。
4.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中該p型半導(dǎo)體薄膜具有在50nm-200μm范圍內(nèi)的厚度。
5.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中該ZnO基納米棒具有5-100nm范圍內(nèi)的直徑和5nm-100μm范圍內(nèi)的長(zhǎng)度。
6.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中該ZnO基納米棒為ZnO納米棒或摻雜或涂敷有異質(zhì)材料的ZnO納米棒。
7.如權(quán)利要求6所述的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中該異質(zhì)材料選自由Mg、Mn、Cd、Se及其混合物構(gòu)成的組。
8.如權(quán)利要求6所述的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中該摻雜的異質(zhì)材料選自由Zn1-xMgxO(0＜x＜1)、Zn1-xMnxO(0＜x＜1)、Zn1-xCdxO(0＜x＜1)和Zn1-xSexO(0＜x＜1)構(gòu)成的組。
9.一種用于制備如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的方法，其包含在400-700℃范圍內(nèi)的溫度及0.1-10torr范圍內(nèi)的壓力下，將含Zn金屬有機(jī)化合物和含O2化合物的蒸汽作為反應(yīng)物，分別與p型半導(dǎo)體薄膜相接觸，以在該半導(dǎo)體膜的表面上形成ZnO納米棒。
10.一種包含如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的納米器件或其陣列。
11.一種包含如權(quán)利要求10所述的納米器件陣列的納米系統(tǒng)或集成電路。
全文摘要
一種由p型半導(dǎo)體薄膜和外延生長(zhǎng)于其上的n型ZnO基納米棒組成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，由于促進(jìn)了電子通過(guò)納米尺寸結(jié)的隧穿和使用具有高激子能量的ZnO作為發(fā)光材料，因此該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高發(fā)光效率特性，并因此其利于應(yīng)用于諸如LED、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光探測(cè)器、傳感器等的納米器件。
文檔編號(hào)C30B29/16GK1813357SQ200480017788
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者李圭哲, 樸原一 申請(qǐng)人:學(xué)校法人浦項(xiàng)工科大學(xué)校