專利名稱：溶膠凝膠制備摻雜的氧化鋅雙晶納米帶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低維納米材料和納米技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用溶膠凝膠化學(xué)反應(yīng)與物理氣-固晶體生長(zhǎng)機(jī)制相結(jié)合的溶膠凝膠大量制備摻雜的氧化鋅雙晶納米帶的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體摻雜是一個(gè)非常有效的改良其性能的途徑，這不僅是因?yàn)樵诰w的制備過程中很難避免雜質(zhì)的混入，更主要的是為了控制半導(dǎo)體的性質(zhì)，人為并且有控制地加入某些雜質(zhì)。因此，從改善納米材料本身的性質(zhì)入手，就影響材料性能的重大基礎(chǔ)性問題進(jìn)行深入研究，有可能改良半導(dǎo)體器件的性能。
已有的制備摻雜技術(shù)，包括離子束注入技術(shù)、金屬有機(jī)化學(xué)溶膠凝膠技術(shù)(MOCVD)，其設(shè)備和原料均昂貴，工藝條件復(fù)雜及操作水平要求高，因此產(chǎn)物所需成本高，所以，研究一種成本低，可控性好的摻雜雙晶氧化鋅納米帶及制備方法有著十分重大的意義。在中國(guó)專利CN84107349.1“氧化鋅晶須的制備方法及其裝置”中用在空氣中蒸發(fā)的方法得到過氧化鋅納米晶須。另外，在中國(guó)專利CN1202017C“金屬陽(yáng)離子摻雜的釩氧化物納米管及其制備方法”中通過液相法得到過不同金屬陽(yáng)離子摻雜的釩氧化物納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種成本低廉、可控性好、溶膠凝膠大量制備摻雜的氧化鋅雙晶納米帶的方法。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是使用馬弗爐和管式爐，運(yùn)用溶膠凝膠技術(shù)，聚合摻雜反應(yīng)與氣相輸運(yùn)的物理氣-固晶體生長(zhǎng)機(jī)制相結(jié)合的方法，得到一種摻雜的氧化鋅的帶狀納米結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是該雙晶納米帶中摻雜有選自鐵、鎵、鎂及銦中任一種金屬氧化物，摻雜量為氧化鋅的1～10％mol。
本發(fā)明的溶膠凝膠大量制備摻雜的氧化鋅雙晶納米帶的方法的步驟為(1)將氧化鋅粉末(ZnO)(純度＞98％，粒徑＜500μm)及用于摻雜的選自鐵、鎵、鎂及銦中任一種金屬氧化物粉末混合(純度＞98％，粒徑＜500μm)，其混合量為氧化鋅的2～20％mol，將混合后的粉末溶解在檸檬酸和醋酸或檸檬酸和硝酸的混合酸中(以每2～10g檸檬酸與50ml 2.0M醋酸或硝酸混合)，制成0.1～4.0M醋酸或硝酸的鋅鹽溶液，此鋅鹽溶液與乙二醇的乙醇溶液混合，鋅鹽溶液與乙二醇的乙醇溶液體積比為0.2～4.0，乙二醇的乙醇溶液的配比是每5～100ml乙二醇與20ml的乙醇混合；(2)將步驟(1)的配料溶液置入容器(如錐形瓶)中，在50～100℃加熱并攪拌0.5～5小時(shí)后，形成溶膠態(tài)產(chǎn)物，陳化8～72小時(shí)形成凝膠態(tài)產(chǎn)物；(3)將步驟(2)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物移入石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在馬弗爐中升溫加熱到120～200℃，1～10小時(shí)后反應(yīng)完全；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物，繼續(xù)在馬弗爐中加熱，在250～500℃溫度下加熱0.5～10小時(shí)得到粉末材料；(5)將步驟(4)得到的粉末材料磨細(xì)后，得到粒徑大約為20～200nm的納米顆粒的前驅(qū)體反應(yīng)原料，將此前驅(qū)體放入石英舟中，用石英舟蓋蓋好后，將石英舟放在管式爐的石英管的溫區(qū)，在管式爐中升溫(升溫速度為10～60℃/分鐘)加熱到600～1400℃，在通入空氣流為每分鐘10～100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，氣氛壓力為0.1～80托條件下反應(yīng)60～240分鐘，反應(yīng)過程中，不斷由通入的空氣流帶走從石英舟中蒸發(fā)出的金屬離子摻雜的氧化鋅蒸汽，最后在石英管的硅襯底上生成大量淡黃色的材料，即得到大量金屬離子摻雜的氧化鋅雙晶納米帶，摻雜量為氧化鋅的1～10％mol，雙晶氧化鋅帶的長(zhǎng)度為微米級(jí)，寬度為50～300nm左右，摻雜的氧化鋅雙晶納米帶的形貌為雙晶帶狀的納米結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品均勻分布在硅片上。
本發(fā)明以簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)氧化物為反應(yīng)源，通過溶膠凝膠的液相聚合反應(yīng)的離子態(tài)來(lái)?yè)饺虢饘訇?yáng)離子雜質(zhì)，通過前驅(qū)體、氣相輸運(yùn)的流變相反應(yīng)和物理氣-固晶體生長(zhǎng)機(jī)制相結(jié)合，成功制成低維摻雜的氧化鋅雙晶納米帶。本發(fā)明所用設(shè)備簡(jiǎn)單，制備工藝也十分簡(jiǎn)單，再加上重復(fù)性、可控性均較好，無(wú)環(huán)境污染，因此是一種溶膠凝膠制備摻雜的氧化鋅雙晶納米帶的好方法。


圖1是應(yīng)用于本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2、圖2A及圖2B分別為實(shí)施例1大量產(chǎn)物的掃描電鏡圖(SEM)、單根帶的高分辨掃描電鏡圖(HRSEM)及單根帶上的選區(qū)成份能譜圖(EDS)。
圖3、圖3A、圖3B及圖3C分別為實(shí)施例1產(chǎn)物的大量納米帶的透射電鏡圖(TEM)、單根帶的高倍透射電鏡圖、單根帶的原子級(jí)分辨電鏡圖(MRTEM)及單根帶的選區(qū)電子衍射譜圖(SAED)。
附圖標(biāo)記1.水平管式爐2.硅襯底3.蓋 4.前驅(qū)體反應(yīng)源5.石英舟6.石英管7.空氣流具體實(shí)施方式
實(shí)施例1請(qǐng)參見圖1。本實(shí)施例的裝置是以硅碳棒為加熱源的水平管式爐1，反應(yīng)體系由前驅(qū)體反應(yīng)源4、石英管6、石英舟5、其蓋3及硅襯底2組成，流動(dòng)的空氣流7為載氣流。
本實(shí)施例的裝置的結(jié)構(gòu)為在以硅碳棒為加熱源的水平管式爐1中有一石英管6，在石英管6中有一石英舟5，在石英舟5的上面有石英舟蓋。作為載氣流的空氣流7從石英管6的一端進(jìn)入，從另一端流出，前驅(qū)體反應(yīng)源4放在石英舟5中。
(1)將8.14g氧化鋅(ZnO)粉末(純度99.99％，粒徑＜500μm)及用于摻雜的選自2.87g氧化鐵粉末(Fe2O3，純度99.9995％，粒徑＜500μm)混合，溶解在檸檬酸和醋酸的混酸中(4.0g檸檬酸/50ml 2.0M醋酸)制成1.0M醋酸鋅溶液，1.0M醋酸鋅溶液與5ml/25ml濃度的乙二醇的乙醇溶液的體積配比為1∶1；(2)步驟(1)的配料100ml溶液置入200ml錐形瓶中，在55℃加熱并攪拌2小時(shí)后，陳化48小時(shí)形成溶膠態(tài)產(chǎn)物；(3)步驟(2)得到的溶膠態(tài)產(chǎn)物移入150ml石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在馬弗爐中升溫加熱到175℃，8小時(shí)后反應(yīng)完全；(4)步驟(3)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物，繼續(xù)在馬弗爐中，在420℃加熱1小時(shí)得到粉末狀材料；(5)步驟(4)得到的粉體材料磨細(xì)后，得到大約為40nm的納米顆粒的前驅(qū)體，將此前驅(qū)體放入石英舟中，用石英舟蓋蓋好后，將石英舟放在管式爐的石英管的中部，在管式爐中快速升溫(40℃/分鐘)加熱到1200℃，在通入空氣流為每分鐘50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，氣氛壓力為1～20托條件下反應(yīng)150分鐘。反應(yīng)過程中，不斷由通入的空氣流帶走從石英舟中蒸發(fā)出的金屬離子摻雜的氧化鋅蒸汽，自然冷卻，最后在石英管的硅襯底上生成大量淡黃色的材料，即得到大量金屬離子摻雜(鐵的含量大約為9.0％mol)的氧化鋅雙晶納米帶(帶的長(zhǎng)度為微米級(jí)，寬度為100nm左右)，產(chǎn)品均勻分布在硅片上。
實(shí)施例2所用裝置如實(shí)施例1。
(1)將8.14g氧化鋅(ZnO)粉末(純度99.99％，粒徑＜500μm)及用于摻雜的選自0.90g氧化鎵(Ga2O3)粉末(純度99.999％，粒徑＜500μm)混合，溶解在檸檬酸和醋酸的混酸中(6.0g檸檬酸/50ml 2.0M醋酸)制成1.0M醋酸鋅溶液，1.0M醋酸鋅溶液與5ml/25ml濃度的乙二醇的乙醇溶液的體積配比為0.8∶1v/v；(2)步驟(1)的配料100ml溶液置入200ml錐形瓶中，在60℃加熱并攪拌2小時(shí)后，陳化24小時(shí)形成溶膠態(tài)產(chǎn)物；(3)步驟(2)得到的溶膠態(tài)產(chǎn)物移入150ml石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在馬弗爐中升溫加熱到180℃，6小時(shí)后反應(yīng)完全；(4)步驟(3)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物，繼續(xù)在馬弗爐中，在300℃加熱2小時(shí)得到粉末狀材料；(5)步驟(4)得到的粉體材料磨細(xì)后，得到大約為30nm的納米顆粒的前驅(qū)體，將此前驅(qū)體放入石英舟中，用石英舟蓋蓋好后，將石英舟放在管式爐的石英管的中部，在管式爐中快速升溫(50℃/分鐘)加熱到1200℃，在通入空氣流為每分鐘30標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，氣氛壓力為1～20托條件下反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)過程中，不斷由通入的空氣流帶走從石英舟中蒸發(fā)出的金屬離子摻雜的氧化鋅蒸汽，自然冷卻，最后在石英管的硅襯底上生成大量淡黃色的材料，即得到大量金屬離子摻雜(鎵的含量大約為2.4％mol)的氧化鋅雙晶納米帶(帶的長(zhǎng)度為微米級(jí)，寬度為80nm左右)，產(chǎn)品均勻分布在硅片上。
實(shí)施例3所用裝置如實(shí)施例1。
(1)將8.14g氧化鋅(ZnO)粉末(純度99.99％，粒徑＜500μm)及用于摻雜的選自0.45g氧化鎂(MgO)粉末(純度99.998％，粒徑＜500μm)混合，溶解在檸檬酸和醋酸的混酸中(2.0g檸檬酸/50ml 2.0M醋酸)制成1.0M醋酸鋅溶液，1.0M醋酸鋅溶液與5ml/25ml濃度的乙二醇的乙醇溶液的體積配比為1.2∶1v/v；(2)步驟(1)的配料100ml溶液置入200ml錐形瓶中，在50℃加熱并攪拌2小時(shí)后，陳化12小時(shí)形成溶膠態(tài)產(chǎn)物；(3)步驟(2)得到的溶膠態(tài)產(chǎn)物移入150ml石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在馬弗爐中升溫加熱到150℃，1小時(shí)后反應(yīng)完全；
(4)步驟(3)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物，繼續(xù)在馬弗爐中，在380℃加熱1小時(shí)得到粉末狀材料；(5)步驟(4)得到的粉體材料磨細(xì)后，得到大約為20nm的納米顆粒的前驅(qū)體，將此前驅(qū)體放入石英舟中，用石英舟蓋蓋好后，將石英舟放在管式爐的石英管的中部，在管式爐中快速升溫(60℃/分鐘)加熱到1200℃，在通入空氣流為每分鐘10標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，氣氛壓力為1～20托條件下反應(yīng)150分鐘，反應(yīng)過程中，不斷由通入的空氣流帶走從石英舟中蒸發(fā)出的金屬離子摻雜的氧化鋅蒸汽，自然冷卻，最后在石英管的硅襯底上生成大量淡黃色的材料，即得到大量金屬離子摻雜(鎂的含量大約為5.6％mol)的氧化鋅雙晶納米帶(帶的長(zhǎng)度為微米級(jí)，寬度為140nm左右)，產(chǎn)品均勻分布在硅片上。
實(shí)施例4所用裝置如實(shí)施例1。
(1)將8.14g氧化鋅(ZnO)粉末(純度99.99％，粒徑＜500μm)及用于摻雜的選自0.67g氧化銦(In2O3)粉末(純度99.997％，粒徑＜500μm)混合，溶解在檸檬酸和醋酸的混酸中(7.0g檸檬酸/50ml 2.0M醋酸)制成1.0M醋酸鋅溶液，1.0M醋酸鋅溶液與5ml/25ml濃度的乙二醇的乙醇溶液的體積配比為1∶1v/v；(2)步驟(1)的配料100ml溶液置入200ml錐形瓶中，在60℃加熱并攪拌1小時(shí)后，陳化24小時(shí)形成溶膠態(tài)產(chǎn)物；(3)步驟(2)得到的溶膠態(tài)產(chǎn)物移入150ml石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在馬弗爐中升溫加熱到180℃，8小時(shí)后反應(yīng)完全；(4)步驟(3)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物，繼續(xù)在馬弗爐中，在320℃加熱2小時(shí)得到粉末狀材料；(5)步驟(4)得到的粉體材料磨細(xì)后，得到大約為30nm的納米顆粒的前驅(qū)體，將此前驅(qū)體放入石英舟中，用石英舟蓋蓋好后，將石英舟放在管式爐的石英管的中部，在管式爐中快速升溫(20℃/分鐘)加熱到1200℃，在通入空氣流為每分鐘80標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，氣氛壓力為1～20托條件下反應(yīng)150分鐘，反應(yīng)過程中，不斷由通入的空氣流帶走從石英舟中蒸發(fā)出的金屬離子摻雜的氧化鋅蒸汽，自然冷卻，最后在石英管的硅襯底上生成大量淡黃色的材料，即得到大量金屬離子摻雜(銦的含量大約為1.2％mol)的氧化鋅雙晶納米帶(帶的長(zhǎng)度為微米級(jí)，寬度為120nm左右)，產(chǎn)品均勻分布在硅片上。
權(quán)利要求
1.一種溶膠凝膠制備摻雜的氧化鋅雙晶納米帶的方法，其特征是，所述的方法的步驟為(1)將氧化鋅粉末及用于摻雜的選自鐵、鎵、鎂及銦中任一種金屬氧化物粉末混合，其混合量為氧化鋅的2～20％mol，將混合后的粉末溶解在檸檬酸和醋酸或檸檬酸和硝酸的混合酸中，以每2～10g檸檬酸與50ml 2.0M醋酸或硝酸混合，制成0.1～4.0M醋酸或硝酸的鋅鹽溶液，此鋅鹽溶液與乙二醇的乙醇溶液混合，鋅鹽溶液與乙二醇的乙醇溶液體積比為0.2～4.0；(2)將步驟(1)的配料溶液置入容器中，在50～100℃加熱并攪拌，形成溶膠態(tài)產(chǎn)物，陳化，形成凝膠態(tài)產(chǎn)物；(3)將步驟(2)得到的凝膠態(tài)產(chǎn)物移入石英鉗堝中并蓋上石英鉗堝蓋，在馬弗爐中升溫加熱到120～200℃反應(yīng)完全；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物，繼續(xù)在馬弗爐中加熱，在250～500℃溫度下加熱，得到粉末材料；(5)將步驟(4)得到的粉末材料磨細(xì)后，得到納米顆粒的前驅(qū)體，將此前驅(qū)體放入石英舟中，用石英舟蓋蓋好后，將石英舟放在管式爐的石英管的溫區(qū)，在管式爐中升溫加熱到600～1400℃，反應(yīng)，通入空氣流，不斷由通入的空氣流帶走從石英舟中蒸發(fā)出的金屬離子摻雜的氧化鋅蒸汽，自然冷卻，在石英管的硅襯底上得到金屬離子摻雜的氧化鋅雙晶納米帶，摻雜量為氧化鋅的1～10％mol，雙晶氧化鋅帶的長(zhǎng)度為微米級(jí)，寬度為50～300nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的氧化鋅粉末的純度＞98％，粒徑＜500μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的金屬氧化物粉末的純度＞98％，粒徑＜500μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的乙二醇的乙醇溶液的配比是每5～100ml乙二醇與20ml的乙醇混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(4)中管式爐的升溫速度為10～60℃/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的通入空氣流為每分鐘10～100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，氣氛壓力為0.1～80托。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的納米顆粒的前驅(qū)體反應(yīng)原料的粒徑為20～200nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的摻雜的氧化鋅雙晶納米帶的形貌為雙晶帶狀的納米結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明屬于低維納米材料和納米技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及溶膠凝膠大量制備摻雜的氧化鋅雙晶納米帶的方法。將氧化鋅粉末及用于摻雜的選自鐵、鎵、鎂及銦中任一種金屬氧化物粉末混合，并溶解在檸檬酸和醋酸或檸檬酸和硝酸的混合酸中成鋅鹽溶液，再與乙二醇的乙醇溶液混合，加熱并攪拌成溶膠，陳化成凝膠，然后，在馬弗爐中成聚合物，再?gòu)?qiáng)熱變成粉料，磨粉料成納米顆粒，得到作為反應(yīng)原料的前驅(qū)體，將其移入石英舟中在管式爐中升溫加熱反應(yīng)，冷卻，得摻雜的氧化鋅雙晶納米帶，摻雜量為氧化鋅的1～10％mol，長(zhǎng)度為微米級(jí)，寬度為50～300nm，產(chǎn)品均勻分布在硅片上。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，可控程度高，同時(shí)符合環(huán)境要求。
文檔編號(hào)C30B29/00GK1715191SQ20051001192
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
發(fā)明者周少敏, 張曉宏, 孟祥敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所