專利名稱：一種空穴傳輸材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料，具體地說涉及一種含聯(lián)二萘和三苯胺生色團(tuán)的空穴傳輸材料。
本發(fā)明還涉及上述化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)光器件已步入大屏幕顯示的商業(yè)化前夜，作為好的發(fā)光器件，需要有以下構(gòu)件，電極，發(fā)光層，電子和空穴傳輸層。為了提高載流子在各層界面間的注入效率，平衡載流子在各層間的傳輸，從而提高器件的發(fā)光效率和亮度等綜合性能，需要引入合適的傳輸材料。空穴傳輸層的基本作用是提高空穴在器件中的傳輸速率，并有效地將電子阻擋在發(fā)光層內(nèi)，實(shí)現(xiàn)載流子的最大復(fù)合；同時(shí)降低空穴在注入過程中的能壘，提高空穴注入效率。好的空穴傳輸材料應(yīng)具有如下特點(diǎn)(1)能形成均勻無定型薄膜。(2)具有高的熱穩(wěn)定性；(3)合適的能級(jí)。器件在工作過程中會(huì)產(chǎn)生焦耳熱，導(dǎo)致材料的再結(jié)晶，從而破壞其成膜質(zhì)量，進(jìn)而影響空穴傳輸層和器件的陽極和發(fā)光層間的良好的界面接觸，結(jié)果將導(dǎo)致器件的壽命和效率下降。因此，合成具有高的熱穩(wěn)定性的和具有高HOMO能級(jí)的空穴傳輸材料至關(guān)重要。
目前，傳統(tǒng)的空穴傳輸材料主要是NPB和TPD，兩者的玻璃化溫度分別為98℃和65℃，低的熱穩(wěn)定性限制了材料的商業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種空穴傳輸材料，可用于有機(jī)電致發(fā)光器件的傳輸層，從而提高器件的空穴注入和傳輸效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效長壽命發(fā)光器件的制備。
本發(fā)明的目的還在于提供上述材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用作空穴傳輸材料的化合物，其結(jié)構(gòu)如下式所示 式中，聯(lián)二萘的2，2‘-位置的R基為烷氧基、烷基或芳基；3，3’-位置為三苯胺或多芳胺類取代基。
2、權(quán)利要求1的化合物，其中烷氧基為甲氧基。
3、權(quán)利要求1的化合物，其中芳基包括芳胺取代基。
本發(fā)明提供的制備上述化合物的方法，其主要步驟為a)氬氣氣氛下，按摩爾比，聯(lián)二萘二硼酸∶4-溴苯基二苯胺＝1∶2-3溶于有機(jī)溶劑中；b)步驟a的溶液中加入鈀催化劑和助催化劑，鈀催化劑的加入量為聯(lián)二萘二硼酸的0.2-5％mmol，助催化劑加入量為聯(lián)二萘二硼酸的0.1-2倍，堿4-10mmol，加熱回流8-12小時(shí)；所述助催化劑為四正丁基溴化胺或18冠6；c)步驟b溶液用有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)相用硫酸鎂干燥，除去溶劑，得目標(biāo)產(chǎn)物。
步驟a所述聯(lián)二萘二硼酸包括1，1‘-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的飽和碳鏈烷氧基-3，3’-二硼酸、1，1’-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的飽和碳鏈烷基-3，3’-二硼酸、1，1’-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的飽和碳鏈烷氧基-3，3’-二鹵代物、1，1’-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的芳香基-3，3’-二硼酸、或者1，1’-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的芳胺基-3，3’-二硼酸。
步驟a中的4-溴苯基二苯胺，還可以是4-溴苯基二苯胺，還可以是其它單鹵代多芳胺、單芳香胺或多芳香胺基單硼酸。
步驟a中的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)或乙二醇二甲醚。
步驟b中的鈀催化劑可以為零價(jià)鈀或二價(jià)鈀加相應(yīng)的膦配體三苯基膦(PPh3)、三(2-甲基苯基)膦(POT)、三(叔丁基膦)(P(t-Bu)3)。
所述的零價(jià)鈀可以是(三(苯乙烯基)-丙酮基)鈀)(Pd2(dba)3)、二價(jià)鈀可以是醋酸鈀(Pd(OAc)2)、二(三苯基膦)二氯化鈀(Pd(PPh3)2Cl2)步驟b中的堿為KOH、NaOH或Ba(OH)2。
一般來說，空間不對(duì)稱、大體積及剛性密集的分子材料具有很好的熱穩(wěn)定性。這種結(jié)構(gòu)的采用有助于降低分子的平面性來提高材料的成膜性和膜的穩(wěn)定性。同時(shí)，三苯胺結(jié)構(gòu)和聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的共軛連接還可以提高分子的HOMO能級(jí)，從而更有助于空穴注入。因而，高的熱穩(wěn)定性和高的HOMO能級(jí)，使之可用于高效電致發(fā)光器件的制備。


圖1為本發(fā)明的TPA-BN-TPA在三氯甲烷(實(shí)線)和膜(破折線)中兩種狀態(tài)下的吸收和發(fā)射光譜具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，將有助于對(duì)本發(fā)明的理解。但并不能以此來限制本發(fā)明的權(quán)利范圍，而本發(fā)明的權(quán)利范圍應(yīng)以權(quán)利要求書闡述的為準(zhǔn)。
實(shí)施例1制備雙(N，N’-二苯基)-2，2’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二胺(TPA-BN-TPA)化合物的反應(yīng)式如下
其中，分子的中心部分為2，2’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)二萘，聯(lián)二萘生色團(tuán)的3，3’位置為三苯胺。
具體制備方法如下首先制備化合物1，合成過程如下向50mL的兩口燒瓶中加入4-溴苯基二苯胺0.648g(2.0mmol)，聯(lián)二萘二硼酸0.402g(1.0mmol)，重復(fù)抽真空-充氬氣過程三次，加入15mLTHF使之溶解。攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入Pd(PPh3)440mg，K2CO31M水溶液15毫升。加熱回流反應(yīng)12小時(shí)，以二氯甲烷萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相。分別以1M的鹽酸和飽和食鹽水洗，無水硫酸鎂干燥。過濾，旋蒸除去溶劑，硅膠柱色譜分離，得白色固體0.5克，產(chǎn)率62％。
質(zhì)譜數(shù)據(jù)MALDI-TOF(m/z)800.1(C58H44N2O2，calculated 800)1HNMR(CDCl3，δppm)3.2(s，6H，-OCH3)，7.0(t，4H)，7.16(d，12H)，7.25(broad，12H)，7.3(t，2H)，7.6(d，4H)，7.9(d，2H)，7.99(s，2H).
13CNMR(CDCl3，δppm)60.47(C2)，122.95(C4)，123.3(C4)，124.50(C8)，124.97(C2)，125.8(C2)，125.9(C2)，126.1(C2)，127.97(C2)，128.33(C2)，129.3(C8)，130.08(C4)，130.87(C2)，132.82(C2)，133.46(C2)，134.58(C2)，154.21(C2)，147.72(C4)，147.05(C2)，F(xiàn)TIR(KBr，Pellet，cm-1)3057(w)，2931(w)，2854(w)，1944(w)，1591(vs)，1492(vs)，1456，1401(ms)，1318(ms)，1277(s)，1215(w)，1177(w)，1039(ms)，1018(ms)，836(ms)，751(s)，696(s).
Anal.Calcd for C58H44N2O2C 86.97；H 5.54；N 3.5.FoundC 86.58；H5.57；N 3.8.
實(shí)施例29-hexyl-3-(1-(2-(9-hexyl-9H-carbazol-3-yl)-3-methoxynaphthalen-4-yl)-2-methoxynaphthalen-3-yl)-9H-carbazole(Cz-BN-Cz)的合成 向50mL的兩口燒瓶中加入3-溴-9-己基咔唑0.66g(2.0mmol)(3-碘-9-己基咔唑或其它單鹵代的芳胺類化合物)，聯(lián)二萘二硼酸0.402g(1.0mmol)(這里的二硼酸的甲氧基還可以是其它對(duì)稱或不對(duì)稱取代的烷基或芳基)，重復(fù)抽真空一充氬氣過程三次，加入15mL二氧六環(huán)(也可用乙二醇二甲醚、四氫呋喃、甲苯以及二氯甲烷替代)使之溶解。攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入Pd2(dba)340mg(也可用Pd(OAc)2、或Pd(PPh3)2Cl2/PPh3(1∶1)，Pd(PPh3)2Cl2/POT(1∶1)、Pd(PPh3)2Cl2/P(t-Bu)3)(1∶1)、四正丁基溴化胺0.65g(2mmol)KOH(也可為NaOH或Ba(OH)2)1M水溶液15毫升。加熱回流反應(yīng)10小時(shí)，以二氯甲烷萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相。分別以1M的鹽酸和飽和食鹽水洗，無水硫酸鎂干燥。過濾，旋蒸除去溶劑，硅膠柱色譜分離，得白色固體，產(chǎn)率60～75％。
本發(fā)明合成的化合物TPA-BN-TPA易溶于常用溶劑如二氯甲烷，甲苯，四氫呋喃，乙睛等。而且通過滴涂或旋涂都可得到光學(xué)透明的薄膜。
除成膜性外，材料的熱穩(wěn)定性，將直接影響器件的性能尤其是器件的使用壽命。本發(fā)明合成的化合物TPA-BN-TPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃，熱分解溫度為419℃。其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比之常用的空穴傳輸材料TPD(65℃)和NPB(98℃)分別提高了65℃和32℃可見該化合物具有很好的熱穩(wěn)定性。
在氯仿中，TPA-BN-TPA最大吸收峰位置在305nm，發(fā)射最大在420nm。和溶液中相比，TPA-BN-TPA在膜中的最大吸收和發(fā)射峰位置沒有變化，發(fā)射譜略有展寬(圖1)。這說明這類分子從溶液到膜，分子間聚集作用能夠被有效抑制。這與聯(lián)二萘的扭曲結(jié)構(gòu)是有密切關(guān)系的，使得分子具有特殊的三維結(jié)構(gòu)，存在較強(qiáng)的空間位阻作用。而且3，3’連接方式使得分子內(nèi)位阻進(jìn)一步加大，聯(lián)二萘的兩個(gè)萘環(huán)間的扭曲角進(jìn)一步加大，可以有效地抑制分子間相互作用。TPA-BN-TPA分子通過簡單的旋涂方法得到光學(xué)透明的均勻的無定態(tài)膜。
以乙睛為溶劑，四丁基六氟磷酸銨為支持電解質(zhì)，玻璃碳電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，銀絲為半?yún)⒈入姌O，利用循環(huán)伏安法測定了TPA-BN-TPA的氧化電位，其P-攙雜態(tài)為可逆過程。經(jīng)計(jì)算其相對(duì)于真空氣態(tài)的HOMO能級(jí)為-5.24eV。一般地經(jīng)等離子體處理過的ITO玻璃的HOMO能級(jí)在-5.4eV，常用材料NPB的HOMO能級(jí)為-5.52eV。因而和NPB相比，空穴可以更有效地從陽極注入。
綜上所述，本發(fā)明的化合物是一種溶解性好，成膜性好，熱穩(wěn)定性高，和陽極材料能級(jí)匹配，更有利于空穴的注入和傳輸，是一種新型的綜合性能優(yōu)良的空穴傳輸材料。
權(quán)利要求
1.一種用作空穴傳輸材料的化合物，其結(jié)構(gòu)如下式所示 式中，聯(lián)二萘的2，2‘-位置的R基為烷氧基、烷基或芳基；3，3’-位置為三苯胺或多芳胺類取代基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中烷氧基為甲氧基。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中芳基包括芳胺取代基。
4.制備權(quán)利要求1所述化合物的方法，其主要步驟為a)氬氣氣氛下，按摩爾比，聯(lián)二萘二硼酸∶4-溴苯基二苯胺＝1∶2-3溶于有機(jī)溶劑中；b)步驟a的溶液中加入鈀催化劑和助催化劑，鈀催化劑的加入量為聯(lián)二萘二硼酸的0.2-5％mmol，助催化劑加入量為聯(lián)二萘二硼酸的0.1-2倍，堿4-10mmol，加熱回流8-12小時(shí)；所述助催化劑為四正丁基溴化胺或18冠6；c)步驟b溶液用有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)相用硫酸鎂干燥，除去溶劑，得目標(biāo)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求4的方法，步驟a所述聯(lián)二萘二硼酸包括1，1‘-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的飽和碳鏈烷氧基-3，3’-二硼酸、1，1’-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的飽和碳鏈烷基-3，3’-二硼酸、1，1’-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的飽和碳鏈烷氧基-3’3’-二鹵代物、1，1’-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的芳香基-3，3’-二硼酸、或者1，1’-2，2’-二對(duì)稱或不對(duì)稱取代的芳胺基-3，3’-二硼酸。
6.權(quán)利要求4的方法，步驟a中的4-溴苯基二苯胺，還可以是其它單鹵代多芳胺、單芳香胺或多芳香胺基單硼酸。
7.權(quán)利要求4的方法，步驟a和步驟c中的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)或乙二醇二甲醚。
8.權(quán)利要求4的方法，步驟b中的鈀催化劑為零價(jià)或二價(jià)鈀加上配體三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦)或三(叔丁基膦)。
9.權(quán)利要求8的方法，所述零價(jià)鈀為(三(苯乙烯基)-丙酮基)鈀；二價(jià)鈀為醋酸鈀或二(三苯基膦)二氯化鈀。
10.權(quán)利要求4的方法，步驟b中的堿為KOH、NaOH或Ba(OH)2。
全文摘要
一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料TPA－BN－TPA及制備方法氬氣氣氛下，聯(lián)二萘二硼酸和4－溴苯基二苯胺溶于有機(jī)溶劑中；加入鈀催化劑和助催化劑，加熱回流；用有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)相用硫酸鎂干燥，除去溶劑，得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的制備方法簡單，所制備的材料溶解性好，容易形成無針孔致密的光學(xué)透明的薄膜?？梢愿行У貙?shí)現(xiàn)空穴注入。進(jìn)一步的器件結(jié)果證明該化合物是一種綜合性能優(yōu)良的空穴傳輸材料，因而，可用于制備高效的電致發(fā)光器件。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1880298SQ20051001194
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者賀慶國, 藺洪振, 翁寧峰, 白鳳蓮 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所