專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光器件銦錫氧化物電極的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子器件領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)電致發(fā)光器件銦錫氧化物(Indium Tin-Oxide，簡(jiǎn)稱ITO)電極的一種處理方法，這是制作有機(jī)電致發(fā)光器件的一個(gè)工藝步驟，經(jīng)過(guò)該方法處理的ITO電極，可提高有機(jī)電致發(fā)光器件的性能。
背景技術(shù)：
平板顯示器作為一種信息顯示元件，在各種各樣的電子產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛，如便攜式電子設(shè)備、臺(tái)式計(jì)算機(jī)顯示屏等產(chǎn)品中。有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新產(chǎn)品，和現(xiàn)在主要的平板顯示器產(chǎn)品——液晶相比，擁有很多優(yōu)點(diǎn)，具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，極有可能成為下一代平板顯示器的主流產(chǎn)品。有機(jī)電致發(fā)光器件的主要優(yōu)點(diǎn)有如下幾點(diǎn)1、有機(jī)電致發(fā)光器件是自發(fā)光器件，不需要背景照明光源，因而大大減少了顯示面板的體積、功耗和重量；2、沒(méi)有視角效應(yīng)，視角接近于180°；3、器件典型的開(kāi)關(guān)時(shí)間數(shù)量級(jí)為1微秒，可以毫無(wú)問(wèn)題地實(shí)現(xiàn)快速變換圖像的顯示；4、有機(jī)電致發(fā)光器件的適用溫度范圍寬，可以在低溫下應(yīng)用；5、可以將器件制作在柔性基板(襯底)上，實(shí)現(xiàn)可彎曲或卷起的柔性顯示屏，還可以制作在非平面形狀的基板上；6、與液晶相比，有機(jī)電致發(fā)光器件的制作工藝簡(jiǎn)單，制作成本低。
有機(jī)電致發(fā)光器件的一般結(jié)構(gòu)是一種類似三明治結(jié)構(gòu)的薄膜器件，其上下分別是負(fù)、正電極(對(duì)應(yīng)地也稱之為上電極、下電極)，大多數(shù)有機(jī)電致發(fā)光器件使用透明的ITO薄膜作為正電極，光從這一側(cè)發(fā)出來(lái)，并且以剛性或柔性基板如玻璃、塑料、不銹鋼片等作為ITO薄膜和有機(jī)材料、上電極的支撐襯底；上電極一般采用具有反射功能的金屬膜作為負(fù)電極，二電極之間夾著單層或多層不同材料種類和不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料。在正電極和負(fù)電極加上工作電壓之后，器件工作且光從下電極一側(cè)發(fā)出。
有機(jī)電致發(fā)光器件是電注入型發(fā)光元件，在正、負(fù)電極兩端施加工作電壓之后，空穴從正電極，電子從負(fù)電極注入到有機(jī)材料層中，兩種載流子在有機(jī)發(fā)光材料中形成空穴-電子對(duì)發(fā)光，因此ITO電極的功函數(shù)、有機(jī)材料在ITO表面的附著質(zhì)量等特性都影響器件的性能。采用不經(jīng)過(guò)處理的ITO電極作下電極很難獲得高性能的有機(jī)電致發(fā)光器件。
ITO電極的處理是有機(jī)電致發(fā)光器件制造中一個(gè)重要的工藝，可以分為預(yù)處理和后處理兩步，一般的預(yù)處理采用如乙醇、丙酮、甲苯、異丙醇等有機(jī)溶劑和去離子水超聲的方法，在此基礎(chǔ)上，現(xiàn)在已經(jīng)有多種ITO電極的后處理方法被報(bào)道，如文獻(xiàn)①“Plasma preparation on indium-tin-oxide anode surface for organic lightemitting diodes，Huei-Tzong Lu，et al.，Journal of Crystal Growth，vol.260，(2004)，pp186”和②“Surface modification of indium tin oxide by plasma treatmentAn effective methodto improve the efficiency，brightness，and reliability of organic light emitting devices，C.C.Wu，etal.，Appl.Phys.Lett.，vol.70，(1997)，pp1348”所報(bào)道的采用等離子體處理ITO電極，又如文獻(xiàn)③“Indium tin oxide surface treatments for improvement of organiclight-emitting diode performance，C.N.Li et al.，Appl.Phys.AMaterials Science&Processing，Vol.80，(2005)，pp301”和④“Effects of aquaregia treatment ofindium-tin-oxide substrates on the behavior of double layered organic light-emittingdiodes，F(xiàn).Li，etal.，Appl.Phys.Lett.，Vol.70，(1997)，pp2741”中報(bào)道的采用UV和酸處理的方法改進(jìn)ITO電極的性能；另外一大類的方法是在ITO的表面進(jìn)行修飾，加入一層很薄的緩沖層材料(buffer layer)在ITO電極表面之上，以增強(qiáng)器件的性能，如文獻(xiàn)⑤“Organic light-emitting diodes with a nanostructured TiO2 layer at theinterface between ITO and NPB layers，Zhang Zhi-Feng，et al.，Displays，Vol24，(2003)，pp231”和⑥“Enhanced emission in organic light-emitting diodes using Ta2O5buffer layers，Huei-Tzong Lu，et al.，Solid-State Electronics，Vol.47，(2003)，pp1409”報(bào)道加入TiO2或Ti2O5薄層；文獻(xiàn)⑦“Improvement of organic light-emitting diodes performance by theinsertion of a Si3N4 layer，Hongjin Jiang，t al.，Thin Solid Films，Vol.363，(2000)，pp25”所報(bào)道的加入Si3N4薄層；文獻(xiàn)⑧“Enhanced brightness and efficiency in organicelectroluminescent devices using SiO2buffer layers，Z.B.Deng，et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.74，(1999)，pp2227”報(bào)道的加入SiO2薄層；文獻(xiàn)⑨“Modification of Indium Tin Oxidefor Improved Hole Injection in Organic Light Emitting Diodes，Yulong Shen，et al.，Adv.Mater.，Vol.13，(2001)，pp1234”報(bào)道加入Pt薄層；文獻(xiàn)⑩“Lowering of operationalvoltage of organic electroluminescent devices by coating indium-tin-oxide electrodes witha thin CuOx layer，Wenping Hu，et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.80，(2002)，pp2640”報(bào)道加入CuO層，等等。
上述的這些后處理方法都在一定程度上改進(jìn)了ITO電極的性能，從而達(dá)到增強(qiáng)有機(jī)電致發(fā)光器件性能的目的。但是這些方法一般都與現(xiàn)有的平板顯示器生產(chǎn)中的ITO電極清洗工藝設(shè)備不是很兼容，需要添加額外的設(shè)備，增加了制作成本，因此研究可以有效增強(qiáng)有機(jī)電致發(fā)光器件性能、且工藝簡(jiǎn)單，特別是與現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)中的ITO電極清洗工藝設(shè)備兼容性好的處理方法是很有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出了一種新的、工藝簡(jiǎn)單且與現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)中的清洗工藝設(shè)備兼容性好的ITO電極處理方法。經(jīng)過(guò)處理的ITO電極用于有機(jī)電致發(fā)光器件制作時(shí)，可明顯地增強(qiáng)發(fā)光器件的性能，如提高發(fā)光效率和亮度等。
如附圖1所示，是利用處理之后的ITO電極制作的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖，其中包括襯底10，ITO電極層11(下電極)，有機(jī)材料層12，有機(jī)材料層13和上電極層14。
本發(fā)明的具體方案是第一步，對(duì)覆蓋在襯底10上的ITO電極11進(jìn)行預(yù)處理。襯底10可以是如玻璃、塑料、不銹鋼片等剛性或柔性材料。預(yù)處理包括采用如乙醇、丙酮、甲苯、異丙醇等有機(jī)溶劑或去離子水超聲清洗(或去離子水沖洗)，為了加強(qiáng)處理效果，還可以加上紫外光(UV)輻照或等離子體處理的辦法。對(duì)ITO電極11的預(yù)處理過(guò)程，主要是清除ITO電極11表面的有機(jī)污染物和雜質(zhì)顆粒，如果加上UV輻射或等離子體處理還有表面活化的作用；第二步，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的ITO電極11連同襯底10一同用高錳酸鉀溶液(KMnO4)浸泡，在浸泡的同時(shí)加上超聲清洗進(jìn)行后處理。高錳酸鉀溶液的濃度以及超聲清洗的時(shí)間均可以不同，溶液的濃度范圍可以為5-1000mg/L，處理的時(shí)間可以為2-60分鐘；第三步，將ITO電極11和襯底10從高錳酸鉀溶液中取出，采用高速旋轉(zhuǎn)的辦法使表面上殘留的高錳酸鉀均勻覆蓋在電極11上，同時(shí)使ITO電極11和襯底10干燥；第四步，在經(jīng)過(guò)后處理的ITO電極11和襯底10上制作有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)材料層和上電極層。
利用本發(fā)明方法處理的電極，制備的有機(jī)電致發(fā)光器件可以是不同結(jié)構(gòu)、不同有機(jī)材料種類的器件，有機(jī)材料既可以采用小分子有機(jī)材料，也可以采用高分子(聚合物)有機(jī)材料，也可以是多層有機(jī)材料。上電極(負(fù)電極)可選用不同的電極結(jié)構(gòu)和材料。


圖1利用處理之后的ITO電極制作的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖；圖2本發(fā)明方法處理和未經(jīng)過(guò)處理的器件電壓-電流密度特性比較圖；圖3本發(fā)明方法處理和未經(jīng)過(guò)處理的器件電壓-亮度特性比較圖；圖4本發(fā)明方法處理和未經(jīng)過(guò)處理的器件電壓-發(fā)光效率特性比較圖。
如圖1所示，各部分名稱為襯底10，ITO電極層11(下電極)，有機(jī)材料層12，有機(jī)材料層13，上電極層14；如圖2所示，其中橫坐標(biāo)是加在器件兩端的工作電壓，縱坐標(biāo)是流過(guò)器件兩端的電流密度，圓圈符號(hào)的曲線表示器件A(ITO電極采用本發(fā)明所述方法處理)，正方形符號(hào)的曲線表示器件B(ITO電極未采用本發(fā)明所述方法處理)，圖中可以看出在相同的工作電壓下，器件A的電流密度大于器件B，說(shuō)明采用本發(fā)明所述方法處理ITO電極有助于空穴的注入；如圖3所示，其中橫坐標(biāo)是加在器件兩端的工作電壓，縱坐標(biāo)是器件的發(fā)光亮度，圓圈符號(hào)的曲線表示器件A，正方形符號(hào)的曲線表示器件B，圖中可以看出器件A的開(kāi)啟電壓(3v)低于器件B(4.5v)，在相同的工作電壓下，器件A的發(fā)光亮度大于器件B，如15v時(shí)器件A的發(fā)光亮度達(dá)到16000cd/m2，而此時(shí)器件B的只有1800cd/m2，說(shuō)明采用本發(fā)明所述方法處理ITO電極提高了器件性能；如圖4所示，其中橫坐標(biāo)是加在器件兩端的工作電壓，縱坐標(biāo)是器件的發(fā)光效率，圓圈符號(hào)的曲線表示器件A，正方形符號(hào)的曲線表示器件B，圖中可以看出器件A的發(fā)光效率大于器件B，如器件A的最大發(fā)光效率為3.3cd/A，大于器件B的最大發(fā)光效率1.3cd/A，說(shuō)明采用本發(fā)明所述方法處理ITO電極提高了器件性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先將覆有ITO薄膜的透明玻璃電極(通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)買得到)進(jìn)行預(yù)處理，具體為分別使用乙醇和丙酮超聲清洗各三次，每次五分鐘，丙酮和乙醇采用分析純級(jí)別，同時(shí)用去離子水(18MΩ)沖洗多次，在烘箱中干燥之后，進(jìn)行UV輻照處理(具體的參數(shù)和操作過(guò)程可參照文獻(xiàn)“l(fā)ndium tin oxide surface treatments forimprovement of organic light-emitting diode performance，C.N.Li et al.，Appl.Phys.AMaterials Science&Processing，Vol.80，(2005)，pp301”進(jìn)行)。第二步，將預(yù)處理完成之后的ITO玻璃放入濃度為50mg/L的高錳酸鉀溶液中超聲清洗15分鐘；第三步，將ITO電極11和襯底10從高錳酸鉀溶液中取出，采用高速旋轉(zhuǎn)的辦法使表面上殘留的高錳酸鉀均勻覆蓋在電極11上，同時(shí)使ITO電極11和襯底10干燥；第四步，在經(jīng)過(guò)處理的ITO電極11之上制作有機(jī)電致發(fā)光器件的其余部分。
本例子中器件結(jié)構(gòu)采用兩層有機(jī)材料，有機(jī)材料12采用NPB(4，4′-bis[N-(1-phenyl-1-)--phenyl-amino]-biphenyl的簡(jiǎn)寫)，作為空穴注入和傳輸層，有機(jī)材料13采用Alq3[tris-(8-hydroxy quinolate)aluminum的簡(jiǎn)寫，中文名稱為八-羥基喹啉鋁]作為電子注入和傳輸層，同時(shí)又作為發(fā)光層，兩種材料的分子結(jié)構(gòu)如下所示。器件的發(fā)光波長(zhǎng)峰值為520nm的綠光，有機(jī)材料采用真空熱蒸鍍的方法生長(zhǎng)成膜，蒸鍍時(shí)的真空度為2×10-4Pa，接著在有機(jī)材料13之上生長(zhǎng)負(fù)電極14，本例子中使用復(fù)合電極LiF/Al，生長(zhǎng)同樣采用真空熱蒸鍍的方法。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)和厚度參數(shù)為玻璃襯底/ITO/NPB(50nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)，如圖1所示。
在器件兩端施加工作電壓之后，有電流流過(guò)器件，同時(shí)器件從ITO透明電極側(cè)發(fā)光，為了比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用本發(fā)明所述方法處理的ITO電極制造的器件稱為器件A，利用只經(jīng)過(guò)第一步預(yù)處理的ITO玻璃制作的器件稱為器件B(即沒(méi)有使用本方法處理的ITO電極之器件)，器件A和器件B的性能比較結(jié)果分別如圖3、圖4和圖5所示。通過(guò)比較可知器件A的開(kāi)啟電壓(以1cd/m2亮度為閾值)比器件B有較大降低，器件A的發(fā)光亮度級(jí)比器件B的發(fā)光亮度有很大的提高，其發(fā)光效率也提高了約1.5倍，這些結(jié)果都說(shuō)明采用本發(fā)明所述確實(shí)提高了器件的性能。
雖然以上對(duì)本發(fā)明采用舉例的形式進(jìn)行了具體的描述，但是本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員應(yīng)該懂得，這些公開(kāi)的內(nèi)容只是作為例子，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以在各部分的細(xì)節(jié)上作許多改變。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電致發(fā)光器件銦錫氧化物電極的處理方法，其步驟如下第一步，對(duì)覆蓋在襯底(10)上的ITO電極(11)進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理包括采用如乙醇、丙酮、甲苯、異丙醇有機(jī)溶劑或去離子水超聲清洗，或加上紫外光(UV)輻照或等離子體處理的辦法，清除ITO電極(11)表面的有機(jī)污染物和雜質(zhì)顆粒；第二步，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的ITO電極(11)連同襯底(10)一同用高錳酸鉀溶液(KMnO4)浸泡，在浸泡的同時(shí)加上超聲清洗進(jìn)行后處理，高錳酸鉀溶液濃度范圍為5-1000mg/L，處理的時(shí)間為2-60分鐘；第三步，將ITO電極(11)和襯底(10)從高錳酸鉀溶液中取出，采用高速旋轉(zhuǎn)的辦法使表面上殘留的高錳酸鉀均勻覆蓋在電極(11)上，同時(shí)使ITO電極(11)和襯底(10)干燥；第四步，在經(jīng)過(guò)后處理的ITO電極(11)和襯底(10)上制作有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)材料層和上電極層。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件銦錫氧化物電極的處理方法，其特征在于襯底(10)是玻璃、塑料或不銹鋼片的剛性或柔性材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電子器件領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)電致發(fā)光器件銦錫氧化物(Indium Tin－Oxide，簡(jiǎn)稱ITO)電極的一種處理方法，其過(guò)程是首先將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的ITO電極和襯底用濃度為5－1000mg/L的高錳酸鉀溶液超聲清洗2－60分鐘；接著使用高速旋轉(zhuǎn)法使ITO電極表面上的高錳酸鉀溶液均勻，并且使襯底(10)和ITO電極(11)干燥；然后將處理好的ITO電極應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的制備中。本發(fā)明所述的電極的處理方法具有工藝簡(jiǎn)單且與現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)中的ITO電極清洗工藝設(shè)備兼容性好的特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)處理的ITO電極用于有機(jī)電致發(fā)光器件制作時(shí)，可明顯地增強(qiáng)發(fā)光器件的性能，如提高發(fā)光效率和亮度等。
文檔編號(hào)H05B33/26GK1684560SQ20051001659
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2005年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月26日
發(fā)明者路林, 劉式墉, 李傳南 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)