專利名稱：鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶的生長和制備方法，鉛的硫族化合物PbS、PbSe或PbTe，屬半導(dǎo)體單晶制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鉛的硫族化合物，包括PbS、PbSe和PbTe化合物半導(dǎo)體，其禁帶寬度較窄，可應(yīng)用來制成各種紅外探測器、激光器、場效應(yīng)管、熱敏器件及其他各種具有光、磁、電、聲綜合特性的功能集成的器件。此類材料早在20世紀70年代起在國外文獻中已有報道。半導(dǎo)體單晶的生長方法就目前為止，包括有氣相輸運生長、升華生長、布里奇曼(Bridgeman)法、液相及汽相外延、分子束外延、以及其他若干方法。就汽相生長而言，法西娜等人(L.V.Fashina et.al.)著文“塊體半導(dǎo)體VLS生長技術(shù)的應(yīng)用”中有所論述，但其VLS方法中僅與區(qū)熔生長相類似，其熔體在兩端均存在晶體生長，而且生長的晶體并非均為單晶。
然而，作為一種極為有用的，既可作為一種基底材料，又可構(gòu)成集成化的較大尺寸的鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶材料的制備方法，迄今稀有報道。一般而言，單晶材料以各種氣相法生長制備而得的尺寸往往較小，生長周期長。據(jù)查，迄今為止，若要達到φ20mm以上直徑的鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶似乎不可能。因此，由于單晶尺寸的限制，要使此類小尺寸半導(dǎo)體單晶材料構(gòu)建成各種高集成度的探測器或敏感功能器件，就存在一定困難了。
過去，汽相生長方法常用的是升華法，其主要是保持一定的溫差情況下進行，如帕洛克等人(W.Palog et al)在《晶體生長雜志》216卷(2000年)論文“Pb-Te-Se的物理氣相輸運實驗研究及熱化學(xué)模型”中所作的論述。生長過程以鉛的硫族化合物結(jié)晶體(多晶體)為源，然后放入籽晶作為單晶生長的母晶進行生長大，但是這種方法獲得的晶體往往不超過10mm。還有一種是利用汽相輸運方法的生長，如以AgI2蒸汽為輸運載體帶動，與上述升華法相似，將鉛的硫族化合物的蒸汽輸運至晶粒上，然后再一步步生長，但是其生長的速度仍較慢，且生長的晶體的尺寸也較小，周期也長。如斯托貝等人(O.Stober et al)在《晶體生長雜志》121卷(1992年)的論文“在由AgI2汽相影響下的PbTe及PbSe晶體生長期間的化學(xué)輸運反應(yīng)”中所述的內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶的生長和制備方法，也即解決使其生長成具有一定晶相取向的、尺寸較大的、生長速率又相對較大的單晶生長工藝。
本發(fā)明一種鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶的制備方法，也即是以蒸發(fā)法氣相淀積生長單晶的方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.首先將高純度的金屬鉛和高純度的硫族元素，包括S、Se或Te，按一定摩爾比稱取重量，將兩者放置于石英管的下端；另外在內(nèi)石英管上部的收縮狹細管頸口處放置一鉛的硫族化合物半導(dǎo)體籽晶體，其晶面可選擇為(100)、(110)或(111)任一種；b.在底部敞開的內(nèi)石英管的底邊與外石英管下部適當部位的管壁處，用釬焊方式焊接好，以固定內(nèi)石英管；然后在外石英管上部收縮狹細的管頸口用真空泵抽真空，使石英管內(nèi)的真空度達到10-4Pa或10-5Pa，隨后進行封管；c.將上述石英管總體置于立式加熱爐內(nèi)，立式加熱爐的上部低溫區(qū)和下部高溫區(qū)按具體被加熱化合物的熔點來加以控制，一般其平均溫差控制在5～45℃之間或大于50℃d.將石英管總體放入立式加熱爐內(nèi)后，先以10℃/分速度升溫，到達化合物熔點以上20℃，保持熔化，約需一天時間，然后再降溫至熔點e.后開動馬達，提拉石英管，以5～7mm/天速率提升，達7～10天后，取出直徑為25～30mm的鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶。
本發(fā)明方法中，使用高純度6N(即6個9的純度)的原料Pb和硫族元素(S、Se或Te)，開始時在石英管內(nèi)被加熱熔觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成PbX的化合物，X代表為S、Se或Te的任一個化學(xué)元素，然后生成的PbX化合物在加熱條件下，到達其熔點以上20℃，使其充分熔化并蒸發(fā)，蒸汽上升到達石英管上端放置的PbX籽晶上，進行氣相淀積，生長成PbX半導(dǎo)體單晶，所制得的PbX半導(dǎo)體單晶具有較大的尺寸。研究試驗結(jié)果表明，本發(fā)明方法制得的單晶比目前知曉的布氏法、升華法、氣相輸送法的單晶尺寸要大些，且生長速率也較快。本發(fā)明方法制得的PbX化合物半導(dǎo)體單晶中很難發(fā)現(xiàn)有多晶夾于其中。
本發(fā)明一種鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶的生長和制備方法是在一特定設(shè)計的專用裝置中完成的。該裝置可參閱下述的附圖。


圖1為本發(fā)明制備半導(dǎo)體單晶裝置中的內(nèi)、外石英管總體的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本發(fā)明制備半導(dǎo)體單晶裝置的裝配示意圖。
圖3為本發(fā)明裝置中立式加熱爐的高度與溫度分布的曲線圖。其中縱坐標(D)表示高度的距離，橫坐標(T)表示溫度。
以上附圖中，各數(shù)字代碼表示的意義如下1-可放置籽晶體的內(nèi)石英管管頸口、2-外石英管、3-外石英管上部管頸口、4-內(nèi)石英管、5-內(nèi)、外石英管焊結(jié)縫、6-單晶生長形成區(qū)、7-原料熔化反應(yīng)區(qū)、8-加熱低溫區(qū)、9-加熱高溫區(qū)、10-立式加熱爐、11-滑輪、12-傳動馬達、13-低溫區(qū)的溫度、14-高溫區(qū)的溫度。
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明鉛的硫族化合物PbX(X代表S、Se或Te)半導(dǎo)體單晶的生長和制備方法，通過實施例敘述于后。
實施例1制備PbS半導(dǎo)體單晶(1)采用高純度99.9999％(6N，即6個9的純度)的金屬Pb粉和化學(xué)元素S粉，按1∶1摩爾(mol)比稱量，其中考慮到S的揮發(fā)，S粉通常再增加0.1％量，將兩者放置于外石英管2的下端的原料熔化反應(yīng)區(qū)7內(nèi)；另外在內(nèi)石英管4上部的收縮狹細管頸口1處放置PbS半導(dǎo)體籽晶體，其晶面可選擇為(100)、(110)或(111)任一種；(2)在底部敞開的內(nèi)石英管4的底邊與外石英管2下部適當部位的管壁處，用釬焊方式焊接好，以固定內(nèi)石英管；然后在外石英管2上部收縮狹細的管頸口3處用真空泵抽真空，使石英管內(nèi)的真空度達到10-4Pa或10-5Pa，隨后進行封管。
(3)將上述石英管總體放置于立式加熱爐10內(nèi)，立式加熱爐的上部低溫區(qū)8和下部高溫區(qū)9，其平均溫差控制在5～50℃之間(即圖3中13與14間的溫差)或略大于50℃；(4)將石英管總體放入立式加熱爐內(nèi)后，先以10℃/分速度升溫，到達1114℃PbS的熔點后再上升20℃，升至1134℃，保持熔化，約需1天時間，然后再降溫至1114℃熔點溫度；(5)然后開動馬達12，通過外石英管上端連接的滑輪裝置11，提拉石英管總體，以5～7mm/天速率提升，達7～10天后，可在內(nèi)石英管4上部的單晶生長形成區(qū)6處獲得生長良好的PbS半導(dǎo)體單晶。據(jù)檢測單晶直徑尺寸為φ25～30mm。
實施例2本實施例制備PbSe半導(dǎo)體單晶的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是采用6N純度的金屬Pb粉和化學(xué)元素Se粉，按1∶1mol比稱量，其中Se粉再過量增加0.1％；原料Pb和Se在立式加熱爐中加熱至PbSe熔點1065℃，達到熔點后再上升20℃，升至1085℃，保持熔化，1天時間后再降至熔點溫度1065℃。
所制得的PbSe半導(dǎo)體單晶，據(jù)檢測其單晶直徑尺寸平均為25～30mm。
實施例3制備PbTe半導(dǎo)體單晶本實施例制備PbTe半導(dǎo)體單晶的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是采用6N純度的金屬鉛粉和化學(xué)元素Te粉，按1∶1mol比稱量，其中Te粉再過量增加0.1％；原料Pb和Te在立式加熱中加熱至PbTe熔點924℃，達到熔點后再上升20℃，升溫至944℃，保持熔化，1天時間后再降溫至熔點溫度924℃。
所制得的PbTe半導(dǎo)體單晶，據(jù)檢測其單晶直徑尺寸平均為25～30mm。
本發(fā)明方法實質(zhì)是通過熔體蒸發(fā)氣相淀積而生長制備半導(dǎo)體單晶，并按一定晶面晶向生長而成的單晶材料。本發(fā)明方法所制得的較大尺寸的半導(dǎo)體單晶材料有利于在各種高集成度探測器或敏感功能器件領(lǐng)域中的開發(fā)和應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.首先將高純度的金屬鉛和高純度的硫族元素，包括S、Se或Te，按一定摩爾比稱取重量，將兩者放置于石英管的下端；另外在內(nèi)石英管上部的收縮狹細管頸口處放置一鉛的硫族化合物半導(dǎo)體籽晶體，其晶面可選擇為(100)、(110)或(111)任一種；b.在底部敞開的內(nèi)石英管的底邊與外石英管下部適當部位的管壁處，用釬焊方式焊接好，以固定內(nèi)石英管；然后在外石英管上部收縮狹細的管頸口用真空泵抽真空，使石英管內(nèi)的真空度達到10-4Pa或10-5Pa，隨后進行封管；c.將上述石英管總體置于立式加熱爐內(nèi)，立式加熱爐的上部低溫區(qū)和下部高溫區(qū)按具體被加熱化合物的熔點來加以控制，一般其平均溫差控制在5～50℃之間；d.將石英管總體放入立式加熱爐內(nèi)后，先以10℃/分速度升溫，到達化合物熔點以上20℃，保持熔化，約需一天時間，然后再降溫至熔點；e.后開動馬達，提拉石英管，以5～7mm/天速率提升，達7～10天后，取出直徑為25～30mm的鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉛的硫族化合物半導(dǎo)體單晶的生長和制備方法，屬于半導(dǎo)體單晶制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用高純度的金屬鉛粉和硫族元素S、Se或Te粉按一定摩爾比稱取重量，將兩者放置于石英管內(nèi)，石英管內(nèi)抽真空，真空度達10
文檔編號C30B29/10GK1737221SQ20051002823
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者張建成, 吳汶海 申請人:上海大學(xué)