專利名稱：一種α－Si的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氮化硅納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及α-Si3N4單晶納米線的溶劑熱反應(yīng)制備方法。
背景技術(shù)：
美國《陶瓷會志》(JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 88(3)566-569 MAR2005)報道了用非晶的氮化硅納米粒子1450-1550℃下在氮氣流中退火制備氮化硅納米線。波蘭《化學(xué)科學(xué)院公報》(BULLETIN OF THE POLISH ACADEMY OF SCIENCES-CHEMISTRY 50(2)165-174 JUN 2002)報道了用硅凝膠和氨氣在1360℃下反應(yīng)制備α-氮化硅納米線。但這些制備反應(yīng)都需要很高的反應(yīng)溫度，而且反應(yīng)都需要在氣流中進行，需要較高的成本，不利于大量制備氮化硅納米線。荷蘭《化學(xué)物理快報》(CHEMICAL PHYSICS LETTERS 372(1-2)269-274 APR 222003)報道了在1200℃利用催化劑在硅基底和氣流中生長氮化硅納米線。英國《材料化學(xué)》(JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 12(6)1910-19132002)也報道了采用催化方法來制備氮化硅納米線。這些方法不但溫度都較高而且利用了催化劑給制備提純產(chǎn)物帶來了復(fù)雜的過程。英國《材料化學(xué)》(JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 14(4)590-594 FEB 21 2004)報道了利用鎵做熔劑在微波輻射下硅烷和氮氣反應(yīng)制備非晶氮化硅納米線。荷蘭《晶體生長》(JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH 233(4)803-808 DEC 2001)報道了在1200℃利用硅粉制備非晶氮化硅納米線。這些制備方法很難得到結(jié)晶的產(chǎn)物，而且產(chǎn)物不是物相單一的氮化硅納米線。由于α-Si3N4單晶納米線除了具備氮化硅納米粒子的很多優(yōu)點外，而且它還具備很好的彈性和彎曲性能。所以Si3N4單晶納米線如作為陶瓷的基體原料，則有助于提高氮化硅陶瓷材料的強度和韌性。因此，在較低溫度下廉價的制備大量單相α-Si3N4納米線，對提升氮化硅陶瓷的性能和擴大其應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種利用溶劑熱反應(yīng)在相對較低的溫度下通過均勻的反應(yīng)制備單相α-Si3N4納米線粉末的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)溫度高以及獲得產(chǎn)品不純的缺陷。
本發(fā)明α-Si3N4單晶納米線的溶劑熱反應(yīng)制備方法，其特征在于，按摩爾比1∶1.5-15將SiCl4和Mg3N2混合，密封在550-700℃反應(yīng)5小時以上；產(chǎn)物經(jīng)酸洗和水洗、離心分離和干燥，即獲得α-Si3N4納米線粉末。
反應(yīng)時間太久產(chǎn)物幾乎沒什么變化，通常反應(yīng)時間在5-24小時比較合適。
上述反應(yīng)的化學(xué)方程式為與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備α-Si3N4納米線的方法，由于采用了溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較現(xiàn)有技術(shù)相對較低，反應(yīng)簡單易控；所得產(chǎn)物物相單純，納米線的平均直徑約為35納米，長度約幾個微米。本發(fā)明方法有利于實現(xiàn)產(chǎn)量較大的工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是采用本發(fā)明方法制備的α-Si3N4納米線產(chǎn)物的X光衍射譜(XRD)。
圖2是α-Si3N4納米線的Si2p的光電子能譜圖(XPS)。
圖3是α-Si3N4納米線的N1s光電子能譜圖。
圖4是α-Si3N4納米線的場發(fā)射電子顯微鏡照片。
圖5是α-Si3N4納米粉的透射電子顯微鏡照片。
圖6為單根α-Si3N4納米線的透射電子顯微鏡照片(TEM)及其透射電子顯微鏡選區(qū)電子衍射花樣(SAED)。
圖7為圖6中單根α-Si3N4納米線相應(yīng)的高分辨透射電子顯微鏡照片(HRTEM)。
具體實施例方式實施例1以氮化鎂與四氯化硅反應(yīng)制備α-Si3N4納米線取2毫摩爾的氮化鎂和5毫摩爾四氯化硅，裝入鉿氏合金內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，用氮氣排除釜中空氣，密封并置于電阻坩鍋爐內(nèi)，分別在550℃、600℃和700℃(爐溫控制在±5℃)反應(yīng)5-24小時；停止加熱后，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；開釜，移去未反應(yīng)的SiCl4，將所得產(chǎn)物經(jīng)酸和水洗、離心分離和干燥，即獲得α-Si3N4產(chǎn)品。在50℃下真空干燥6小時，最后得到灰白色粉末產(chǎn)品。
采用日本Rikagu Dmax γAX光粉末衍射儀以Cu Kα射線(波長λ＝1.54178)為衍射光源對產(chǎn)物作X光衍射分析。
圖1為用以氮化鎂與四氯化硅反應(yīng)制備產(chǎn)物的X光衍射譜。由圖1可見，X光衍射譜圖中2θ在10-60有20個衍射峰，位置和強度都與α-Si3N4標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡相符合。所有衍射峰可指標(biāo)為簡單六方格子的α-Si3N4，格子參數(shù)為a＝7.770和c＝5.627，與α-Si3N4標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(JCPDS#83-0700)的結(jié)果a＝7.765和c＝5.627相符合。如果反應(yīng)溫度低于550℃，則得到的是混合相的產(chǎn)品。隨著反應(yīng)溫度的提高，實驗獲得的產(chǎn)品是單一相且具有良好的結(jié)晶。如果反應(yīng)溫度高于700℃，則不易于納米線的生成，產(chǎn)物會有更多的Si3N4納米粒子。另一方面，如果反應(yīng)時間少于5小時，實驗獲得的產(chǎn)品不純或反應(yīng)不完全。加長反應(yīng)時間有利于獲得純相的產(chǎn)品。如果反應(yīng)時間超過24小時，產(chǎn)物幾乎沒有什么變化，所以通常較適合的反應(yīng)時間為5-24小時。由圖1可見，實驗所得到的產(chǎn)物是純相且結(jié)晶良好的α-Si3N4；從XRD花樣看，產(chǎn)物中不含β-Si3N4和立方Si3N4，也不含副產(chǎn)物和其他雜質(zhì)。另外，如果SiCl4和Mg3N2摩爾比小于1.5∶1不利于產(chǎn)生純相的α-Si3N4，如果摩爾比大于15∶1則生成大量的納米粒子。因此通常選摩爾比為1.5-15∶1比較合適。
使用VGESCALAB MKII型光電子能譜(XPS)分析儀，以未單色化的鎂Kα線(能量為1253.6eV)作為激發(fā)光源對產(chǎn)物組成分析。圖2和圖3分別給出了產(chǎn)物的Si2p和N1s光電子能譜圖。圖2中的Si2p峰和圖3中的N1s峰結(jié)合能位置分別為101.55和397.75eV，與荷蘭《材料科學(xué)雜志》(J.Mater.Sci.1988，7，548)、美國《真空科學(xué)和技術(shù)雜志》(J.Vac.Sci.Technol.1989，A7，3048)及美國《化學(xué)物理雜志》(J.Chem.Phys.1978，68，1776)所報道的Si3N4的Si2p峰和N1s峰的數(shù)值一致，在這些報道中Si3N4的Si2p峰和N1s峰分別是在101.60eV和397.70eV左右，說明產(chǎn)物中的硅與氮化合為氮化硅。根據(jù)圖2中Si2p峰和圖3中N1s峰計算得到的硅與氮的原子比是3.1∶4，也與Si3N4的相符合，因為Si3N4的硅與氮的原子比是0.75，說明產(chǎn)物是氮化硅，且具有Si3N4的硅與氮的原子比。
使用JEOL公司的JSM-6300F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的形貌和顆粒尺寸，并對產(chǎn)物進行選區(qū)電子衍射(SAED)分析從圖4給出的FESEM照片可見，產(chǎn)物是由大量直徑約為35的納米線組成(有些納米線直徑只有約20納米)，長度有幾微米。除了納米線之外，也還有一些納米粒子存在。
從產(chǎn)物的TEM照片圖5可見，不同襯度的納米線顯微鏡照片顯示納米線很細而且直徑不均勻。
圖6和圖7是單根α-Si3N4納米線的透射電子顯微鏡照片及其SAED花樣(圖6右上角)和及其高分辨的透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。從對SAED的分析，可以指標(biāo)出納米線的晶帶軸為
，而且指標(biāo)的電子衍射花樣點與XRD的結(jié)果一致，這也說明了所得樣品是單晶的納米線。
在納米線的HRTEM照片圖7中，α-Si3N4納米線的(002)和(200)晶面清晰可見，它們的面間距分別為0.336和0.281納米。結(jié)合SAED和HRTEM，證實納米線沿著
方向生長。
以上分析證實了實驗獲得的產(chǎn)品是結(jié)晶良好的α-Si3N4單晶納米線。
權(quán)利要求
1.一種α-Si3N4單晶納米線的溶劑熱反應(yīng)制備方法，其特征在于，按摩爾比1∶1.5-15將SiCl4和Mg3N2混合，密封在550-700℃反應(yīng)5小時以上；產(chǎn)物經(jīng)酸洗和水洗、離心分離和干燥，即獲得α-Si3N4納米線粉末。
全文摘要
本發(fā)明α－Si
文檔編號C30B29/38GK1699639SQ20051003887
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月12日
發(fā)明者錢逸泰, 鄒貴付, 谷云樂 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)