專(zhuān)利名稱(chēng)：銅箔的表面處理方法及覆銅疊層板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅箔的表面處理方法及使用了表面處理過(guò)的銅箔的覆銅疊層板的制造方法。
背景技術(shù)：
電子器械的電子電路使用將由絕緣材料和導(dǎo)電材料構(gòu)成的疊層板進(jìn)行了電路加工的印刷電路板。印刷電路板是用導(dǎo)電性材料在絕緣基板的表面(及內(nèi)部)形成固定基于電氣設(shè)計(jì)的導(dǎo)體圖形的電路板，根據(jù)成為基材的樹(shù)脂的種類(lèi)不同大致分成板狀的脊形印刷電路板、和富有柔軟性的撓性印刷電路板。撓性印刷電路板的特征是有可撓性，在時(shí)常反復(fù)彎曲的可動(dòng)部成為連接用必需部件。另外，由于也能夠在電子器械內(nèi)以折曲的狀態(tài)收存，因此也作為節(jié)省空間的布線(xiàn)材料使用。成為撓性印刷電路板的材料的撓性基板在構(gòu)成基材的樹(shù)脂中較多地使用聚酰亞胺酯或聚酰亞胺，但作為用量，聚酰亞胺壓倒性地多。另一方面，從導(dǎo)電性方面考慮一般地導(dǎo)電材料使用銅。
撓性基板從其結(jié)構(gòu)看有三層撓性基板、和二層撓性基板。三層撓性基板為了將聚酰亞胺等的基膜和銅箔粘合一體化，使用環(huán)氧樹(shù)脂或丙烯酸樹(shù)脂等粘合劑，是采用基膜、粘合劑、銅箔這3層構(gòu)成的疊層板。另一方面，二層撓性基板是采用特殊作法不使用粘合劑而采用基膜、銅箔這2層構(gòu)成的疊層板。二層撓性基板由于作為有機(jī)材料只使用耐熱性?xún)?yōu)異的聚酰亞胺樹(shù)脂，因此可靠性比使用了耐熱性差的環(huán)氧樹(shù)脂或丙烯酸樹(shù)脂等粘合劑的三層撓性基板高，另外，還能夠進(jìn)行電路整體的薄膜化，其用量也正在增加。
近年來(lái)，隨著電子器械的高性能化、高功能化的要求提高，希望作為電子元件所使用的線(xiàn)路基板材料的印刷電路板高密度化。為了將印刷電路板高密度化，需要減小電路布線(xiàn)的寬度和間隔、即細(xì)距化。如前所述，印刷電路板是粘合了導(dǎo)電性材料和樹(shù)脂膜的電路板，但過(guò)去，作為導(dǎo)電性材料，為了提高與樹(shù)脂的粘合力使用粗糙度高的或被粗化處理過(guò)的銅箔?？墒?，當(dāng)在要求細(xì)距化的用途中使用采用粗糙度高的銅箔作成的疊層板時(shí)，在采用蝕刻形成電路時(shí)，產(chǎn)生在樹(shù)脂上殘留銅箔的根底殘留，或蝕刻直線(xiàn)性降低，電路寬度易變得不均勻等問(wèn)題。因此，為了將印刷電路板高密度化、細(xì)距化，有必要使用表面粗糙度小的銅箔。
可是，表面粗糙度小的銅箔由于錨效應(yīng)、即樹(shù)脂向銅箔表面凹凸的咬入小，因此得不到機(jī)械的粘合強(qiáng)度，因此對(duì)樹(shù)脂的粘合力低。于是，提高表面粗糙度小的銅箔與樹(shù)脂的粘合力成為課題。
特開(kāi)2003-27162號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2002-321310號(hào)公報(bào)例如，特開(kāi)2003-27162號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了提供疊層板用的銅合金箔的方法，所述疊層板用的銅合金箔，是以含有聚酰胺酸的蠟為原料，對(duì)于作為樹(shù)脂基板的雙層印刷電路板用的疊層板，與蠟的潤(rùn)濕性良好，不實(shí)施粗化處理就能夠與聚酰亞胺直接接合的表面粗糙度小的疊層板用的銅合金箔?？墒牵谏鲜龇椒ㄖ?，為了提高粘合性，向銅合金中添加作為副原料的鎳、銅鋯母合金、銀、鋁、銅鈹母合金、鈷、銅鐵母合金、鎂、錳、銅磷母合金、鉛、錫、鈦及鋅等是必要的，另外，對(duì)銅箔的有機(jī)防銹處理只表示為了改善與含有聚酰胺酸的蠟的潤(rùn)濕性而進(jìn)行，粘合性的提高效果不充分。
另外，特開(kāi)2002-321310號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了下述方法通過(guò)使銅表面與含有唑化合物及有機(jī)酸的水溶液接觸，在銅表面形成唑化合物的厚的被膜，從而提高與樹(shù)脂的粘合力的方法?？墒?，只采用此方法時(shí)，粘合性的提高效果不充分。具有提高銅箔和樹(shù)脂的粘合力的功能的有機(jī)表面處理劑在上述專(zhuān)利公報(bào)等中被報(bào)道，可以說(shuō)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的材料。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，研討了種種提高銅箔和樹(shù)脂的粘合力的方法，但能滿(mǎn)足這個(gè)的方法尚未發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的目的是，提供可提高銅表面與樹(shù)脂的粘合性的表面處理銅箔的制造方法和使用了該表面處理銅箔的覆銅疊層板。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了研討，發(fā)現(xiàn)通過(guò)研究銅箔的表面處理方法，可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種在銅箔上形成了用有機(jī)表面處理劑處理過(guò)的被覆層的表面處理銅箔的制造方法，其特征在于，是在表面處理過(guò)的銅箔上形成樹(shù)脂層而得到的覆銅疊層板中所使用的表面處理銅箔的制造方法，具有下述工序采用溶解了具有至少1種以上的官能團(tuán)、并有提高銅箔與樹(shù)脂層的粘合力的功能的有機(jī)表面處理劑的處理液，對(duì)銅箔表面處理的表面處理工序；和使用可溶解上述有機(jī)表面處理劑的有機(jī)溶劑，部分地溶解去除有機(jī)表面處理劑的表面層的洗滌工序。
另外，本發(fā)明是在用溶解了有機(jī)表面處理劑的處理液進(jìn)行表面處理之前，用酸水溶液軟腐蝕銅箔的上述的銅箔的表面處理銅箔的制造方法。在此，軟腐蝕使用的酸水溶液優(yōu)選是pH2以下。進(jìn)一步地，本發(fā)明是有機(jī)表面處理劑具有作為官能團(tuán)的氨基，樹(shù)脂層為聚酰亞胺的上述的表面處理銅箔的制造方法。而且，本發(fā)明是有機(jī)表面處理劑為具有作為官能團(tuán)的氨基和硫醇基的雜環(huán)化合物的上述的表面處理銅箔的制造方法。
另外，本發(fā)明是一種覆銅疊層板的制造方法，其特征在于，在用上述的表面處理銅箔的制造方法得到的表面處理銅箔上涂布聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，其后進(jìn)行熱處理，制成在銅箔上形成了聚酰亞胺層的疊層體。
具體實(shí)施例方式
首先說(shuō)明本發(fā)明的表面處理銅箔的制造方法。
本發(fā)明使用的銅箔不特別限定，但在撓性基板用途中使用的情況的銅箔的優(yōu)選厚度是5-50μm的范圍，更優(yōu)選是8-30μm的范圍，但在要求細(xì)距的用途中使用的覆銅疊層板中，優(yōu)選使用薄的銅箔，此情況下，8-20μm的范圍為合適。另外，本發(fā)明由于即使使用表面粗糙度小的銅箔也能得到對(duì)樹(shù)脂層的優(yōu)異的粘合性，因此特別適合于使用表面粗糙度小的銅箔的情況。優(yōu)選的銅箔的表面粗糙度，用十點(diǎn)平均粗糙度表示，0.1-3μm的范圍為合適。關(guān)于特別是在要求細(xì)距的用途中使用的銅箔，表面粗糙度用十點(diǎn)平均粗糙度表示，0.1-1μm的范圍為合適。再者，銅箔中包括以銅為主成分的銅合金箔。
本發(fā)明的表面處理銅箔的制造方法，具有采用溶解了有機(jī)表面處理劑的處理液進(jìn)行表面處理銅箔表面的表面處理工序。在表面處理銅箔時(shí)，為了去除銅箔表面的表面氧化物，優(yōu)選預(yù)先用酸水溶液洗滌。將此處理叫做軟腐蝕。在此，所使用的酸水溶液如果為酸性則也能夠使用任何的水溶液，但特別優(yōu)選鹽酸水溶液或硫酸水溶液。另外，濃度在0.5-50wt％的范圍為好，優(yōu)選為1-5wt％的范圍。pH優(yōu)選為2以下。
作為在本發(fā)明的表面處理工序中使用的有機(jī)表面處理劑，是具有至少1種以上的官能團(tuán)的化合物，處理液是在可溶解的溶劑中溶解該有機(jī)表面處理劑而得到的。有機(jī)表面處理劑從提高銅箔和樹(shù)脂層的粘合力的物質(zhì)中選擇。因此，有機(jī)表面處理劑具有提高兩者的粘合力的官能團(tuán)。作為這樣的官能團(tuán)，優(yōu)選的官能團(tuán)例舉出氨基或硫醇基。在有利性方面，有機(jī)表面處理劑是具有作為官能團(tuán)的氨基和硫醇基的化合物，更優(yōu)選是具有氨基和硫醇基作為取代基的雜環(huán)化合物。
作為構(gòu)成此雜環(huán)化合物的雜環(huán)，具有有1-4個(gè)作為異種元素的N的單環(huán)或有2-3個(gè)環(huán)的稠環(huán)，也可以含有1-2個(gè)作為其他異種元素的O或S。優(yōu)選是5-6元環(huán)的芳香族雜環(huán)或其稠環(huán)。
舉出優(yōu)選的有機(jī)表面處理劑的具體例子，有如下的化合物，但并不限定于此。
5-氨基-1 H-四唑、2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、3-氨基-1，2，4-三嗪、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸、3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇、2-氨基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑、5-氨基咪唑、4-氨基吲哚、5-氨基吲哚、3-氨基-1H-異吲哚、1-氨基異喹啉、5-氨基異喹啉、3-氨基異噁唑、5-氨基-2-巰基苯并咪唑、6-氨基-2-巰基苯并咪唑、4-氨基-6-巰基吡唑[3，4-d]嘧啶、2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑、3-氨基-5-苯基吡唑、3-氨基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、2-氨基-4-苯基-5-十四烷基噻唑、2-氨基-5-苯基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-4-苯基噻唑、4-氨基-5-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、3-氨基酞酰肼、2-氨基-6-(甲基磺酰)苯并噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、2-氨基-5-(甲基硫代)-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-甲基硫代-1H-1，2，4-噻唑、6-氨基-1-甲基月桂基化合物、3-氨基-5-硝基苯并異噻唑、9-氨基-1，2，3，4-四氫吖啶、9-氨基吖啶、2-氨基-1，3，4-噻二唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2-氨基噻唑、2-氨基-4-噻唑乙酸、2-氨基-2-噻唑啉、2-氨基-6-硫代氰酸酯苯并噻唑、DL-α-氨基-2-噻吩乙酸、3-氨基-5-羥基吡唑、2-氨基-3-羥基吡啶、5-氨基-8-羥基喹啉、2-氨基-4-羥基-6-三氟甲基嘧啶、2-氨基咪唑、5-氨基咪唑-4-羧酰胺、4-氨基-5-咪唑羧酰胺、2-氨基-4，5-咪唑二腈、4-氨基-6-羥基-2-巰基嘧啶、2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、3-氨基吡唑、3-氨基-4-吡唑腈、3-氨基-4-吡唑羧酰胺、3-氨基-4-吡唑羧酸、4-氨基吡唑[3，4-d]嘧啶、1-氨基芘、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-氨基-5-(4-吡啶基)-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、N4-(2-氨基-4-嘧啶基)磺酰胺、3-氨基吡咯烷、4-氨基喹哪啶、3-氨基喹啉、3-氨基繞丹寧、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-氨基嘌呤、腺嘌呤、4-(氨基甲基)哌啶、3-(氨基甲基)哌啶、2-(氨基甲基)哌啶、3-氨基-5-甲基吡唑、2-(氨基甲基)吡啶、3-(氨基甲基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、3-氨基-2-甲基-4(3H)喹唑啉酮、5-氨基-2-甲基吲哚、5-氨基-3-甲基異噻唑、3-氨基-5-甲基異噁唑、3-氨基-2-甲氧基苯并呋喃、2-氨基-α-(甲氧基亞氨基)-4-噻唑乙酸、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪、3-氨基-5-(4-甲氧基苯基)吡唑、5-氨基-2-甲氧基吡啶、4-氨基-6-甲氧基嘧啶、8-氨基-6-甲氧基喹啉、2-(氨基甲基)苯并異吲哚、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、氮雜腺嘌呤、硫代鳥(niǎo)嘌呤等。可單獨(dú)或組合使用這些化合物。
另外，作為溶解有機(jī)表面處理劑的溶劑，可使用碳數(shù)1-8的烴系醇類(lèi)，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；碳數(shù)3-6的酮類(lèi)，例如丙酮(acetone)、丙酮、甲乙酮、戊酮、己酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等；碳數(shù)4-12的烴系醚類(lèi)，例如二乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、四氫呋喃等；碳數(shù)3-7的烴系酯類(lèi)，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯、丙二酸二乙酯等；碳數(shù)3-6的酰胺類(lèi)，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基尿素、六甲基磷酸三酰胺；碳數(shù)2的亞砜化合物，例如二甲基亞砜等；碳數(shù)1-6的含鹵素化合物，例如氯甲烷、溴甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；碳數(shù)4-8的烴化合物，例如丁烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等，但并不限定于此。
處理液的有機(jī)表面處理劑濃度優(yōu)選在0.0001-1mol/L下使用，從多余的有機(jī)表面處理劑在銅箔表面上的附著少的方面考慮，認(rèn)為低濃度有利，但當(dāng)過(guò)于低濃度時(shí)，失去了銅箔與樹(shù)脂的粘合力提高效果，因此優(yōu)選是0.0005-0.002mol/L。
用上述處理液處理銅箔表面的情況，在處理面整個(gè)面上處理液和銅箔表面接觸即可，其方法不被限定，但優(yōu)選使之均勻接觸?？梢詫~箔浸漬在處理液中，還可以采用噴霧等噴吹到銅箔上，還可以用適當(dāng)?shù)墓ぞ咄坎荚阢~箔上。另外，此時(shí)的處理液的溫度優(yōu)選是10-100℃，更優(yōu)選是10-50℃的范圍。使處理液和銅箔表面接觸后，將銅箔取出至空氣中，以停止接觸的同時(shí)，去掉過(guò)剩地附著的液體，干燥，由此表面處理工序完成。
在本發(fā)明中，結(jié)束表面處理工序后，需要進(jìn)行用有機(jī)溶劑溶解去除多余地附著在銅箔表面的有機(jī)表面處理劑的洗滌工序。在該洗滌工序中使用的有機(jī)溶劑，可使用能夠溶解有機(jī)表面處理劑的溶劑。作為例子，可使用上述記載的有機(jī)溶劑，但從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用廉價(jià)的甲醇。
在洗滌工序中用有機(jī)溶劑洗滌銅箔表面的方法不限定?？梢越n在溶劑中，還可以通過(guò)噴霧等噴吹沖洗，也可以使之滲入到適當(dāng)?shù)幕闹惺玫?。該洗滌雖溶解去除多余地附著在銅箔表面的有機(jī)表面處理劑，但不能去除有機(jī)表面處理劑的全部。為了有利，洗滌去除有機(jī)表面處理劑，以使有機(jī)表面處理劑的膜在銅箔表面達(dá)到單分子膜左右的厚度。作為該方法，有首先在上述洗滌工序之前設(shè)置用水洗滌的工序，其次進(jìn)行上述洗滌工序，然后再設(shè)置用水洗滌的工序的方法。此時(shí)的上述洗滌工序中的有機(jī)溶劑的溫度優(yōu)選是0-100℃，更優(yōu)選是5-50℃的范圍。另外，洗滌時(shí)間優(yōu)選是1-1000秒鐘，更優(yōu)選是3-600秒鐘的范圍。有機(jī)溶劑的用量，優(yōu)選是每1m2銅箔為1-500L、更優(yōu)選是3-50L的范圍。
在本發(fā)明中，通過(guò)利用上述洗滌工序調(diào)整存在于銅箔表面的有機(jī)表面處理劑，能夠更提高制成銅箔疊層體的情況的與聚酰亞胺樹(shù)脂的粘合力。作為有機(jī)表面處理劑，使用具有上述的氨基和硫醇基作為官能團(tuán)的雜環(huán)化合物的情況的其銅箔上的存在量，使用能量分散型X射線(xiàn)(XDX)分析裝置(堀場(chǎng)制作所制造)，在加速電壓為10kV、發(fā)射電流為10.0μA、收集時(shí)間為600秒的測(cè)定條件下測(cè)定銅箔表面的情況檢測(cè)出的硫濃度范圍優(yōu)選是0.05-0.5wt％，更優(yōu)選是0.1-0.4wt％。從其他觀點(diǎn)出發(fā)，采用通常的方法(無(wú)洗滌處理)使用有機(jī)表面處理劑表面處理的情況的有機(jī)表面處理劑的存在量A、和經(jīng)由使用溶解有機(jī)表面處理劑的有機(jī)溶劑部分地溶解洗滌處理用有機(jī)表面處理劑表面處理的表面層的洗滌工序之后的有機(jī)表面處理劑的存在量B，在B/A＝0.05-0.8、優(yōu)選在0.2-0.65的范圍。在此，有機(jī)表面處理劑的存在量通過(guò)EDX分析計(jì)算硫醇、胺等官能團(tuán)中的S、N等元素。當(dāng)有機(jī)表面處理劑的濃度(例如使用具有硫醇基作為官能團(tuán)的表面處理劑的情況，硫濃度)的范圍在上述范圍之外時(shí)，難于確保銅箔與樹(shù)脂層的粘合力。
其次，說(shuō)明本發(fā)明的覆銅疊層板的制造方法。
本發(fā)明的覆銅疊層板的制造方法，在上述那樣得到的表面處理銅箔上涂布樹(shù)脂液，其后進(jìn)行熱處理，制成在銅箔上形成了樹(shù)脂層的疊層體。在此，作為樹(shù)脂層優(yōu)選聚酰亞胺樹(shù)脂層，作為樹(shù)脂液優(yōu)選聚酰亞胺前驅(qū)體溶液。
聚酰亞胺前驅(qū)體溶液一般地作為酸成分使用四羧酸或其酸酐，作為胺成分使用二胺化合物，在無(wú)水的條件下、有機(jī)極性溶劑中、在0-100℃縮聚兩者由此而合成。另外，也能夠使用在該聚酰亞胺前驅(qū)體中引入了丙烯?；那膀?qū)體或引入了鄰硝基芐基酯基的感光性聚酰亞胺前驅(qū)體。在感光性聚酰亞胺前驅(qū)體中也可以根據(jù)需要含有光聚合引發(fā)劑、光增敏劑、交聯(lián)助劑等。
作為用作為聚酰亞胺前驅(qū)體溶液的二胺化合物，例如舉出對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，4-二氨基甲苯、1，3-雙-(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯并酰替苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-雙-(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基苯酮、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，這些二胺化合物，可分別單獨(dú)使用、或者組合2種以上使用。
另外，作為四羧酸或其酸酐，例如舉出苯均四酸二酐、3，4，3’，4’-苯酮四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯基磺四羧酸二酐、無(wú)水苯偏三酸四羧酸系二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4’-羥基二酞酸二酐等。這些物質(zhì)可分別單獨(dú)使用、或者組合2種以上使用。
作為在聚酰亞胺前驅(qū)體溶液中使用的有機(jī)溶劑，例如可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、硫酸二甲酯、環(huán)丁砜、丁內(nèi)酯、甲酚、苯酚、鹵代苯酚、環(huán)己烷、二噁烷、四氫呋喃、二グライム、三グライム等。這些溶劑可分別單獨(dú)使用、或者組合2種以上使用。其中，特別優(yōu)選DMAc和NMP等。溶劑的用量規(guī)定為可均勻溶解各成分充分的量。
在本發(fā)明的覆銅疊層板的制造方法中，在銅箔上涂布聚酰亞胺前驅(qū)體后，為了去除溶劑，將聚酰亞胺前驅(qū)體層酰亞胺化，進(jìn)行加熱。此情況下的去除溶劑的干燥條件，優(yōu)選為60-200℃、1-300分鐘，特別優(yōu)選為100-180℃、2-20分鐘，另外，固化條件優(yōu)選為溫度130-420℃、1-300分鐘，特別優(yōu)選為優(yōu)選為溫度180-380℃、3-30分鐘。在溶劑干燥及固化時(shí)，可以是階梯地升溫而進(jìn)行的間歇式，也可以是連續(xù)地上升溫度而進(jìn)行的連續(xù)固化式，其方法不限定。
采用本發(fā)明的覆銅疊層板的制造方法得到的疊層板，在聚酰亞胺層的單面或兩面有銅箔，聚酰亞胺層的優(yōu)選厚度范圍是3-100μm，更優(yōu)選是10-50μm的范圍。在兩面具有銅箔的覆銅疊層板可通過(guò)下述過(guò)程制造制造了單面具有銅箔的單面覆銅疊層板后，重合2片的單面覆銅疊層板的聚酰亞胺層并加熱壓接，或使單面覆銅疊層板的聚酰亞胺層重合銅箔并加熱壓接。
根據(jù)本發(fā)明，即使不進(jìn)行過(guò)去為提高粘合力而進(jìn)行的對(duì)銅箔的金屬處理，通過(guò)采用有機(jī)表面處理劑的簡(jiǎn)便的表面處理，就能夠飛躍地提高銅箔和樹(shù)脂層間的粘合力。即使對(duì)于適合形成細(xì)距的低粗糙度銅箔也能夠提高粘合力，因此能夠以低成本制造用于高密度的印刷電路板的覆銅疊層板，其工業(yè)價(jià)值高。
以下敘述本發(fā)明的實(shí)施例。
合成例1在實(shí)施例中使用的含有聚酰胺酸的蠟，如下所述地制備。在3口燒瓶中加入二甲基乙酰胺425g、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯31.8g及1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯4.9g，在室溫?cái)嚢?0分。其后加入苯均四酸二酐28.6g及聯(lián)苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐，在氮?dú)夥障?、室溫?cái)嚢?小時(shí)。測(cè)定粘度，結(jié)果在30℃為28000cps。
實(shí)施例1銅箔使用了未實(shí)施表面處理的未處理電解銅箔(表面粗糙度十點(diǎn)平均粗糙度＝約0.8μm、厚度18μm、20cm×13cm四方形)。首先為了去除該銅箔表面的表面氧化被膜，在5％鹽酸水溶液(pH＜1、浴溫約20℃)浸漬60秒鐘。為了除掉附著的酸，用離子交換水充分洗滌，噴吹壓縮空氣干燥。將這樣處理的銅箔浸漬于在甲醇1L中溶解了5-氨基-1H-四唑80mg的溶解了有機(jī)表面處理劑的處理液(浴溫約20℃)30秒鐘，進(jìn)行表面處理，暫先提起到空氣中，除掉多余的液體。接著在離子交換水750mL(浴溫約20℃)中浸漬60秒鐘，其后噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥。而且，為了洗滌附著在銅箔表面的多余的有機(jī)表面處理劑，在甲醇750mL(浴溫約20℃)中浸漬該銅箔60秒鐘進(jìn)行洗滌，接著在離子交換水750mL(浴溫約20℃)中浸漬60秒鐘，其后噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥，得到表面處理銅箔A。
實(shí)施例2使用與在實(shí)施例1中使用的銅箔相同的銅箔，同樣地用5％鹽酸水溶液軟腐蝕處理，用離子交換水洗滌、干燥，將這樣處理的銅箔浸漬于在甲醇1 L中溶解了2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇160mg的溶解了有機(jī)表面處理劑的處理液(浴溫20℃)30秒鐘，由此進(jìn)行表面處理，暫先提起到空氣中，除掉多余的液體。接著在離子交換水750mL(浴溫約20℃)中浸漬60秒鐘，其后噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥。而且，為了洗滌附著在銅箔表面的多余的有機(jī)表面處理劑，在甲醇750mL(浴溫約20℃)中浸漬銅箔60秒鐘進(jìn)行洗滌，接著在離子交換水750mL(浴溫約20℃)中浸漬60秒鐘，其后噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥，得到表面處理銅箔B。為了分析該表面處理銅箔B的銅箔表面的表面處理劑的存在量，利用能量分散型X射線(xiàn)(XDX)分析裝置(堀場(chǎng)制作所制造)，求出硫原子質(zhì)量相對(duì)于全部原子質(zhì)量的比例(S％)，結(jié)果S％是0.22％。測(cè)定條件是加速電壓為10kV、發(fā)射電流為10.0μA、收集時(shí)間為600秒的條件。
實(shí)施例3使用與在實(shí)施例1中使用的銅箔相同的銅箔，同樣地用5％鹽酸水溶液軟腐蝕處理，用離子交換水洗滌、干燥，將這樣處理的銅箔浸漬于在甲醇1L中溶解了硫代鳥(niǎo)嘌呤167mg的溶解了有機(jī)表面處理劑的處理液(浴溫20℃)30秒鐘，進(jìn)行表面處理，暫先提起到空氣中，除掉多余的液體。接著在離子交換水750mL(浴溫約20℃)中浸漬60秒鐘，其后噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥。而且，為了洗滌附著在銅箔表面的多余的有機(jī)表面處理劑，在甲醇750mL(浴溫約20℃)中浸漬銅箔60秒鐘進(jìn)行洗滌，接著在離子交換水750mL(浴溫約20℃)中浸漬60秒鐘，其后噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥，得到表面處理銅箔C。
實(shí)施例4使用與在實(shí)施例1中使用的銅箔相同的銅箔，同樣地用5％鹽酸水溶液軟腐蝕處理，用離子交換水洗滌、干燥，將這樣處理的銅箔浸漬于在甲醇1L中溶解了5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇150mg的溶解了有機(jī)表面處理劑的處理液(浴溫20℃)30秒鐘，進(jìn)行表面處理，暫先提起到空氣中，除掉多余的液體。接著在離子交換水750mL(浴溫約20℃)中浸漬60秒鐘，其后噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥。而且，為了洗滌附著在銅箔表面的多余的有機(jī)表面處理劑，在甲醇750mL(浴溫約20℃)中浸漬銅箔60秒鐘進(jìn)行洗滌，接著在離子交換水750mL(浴溫約20℃)中浸漬60秒鐘，其后噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥，得到表面處理銅箔D。
比較例1使用與在實(shí)施例1中使用的銅箔相同的銅箔，同樣地用5％鹽酸水溶液軟腐蝕處理，用離子交換水洗滌、干燥，將這樣處理的銅箔浸漬于在甲醇1L中溶解了5-氨基-1H-四唑80mg的溶解了有機(jī)表面處理劑的處理液(浴溫20℃)30秒鐘，進(jìn)行表面處理，暫先提起到空氣中，除掉多余的液體。接著在離子交換水750mL(浴溫約20℃)中浸漬60秒鐘，其后噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥，得到表面處理銅箔E。
比較例2使用與在實(shí)施例1中使用的銅箔相同的銅箔，同樣地用5％鹽酸水溶液軟腐蝕處理，用離子交換水洗滌、干燥，得到表面處理銅箔F。該表面處理銅箔F的銅箔表面的EDX分析的S％是0％。
比較例3與實(shí)施例2同樣地軟腐蝕后，洗滌，干燥。將這樣處理的銅箔浸漬于在甲醇1L中溶解了2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇320mg的溶解了有機(jī)表面處理劑的處理液(浴溫20℃)30秒鐘，由此進(jìn)行表面處理，暫先提起到空氣中，除掉多余的液體。接著噴吹壓縮空氣約15秒進(jìn)行干燥，得到表面處理銅箔G。該表面處理銅箔G的銅箔表面的EDX分析的S％是0.69％。
實(shí)施例5在上述實(shí)施例及比較例中制備的表面處理銅箔A-G上以厚度約50μm涂布含有由合成例1制備的含有聚酰胺酸的蠟，在130℃加熱干燥后，在最終溫度360℃加熱固化3分鐘，由此制作了由作為聚酰亞胺被膜的聚酰亞胺和銅箔這2層組成的覆銅疊層板。在此，聚酰亞胺被膜的厚度是約25μm。
關(guān)于得到的覆銅疊層板，使用切割機(jī)切斷成寬度為10mm的短片狀，以在室溫下，180°、100ピ一ル強(qiáng)度，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，由此評(píng)價(jià)粘合力。表1示出粘合力評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1

表面處理銅箔A-D是與樹(shù)脂層的粘合性?xún)?yōu)異的，但E-G是與樹(shù)脂層的粘合性差的。
權(quán)利要求
1.一種在銅箔上形成了用有機(jī)表面處理劑處理過(guò)的被覆層的表面處理銅箔的制造方法，其特征在于，是在表面處理過(guò)的銅箔上形成樹(shù)脂層而得到的覆銅疊層板中所使用的表面處理銅箔的制造方法，具有下述工序采用溶解了具有至少1種以上的官能團(tuán)、并有提高銅箔與樹(shù)脂層的粘合力的功能的有機(jī)表面處理劑的處理液，對(duì)銅箔表面處理的表面處理工序；和使用可溶解上述有機(jī)表面處理劑的有機(jī)溶劑，部分地溶解去除有機(jī)表面處理劑的表面層的洗滌工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅箔的表面處理銅箔的制造方法，其中，在進(jìn)行表面處理工序之前，用酸水溶液軟腐蝕銅箔。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅箔的表面處理銅箔的制造方法，其中，軟腐蝕使用的酸水溶液是pH2以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任1項(xiàng)所述的表面處理銅箔的制造方法，其中，洗滌工序中使用的有機(jī)溶劑是選自碳數(shù)1-8的醇類(lèi)、碳數(shù)3-6的酮類(lèi)、碳數(shù)4-12的醚類(lèi)、碳數(shù)3-7的酯類(lèi)、碳數(shù)3-6的酰胺類(lèi)、碳數(shù)2的亞砜化合物、碳數(shù)1-6的含鹵素化合物以及碳數(shù)4-8的烴化合物的至少1種有機(jī)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面處理銅箔的制造方法，其中，洗滌工序中使用的有機(jī)溶劑是選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二乙醚、丁基甲基醚、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲苯、己烷及二氯甲烷的至少1種有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任1項(xiàng)所述的表面處理銅箔的制造方法，其中，洗滌工序中的有機(jī)溶劑的洗滌在0-50℃的溶液溫度下進(jìn)行3-600秒鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任1項(xiàng)所述的表面處理銅箔的制造方法，其中，有機(jī)表面處理劑是具有作為官能團(tuán)的氨基的化合物，樹(shù)脂層為聚酰亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任1項(xiàng)所述的表面處理銅箔的制造方法，其中，有機(jī)表面處理劑是具有作為官能團(tuán)的氨基和硫醇基的雜環(huán)化合物。
9.一種覆銅疊層板的制造方法，其特征在于，在采用權(quán)利要求1-8的任1項(xiàng)所述的表面處理銅箔的制造方法得到的表面處理銅箔上涂布聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，其后進(jìn)行熱處理，制成在銅箔上形成了聚酰亞胺層的疊層體。
全文摘要
本發(fā)明涉及可提高銅的表面與樹(shù)脂的粘合性的銅箔的表面處理方法和使用了該表面處理銅箔的覆銅疊層板。在表面處理過(guò)的銅箔上形成樹(shù)脂層而得到的覆銅疊層板中所使用的表面處理銅箔的制造方法，包括通過(guò)下述工序在銅箔上形成用有機(jī)表面處理劑處理過(guò)的適當(dāng)厚度的被覆層采用溶解了具有至少1種以上的官能團(tuán)、并有提高銅箔與樹(shù)脂層的粘合力的功能的有機(jī)表面處理劑的處理液(例如唑化合物)進(jìn)行表面處理銅箔的表面處理工序；和使用可溶解上述有機(jī)表面處理劑的有機(jī)溶劑(例如甲醇)部分地溶解去除有機(jī)表面處理劑的表面層的洗滌工序。
文檔編號(hào)H05K3/06GK1674769SQ20051005929
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者新田龍三, 松村康史 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社