專利名稱：一種銀納米線的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種銀納米線的合成方法。
背景技術(shù)：
一維納米材料，比如納米線、納米纖維、納米棒、納米帶等等，由于其表現(xiàn)出來的獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等物理性能及化學(xué)性能，廣泛地被應(yīng)用于納米電子器件、納米激光器、納米化學(xué)和生物傳感器、納米探針、納米復(fù)合材料等方面。銀納米線是一維納米材料中最重要的一種，其卓越的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性，也使得銀納米線在構(gòu)建納米器件上占有重要一席。目前已經(jīng)有很多關(guān)于銀納米線合成的文獻(xiàn)報道，按照其原理的不同，大體可以分為以下幾類模板法、多元醇法、水熱法、濕化學(xué)法、仿生合成法、分子自組裝誘導(dǎo)法、電化學(xué)法等等[具體可見文獻(xiàn)Z.Jiang，Z.Xie，and et al.，Chem.Phys.Lett.，374(2003)645；E.Braun，Y.Eichen，and et al.，Nature，391(1998)775；H.Yan，S.H.Park，and et al.，Science，301(2003)1882；J.H.Song，Y.Wu，and et al.J.Am.Chem.Soc.，123(2001)10397；Y.Sun，Y.Xia，Science，298(2002)2176；Y.Sun，Y.Yim，andet al.Chem.Mater.14(2002)4736；K.K.Caswell，C.M.Bender，and et al.，NanoLett.，3(2003)667；Z.Wang，J.Liu，and et al.，Chem.Eur.J.，11(2005)160；Y.Gao，P.Jiang，and et al.，J.Phys.Chem.B，108(2004)12877.]。以上各種方法有其各自的特點(diǎn)，但不同程度上存在著需要特殊的儀器設(shè)備、制備量少、成本高或制備方法復(fù)雜、工藝過程長等缺點(diǎn)。Y.Sun，Y.Xia等人提出的采用乙二醇作為溶劑的多元醇法，即采用加入預(yù)制的鉑晶種，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的誘導(dǎo)作用下合成高質(zhì)量、高產(chǎn)率的銀納米線的方法。這是合成銀納米線的較為簡便的方法，但是他們采用鉑作為晶種，這就意味著在合成過程中引入了非銀的雜原子，從而對導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響，引起產(chǎn)品質(zhì)量的不確定性，而且目前這種反應(yīng)只能在低濃度(＜0.1M)下進(jìn)行。專利CN1522951A和CN1424163A公開了各自合成單晶銀納米線的方法，但其合成濃度也比較低，不利于規(guī)模化制備。如果發(fā)展一種新的多元醇方法，可以在高濃度下，采用價格較低的晶種，比如銀晶種，合成銀納米線，那么就可以得到產(chǎn)量較大的、不含有其他雜質(zhì)金屬的純銀納米線，有望應(yīng)用于各種基礎(chǔ)研究以及應(yīng)用研究中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種惰性保護(hù)氛圍下兩步合成銀納米線的工藝。本工藝分為兩步首先是制備銀晶種，然后是控制晶體生長得從而合成銀納米線。
銀納米線的合成方法的具體步驟如下在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，在冷凝回流下，采用油浴加熱，溫度控制在140～200℃(最佳為160～180℃)，將體積份為1份的、濃度范圍為10-5～10-1M的硝酸銀乙二醇溶液加入到體積份為2份的、預(yù)熱10～30min的乙二醇溶液中，反應(yīng)時間為10～60min(最佳為15～20min)；然后將體積份為5～10份的、濃度為0.1～1.0M的硝酸銀乙二醇溶液和相應(yīng)濃度的、體積份為5～30份聚合物乙二醇溶液加入到反應(yīng)體系中(根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)單元和銀離子的比例，控制在1～6)，反應(yīng)時間為1～10h(最佳為2～3h)；冷卻至常溫，即得銀納米線的反應(yīng)母液。
將所得到的銀納米線的反應(yīng)母液采用離心分離的方法提純，首先將反應(yīng)母液移至離心容器，加入體積為1～5倍的丙酮，在3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離，移走上層溶液，留下沉淀物；再加入體積為反應(yīng)母液1～5倍的乙醇或水，在3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離，移走上層溶液，留下沉淀物，此過程重復(fù)1～2次；將余下的沉淀物用乙醇或水分散，轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥6h以上，得到提純后的銀納米線。
加入硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液的方法為(1)硝酸銀乙二醇溶液加入，速度控制在900～2000ml/h，同時滴加聚合物乙二醇溶液，速度控制在50～80ml/h；(2)硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液同時分別滴加，速度控制在50～80ml/h；(3)硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液混合后滴加，速度控制在60～100ml/h。
聚合物為聚乙烯吡咯烷酮或者聚氧乙烯。
惰性保護(hù)氣體為氬氣或者氮?dú)狻?br> 提純后的銀線純度高，不含鉑或金雜質(zhì)，平均直徑為50～200nm，長度為5～100μm。
本發(fā)明具有的有益的效果是1、所有反應(yīng)在一個反應(yīng)器中完成，原料易得，工藝簡單；2、反應(yīng)允許溫度有一定的波動范圍，操作簡單；
3、惰性氣體保護(hù)提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性、重復(fù)性以及銀線選擇性和收率；4、采用硝酸銀作為唯一的金屬源，確保產(chǎn)物中不含其他金屬雜質(zhì)，同時降低成本；5、所采用的聚合物為PVP或聚氧乙烯(PEO)，原料易得；6、所得的銀納米線在多種溶劑中分散性優(yōu)良。
總之，本發(fā)明可以降低反應(yīng)成本，提高銀線的收率。而且這種合成工藝所得的銀納米線具有純度高、結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能較好等優(yōu)點(diǎn)。通過改變反應(yīng)時間，晶種濃度等反應(yīng)條件還可以調(diào)節(jié)銀納米線的尺寸和形貌。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中標(biāo)尺為5μm，納米線直徑約為110nm，長度10～100μm；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1合成的銀納米線的顆粒粉末X-衍射圖譜；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標(biāo)尺為5μm，納米線直徑約為90nm，長度10～50μm；圖4是本發(fā)明實(shí)施例3合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標(biāo)尺為1μm，納米線直徑約為70nm，長度10～50μm；圖5是本發(fā)明實(shí)施例4合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標(biāo)尺為1μm，納米線直徑約為80nm，長度10～50μm；圖6是本發(fā)明實(shí)施例4合成的銀納米線的電子衍射圖譜，說明此銀納米線是一種雙晶結(jié)構(gòu)；圖7是本發(fā)明實(shí)施例5合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標(biāo)尺為200nm，納米線直徑約為180nm，長度3～8μm；圖8是本發(fā)明實(shí)施例6合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標(biāo)尺為200nm，納米線直徑約為60nm，長度10～100μm；圖9是本發(fā)明實(shí)施例7合成的銀納米線的SEM圖片，圖中標(biāo)尺為200nm，納米線直徑約為200nm，長度5～10μm。
具體實(shí)施例方式
下面列舉幾個具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，并置于160℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預(yù)熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應(yīng)15min；然后將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在900ml/h，同時滴加10ml濃度為0.15M的PVP乙醇溶液，保持速度在60ml/h，反應(yīng)6h；反應(yīng)物自然冷卻后，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在3000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然后加入40ml乙醇，超聲1min促使沉淀分散，再在3000rpm下離心分離，移走上層溶液；重復(fù)一次；然后用5ml乙醇分散提純后的銀納米線，再將其轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥6h，即得到銀納米線。圖1是本實(shí)施例合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；圖2是本實(shí)施例合成的銀納米線的顆粒粉末X-衍射圖譜。
實(shí)施例2將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，并置于160℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預(yù)熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應(yīng)30min；然后將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在1500ml/h，同時滴加10ml濃度為0.15M的PVP乙二醇溶液，保持速度在100ml/h，反應(yīng)1h；反應(yīng)物自然冷卻后，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在5000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然后加入40ml乙醇，超聲1min促使沉淀分散，再在5000rpm下離心分離，移走上層溶液；重復(fù)一次；然后用5ml乙醇分散提純后的銀納米線，再將其轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥6h，即得到銀納米線。圖3是本實(shí)施例合成的銀納米線的SEM圖片。
實(shí)施例3將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，并置于200℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，在200℃下預(yù)熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，在200℃下反應(yīng)30min；然后將油浴溫度降低到160℃，再將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在2000ml/h，同時滴加10ml濃度為0.15M的PVP乙二醇溶液，保持速度在60ml/h，反應(yīng)2h；反應(yīng)物自然冷卻后，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在4000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然后加入40ml乙醇，超聲1min促使沉淀分散，再在4000rpm下離心分離，移走上層溶液；重復(fù)一次；然后用5ml乙醇分散提純后的銀納米線，再將其轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥6h，即得到銀納米線。圖4是本實(shí)施例合成的銀納米線的SEM圖片。
實(shí)施例4將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，并置于160℃油浴中；加入2ml 乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預(yù)熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應(yīng)15min；然后將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在1000ml/h，同時滴加10ml濃度為0.3M的PVP乙二醇溶液，保持速度在100ml/h，反應(yīng)2h；反應(yīng)物自然冷卻后，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在3000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然后加入40ml乙醇，超聲1min促使沉淀分散，再在3000rpm下離心分離，移走上層溶液；重復(fù)一次；然后用5ml乙醇分散提純后的銀納米線，再將其轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥6h，即得到銀納米線。圖5是本實(shí)施例合成的銀納米線的SEM圖片；圖6是本實(shí)施例合成的銀納米線的電子衍射圖譜。
實(shí)施例5將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，并置于160℃油浴中；加入2ml 乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預(yù)熱30min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，下反應(yīng)20min；然后將濃度為0.8M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在1000ml/h，同時滴加10ml濃度為0.6M的PVP乙二醇溶液，保持速度在100ml/h，反應(yīng)3h；反應(yīng)物自然冷卻后，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在4000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然后加入40ml去離子水，超聲1min促使沉淀分散，再在4000rpm下離心分離，移走上層溶液；重復(fù)一次；然后用5ml去離子水分散提純后的銀納米線，再將其轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥6h，即得到銀納米線。圖7是本實(shí)施例合成的銀納米線的SEM圖片。
實(shí)施例6將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，并置于160℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預(yù)熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應(yīng)30min；然后將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml和濃度為0.3M的PVP 乙二醇溶液10ml混合均勻后，滴加到三頸瓶中，保持速度在70ml/h，反應(yīng)4h；反應(yīng)物自然冷卻后，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在4000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然后加入40ml去離子水，超聲1min促使沉淀分散，再在4000rpm下離心分離，移走上層溶液；重復(fù)一次；然后用5ml去離子水分散提純后的銀納米線，再將其轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥6h，即得到銀納米線。圖8是本實(shí)施例合成的銀納米線的SEM圖片。
實(shí)施例7將裝有冷凝回流裝置的密閉的50ml三頸瓶抽真空充氬氣，并置于160℃油浴中；加入2ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌，預(yù)熱10min；將濃度為2×10-4M的AgNO3乙二醇溶液1ml加入到三頸瓶中，反應(yīng)15min；然后將濃度為0.1M的AgNO3乙二醇溶液5ml加入到三頸瓶中，速度控制在1000ml/h，同時滴加10ml濃度為0.3M的PEO乙二醇溶液，保持速度在60ml/h，反應(yīng)2h；反應(yīng)物自然冷卻后，倒入100ml燒杯，加入30ml丙酮混合均勻，倒入離心管在4000rpm下離心分離30min，移走上層溶液；然后加入40ml乙醇，超聲1min促使沉淀分散，再在4000rpm下離心分離，移走上層溶液；重復(fù)一次；然后用5ml乙醇分散提純后的銀納米線，再將其轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥6h，即得到銀納米線。圖9是本實(shí)施例合成的銀納米線的SEM圖片。
權(quán)利要求
1.一種銀納米線的合成方法，其特征在于在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，在冷凝回流下，采用油浴加熱，溫度控制在140～200℃，將體積份為1份的、濃度范圍為10-5～10-1M的硝酸銀乙二醇溶液加入到體積份為2份的、預(yù)熱10～30min的乙二醇溶液中，反應(yīng)時間為10～60min；然后將體積份為5～10份的、濃度為0.1～0.8M的硝酸銀乙二醇溶液和相應(yīng)濃度的、體積份為5～30份聚合物乙二醇溶液加入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)時間為1～10h；冷卻至常溫，即得銀納米線的反應(yīng)母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特征在于將所得到的銀納米線的反應(yīng)母液采用離心分離的方法提純，首先將反應(yīng)母液移至離心容器，加入體積為1～5倍的丙酮，在3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離，移走上層溶液，留下沉淀物；再加入體積為反應(yīng)母液1～5倍的乙醇或水，在3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離，移走上層溶液，留下沉淀物，此過程重復(fù)1～2次；將余下的沉淀物用乙醇或水分散，轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥6h以上，得到提純后的銀納米線。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特征在于油浴溫度最佳為160～180℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特征在于加入的聚合物和硝酸銀的摩爾比例，即根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)單元和銀離子的比例，控制在1～6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特征在于加入硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液的方法為(1)硝酸銀乙二醇溶液加入，速度控制在900～2000ml/h，同時滴加聚合物乙二醇溶液，速度控制在50～80ml/h；(2)硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液同時分別滴加，速度控制在50～80ml/h；(3)硝酸銀乙二醇溶液和聚合物乙二醇溶液混合后滴加，速度控制在60～100ml/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特征在于聚合物為聚乙烯吡咯烷酮或者聚氧乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特征在于其第一步的反應(yīng)時間最佳為15～20min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特征在于其第二步的反應(yīng)時間最佳為2～3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的合成方法，其特征在于惰性保護(hù)氣體為氬氣或者氮?dú)狻?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種銀納米線的合成方法，其特征在于提純后的銀線純度高，不含鉑或金雜質(zhì)，平均直徑為50～200nm，長度為5～100μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銀納米線的合成方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的提供了一種形貌選擇性好、效率高的兩步工藝的合成方法，在惰性氣體保護(hù)下，首先將濃度極稀硝酸銀乙二醇溶液加入到乙二醇中制備銀晶種，然后將濃度較高的硝酸銀乙二醇溶液和相應(yīng)濃度和體積的聚合物乙二醇溶液加入到包含晶種的反應(yīng)體系中，經(jīng)晶體生長得到銀納米線。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以控制銀納米線的尺寸。本發(fā)明可以降低反應(yīng)成本，提高銀線的收率。而且這種合成工藝所得的銀納米線具有純度高、結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能較好等優(yōu)點(diǎn)。通過改變反應(yīng)時間，晶種濃度等反應(yīng)條件還可以調(diào)節(jié)銀納米線的尺寸和形貌。
文檔編號C30B9/02GK1740405SQ20051006086
公開日2006年3月1日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者王立, 陳昌 申請人:浙江大學(xué)