專利名稱：一種氧化鈰納米材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鈰納米材料。
本發(fā)明還涉及上述納米材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述納米材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氧化鈰納米粒子及其制備方法已有很多報(bào)道。一方面氧化鈰納米粒子常用于烴類完全或部分氧化催化劑、汽車尾氣三效催化劑的擔(dān)體；另一方面氧化鈰納米粒子可直接用作研磨劑、催化劑、熒光材料、化學(xué)傳感器等等。
在氧化鈰應(yīng)用的領(lǐng)域中，目前使用的都是氧化鈰球狀納米粒子。這些氧化鈰納米粒子主要采用氨水、碳酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀等沉淀劑經(jīng)沉淀法制備。隨著人們對(duì)納米科學(xué)認(rèn)識(shí)的逐步深入，一維納米結(jié)構(gòu)材料因其具有比普通納米粒子更優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、磁性和機(jī)械性能及其在納米器件構(gòu)造中的潛在應(yīng)用而倍受關(guān)注。尤其在催化反應(yīng)中，一維結(jié)構(gòu)材料比納米粒子暴露出更多的活性面，因此顯示出更高的催化活性。而各向異性的納米結(jié)構(gòu)材料如納米棒、納米線、納米棱柱在光學(xué)材料，電磁學(xué)材料等領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)也日益明顯。但是在一維結(jié)構(gòu)氧化鈰材料的合成和制備中，目前鮮見(jiàn)文獻(xiàn)和專利報(bào)道。
Sun C.W.等人報(bào)道了一種采用表面活性劑NaAOT作為模板，利用氨水先沉淀氧化鈰，然后將混合物在70℃下水熱處理3天來(lái)制備氧化鈰納米棒的方法。(Sun C.W.，Li H.，Wang Z.X.，Chen L.Q.，Huang X.J.，Chem.Lett.，2004，33，662)Zhou K.B.等人報(bào)了一種利用濃氫氧化鈉作為沉淀劑先沉淀氧化鈰，然后將混合物在100℃下水熱處理10小時(shí)來(lái)制備氧化鈰納米棒的方法。(Zhou K.B.，Wang X.，Sun X.M.，Peng Q.，Li Y.D.，J.Catal.2005，229，211)中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)CN1556039A)公布了一種在200℃到250℃之間水熱處理硝酸鈰的雙氧水溶液制備氧化鈰納米線的方法。
從上述幾種制備方法中可以看到，目前的方法還存在著幾個(gè)顯著缺點(diǎn)(1)在反應(yīng)體系中引入模板或者表面活性劑；(2)在反應(yīng)體系中引入鈉離子；(3)步驟繁多；(4)初始溶液濃度太低，造成產(chǎn)量偏低；(5)不能通過(guò)反應(yīng)條件的改變來(lái)控制氧化鈰納米粒子的形貌和大小；(6)沒(méi)有納米棱柱相關(guān)材料的合成方法。模板或者表面活性劑、鈉離子的引入使得制備過(guò)程復(fù)雜化，增加了制備成本，并降低了產(chǎn)物純度，因而不可避免地要加上額外的洗脫工作，而且初始濃度過(guò)低使得這些方法很難實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鈰納米材料。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述氧化鈰納米材料的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的氧化鈰納米材料，包括納米粒子、納米棒、納米纖維和納米棱柱，該納米結(jié)構(gòu)氧化鈰比表面積在80-120m2/g；所述納米棒和納米纖維的直徑為20-100納米，長(zhǎng)度為100納米-3微米；所述納米粒子的顆粒大小為10-500納米；所述納米棱柱邊緣為400-800納米，高度為400-600納米。
本發(fā)明提供的制備上述氧化鈰納米材料的方法，主要制備步驟是a)可溶性鈰鹽與尿素按重量比0.2-6.6溶于溶劑中，攪拌下溶解，制備質(zhì)量/溶液體積為0.025-0.25g/ml的前體溶液；所述的可溶性鈰鹽包括硝酸鈰、乙酸鈰、硫酸鈰或氯化鈰；所述的溶劑包括水、有機(jī)溶劑或者有機(jī)溶劑和水按體積比0∶1到10∶1的混合溶液；b)將上述溶液倒入水熱反應(yīng)釜，100-200℃水熱處理，反應(yīng)2-24小時(shí)，取出冷卻至室溫，抽濾、洗滌，120℃干燥2-8小時(shí)，450℃焙燒1-4小時(shí)。
所述有機(jī)溶劑包括一種或多種醇類溶劑。
本發(fā)明提供的制備方法，通過(guò)控制水熱反應(yīng)的溫度、時(shí)間、可溶性鈰鹽的濃度，經(jīng)過(guò)尿素水解一步實(shí)現(xiàn)氧化鈰納米粒子的形貌和大小控制。
本發(fā)明提供的氧化鈰納米材料在烴類氧化反應(yīng)、三效催化劑、一氧化碳氧化過(guò)程中比常規(guī)納米粒子具有更高的催化活性。
本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明通過(guò)采用控制尿素水解過(guò)程的方法，控制可溶性鈰鹽的結(jié)晶過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)氧化鈰納米粒子，納米棒、納米纖維、納米棱柱的制備。
2、本發(fā)明對(duì)于氧化鈰納米材料制備來(lái)說(shuō)，沉淀劑廉價(jià)，沒(méi)有引入任何表面活性劑、鈉離子和其它雜質(zhì)，大大提高單位時(shí)間、單位體積內(nèi)高純度氧化鈰納米粒子，納米棒、納米纖維、納米棱柱的生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鈰納米材料X射線粉末衍射圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鈰納米材料掃描電鏡照片(SEM)。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的氧化鈰納米材料掃描電鏡照片(SEM)。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的氧化鈰納米材料掃描電鏡照片(SEM)。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的氧化鈰納米材料掃描電鏡照片(SEM)。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例5制備的氧化鈰納米材料掃描電鏡照片(SEM)。
圖7為本發(fā)明實(shí)施例6制備的氧化鈰納米材料掃描電鏡照片(SEM)。
圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制備的氧化鈰納米材料與氧化鈰對(duì)比例對(duì)氯苯的催化氧化消除活性比較曲線。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。具體實(shí)施辦法如下實(shí)施例1前體溶液的制備將1g Ce(NO3)3·6H2O加入到4.5g尿素中，然后加入去離子水，在攪拌下溶解，最后加水稀釋至40ml，得到前體溶液；將上述溶液倒入水熱反應(yīng)釜，140℃水熱處理，該溫度下反應(yīng)2小時(shí)，取出冷卻至室溫，抽濾、洗滌，在120℃干燥2小時(shí)，450℃焙燒1小時(shí)。圖1為產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖。圖2為產(chǎn)物的掃描電鏡結(jié)果，顯示該焙燒樣為納米纖維。BET測(cè)試表明比表面積為100m2/g。
實(shí)施例2Ce(NO3)3·6H2O的加入量為2g，其余條件同實(shí)施例1。掃描電鏡(圖3)測(cè)得該焙燒樣為納米棒，直徑為20-100納米，長(zhǎng)度為100納米-3微米。
實(shí)施例3Ce(NO3)3·6H2O的加入量為10g，其余條件同實(shí)施例1。掃描電鏡(圖4)測(cè)得該焙燒樣為納米棒，直徑為40-100納米，長(zhǎng)度為100納米-2微米。BET測(cè)試表明比表面積為120m2/g。
實(shí)施例4Ce(NO3)3·6H2O的加入量為10g，尿素的加入量為1.5g，其余同實(shí)施例1。掃描電鏡(圖5)測(cè)得該焙燒樣為納米棒與納米粒子的混合物，納米粒子的顆粒為10-500納米。
實(shí)施例5Ce(NO3)3·6H2O的加入量為10g，尿素的加入量為6g，其余條件同實(shí)施例1。掃描電鏡(圖6)測(cè)得該焙燒樣為納米棒與納米粒子的混合物，納米粒子的顆粒為10-500納米。
實(shí)施例6Ce(NO3)3·6H2O的加入量為10g，尿素的加入量為4.5g，其余條件同實(shí)施例1，其中反應(yīng)溫度為180℃。掃描電鏡(圖7)測(cè)得該焙燒樣為納米棱柱。棱柱邊緣為400-800納米，高度為400-600納米。BET測(cè)試表明比表面積為80m2/g。
實(shí)施例7乙酸鈰的加入量為2g，尿素的加入量為4.5g，其余條件同實(shí)施例1，其中反應(yīng)溫度為140℃，焙燒后得到產(chǎn)品。
實(shí)施例8硫酸鈰的加入量為2g，尿素的加入量為4.5g，其余條件同實(shí)施例1，其中反應(yīng)溫度為140℃，焙燒后得到產(chǎn)品。
實(shí)施例9氯化鈰的加入量為2g，尿素的加入量為4.5g，其余條件同實(shí)施例1，其中反應(yīng)溫度為140℃，焙燒后得到產(chǎn)品。
實(shí)施例10硝酸鈰的加入量為2g，尿素的加入量為4.5g，溶劑為乙醇，其余條件同實(shí)施例1，其中反應(yīng)溫度為140℃，焙燒后得到產(chǎn)品。
實(shí)施例11硝酸鈰的加入量為2g，尿素的加入量為4.5g，溶劑為乙醇與水(體積比1∶1)的混合溶液，其余條件同實(shí)施例1，其中反應(yīng)溫度為140℃，焙燒后得到產(chǎn)品。
實(shí)施例12對(duì)實(shí)施例3中的納米氧化鈰在一個(gè)微型反應(yīng)器中測(cè)試催化活性，納米氧化鈰用量為0.2g。將該納米氧化鈰的催化活性與氧化鈰對(duì)比例的活性做對(duì)比。反應(yīng)氣為85％N2，15％O2，包含1000ppm氯苯，體積空速為50000h-1，常壓反應(yīng)。催化劑溫度由熱電偶程序升溫控制。尾氣經(jīng)六通閥進(jìn)色譜，采用火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)爐進(jìn)氣口和出氣口濃度計(jì)算而的。圖8比較了該納米氧化鈰與常規(guī)方法制備的氧化鈰的催化活性隨反應(yīng)溫度的變化曲線，可以看到，本方法得到的納米氧化鈰表現(xiàn)出很高的催化活性。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈰納米材料，包括納米粒子、納米棒、納米纖維和納米棱柱，該納米結(jié)構(gòu)氧化鈰比表面積在80-120m2/g；所述納米棒和納米纖維的直徑為20-100納米，長(zhǎng)度為100納米-3微米；所述納米粒子的顆粒為10-500納米；所述納米棱柱邊緣為400-800納米，高度為400-600納米。
2.制備權(quán)利要求1所述氧化鈰納米材料的方法，主要制備步驟是a)可溶性鈰鹽與尿素按重量比0.2-6.6溶于溶劑中，攪拌下溶解，制備質(zhì)量/溶液體積為0.025-0.25g/m1的前體溶液；所述的可溶性鈰鹽包括硝酸鈰、乙酸鈰、硫酸鈰或氯化鈰；所述的溶劑包括水、有機(jī)溶劑或者有機(jī)溶劑和水按體積比0∶1到10∶1的混合溶液；b)將上述溶液倒入水熱反應(yīng)釜，100-200℃水熱處理，反應(yīng)2-24小時(shí)，取出冷卻至室溫，抽濾、洗滌，120℃干燥2-8小時(shí)，450℃焙燒1-4小時(shí)。
3.權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括一種或多種醇類溶劑。
4.權(quán)利要求1所述的氧化鈰納米材料作為催化劑或催化劑載體在一氧化碳、揮發(fā)性有機(jī)物及氯代烴類化合物的催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用作催化劑或催化劑擔(dān)體的氧化鈰納米粒子、納米棒、納米纖維、納米棱柱的制備方法。此方法在水、有機(jī)溶劑或混合溶劑存在情況下水熱處理可溶性鈰鹽的尿素溶液，一步得到大比表面積氧化鈰納米粒子、納米棒、納米纖維、納米棱柱。該方法具有制備方法簡(jiǎn)單、條件溫和、原料易得、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。得到的納米氧化鈰對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物和氯代烴類化合物催化氧化活性比其它方法得到的氧化鈰納米粒子催化活性顯著提高，將作為催化劑和催化劑載體及助劑在催化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C30B7/10GK1840480SQ20051006248
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者李 燦, 關(guān)業(yè)軍, 應(yīng)品良, 蔣宗軒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所