專利名稱：噴墨打印用墨水的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過使用噴墨裝置、利用各種電子元件形成用的噴墨墨水進行穩(wěn)定地非接觸打印，來制造疊層陶瓷電容器、高頻電子元件、濾波器及多層基板等陶瓷電子元件的方法。
背景技術：
以往，陶瓷電子元件的內部電極或陶瓷層多采用絲網打印、凹板打印等使用版的打印方法來制造。雖然這些方法適合于大批量生產，但是不適用于近年的多品種小批量生產。因此作為新的打印方法，提出了在陶瓷電子元件的制造中使用噴墨的方案。
首先說明一般的噴墨用墨水。一般的噴墨用墨水為染料型或者顏料型，由于這些類型的墨水經燒成會揮發(fā)或者變質，所以不能作為電極材料或介質材料、磁性材料使用。例如在美國專利3889270號公報提出了在紙上打印用的噴墨用墨水。美國專利4150997號公報提出了噴墨用的水性的熒光墨水及其制造方法，但是由于這些是著色用，所以不能夠應用于電子元件。美國專利4894092號公報提出了耐熱性顏料，但是這也是著色用，所以不能夠應用于電子元件。另外雖然在美國專利4959247號公報上介紹了電鍍鉻用涂層及其制造方法，但是這些也不能夠應用于電子元件。在美國專利5034244號公報上，介紹了采用無機性陶瓷顏料的玻璃用的耐熱圖案的形成方法，但是利用上述的顏料類墨水不能夠制造電子元件。
下面就用于陶瓷基體材料的著色的噴墨用墨水進行說明。美國專利5273575號公報提出了在陶瓷基體材料的著色(例如黑色、褐色、綠色、寶石藍等)中，代替顏料將各種金屬鹽(Metallic Salt)溶解在溶劑中生成的噴墨用墨水。另外在美國專利5407474號公報中，提出了限定了無機顏料顆粒直徑的用于陶瓷基體材料的著色的噴墨用墨水。另外美國專利5714236號公報提出了通過將各種金屬鹽混在構成氧氣供給物質的可燃性材料中而制成的用于陶瓷基體材料的著色的墨水。
但是這些噴墨用墨水例如即使能夠進行陶瓷電子元件的標記的著色或者打字，也不能夠作為內部電極或絕緣體、磁性體使用。另外在特公平5-77474號公報和特開昭63-283981號公報中提出了采用螯合物的陶瓷基體材料用的燒成型的加飾方法。另外在特公平6-21255號公報中提出了由硅酮樹脂、無機著色材料和溶劑構成的燒成型的打印標記用的墨水。另外特開平5-202326號公報提出了采用可溶性金屬鹽的陶瓷基體材料用打印墨水。另外在特開平5-262583號公報中提出了將溶解了可溶性金屬鹽的酸性水溶液涂敷在陶瓷基體材料上后、涂敷堿性水溶液以中和金屬鹽、然后燒成的打印標記的方法。另外在特開平7-330473號公報中提出了將由金屬離子水溶液構成的墨水以噴墨方式在陶瓷基體材料上打印成規(guī)定形狀并燒成的打印標記的方法。另外在特開平8-127747號公報上提出了加入有金屬顏料的陶瓷基體材料著色用的打印墨水。但是靠這些陶瓷著色用墨水不能夠制造電子元件。
下面說明用噴墨方法生成制造電子元件等時使用的防蝕涂層的情況。在美國專利5567328號公報中，提出了在制造電路基板時，用噴墨方法生成構成防蝕涂層的保護層圖案的方案。同樣地在特開昭60-175050號公報中，也提出了在基體材料上的金屬膜上用噴墨方法形成三維的構成防蝕涂層的保護層圖案的方案。但是使用防蝕涂層，會增加電子元件的制造成本。如上述那樣依靠以往的噴墨方法或噴墨用的墨水，不能夠便宜地制造電子元件。
下面說明利用噴墨方法制造各種電子元件的提案。以前就提出了在電子元件的制造中使用噴墨裝置的方案。在特開昭58-50795號公報中提出了在未燒成的陶瓷基板上利用噴墨生成導體和電阻的方法。如該提案所說明的那樣，在利用以往的噴墨方法在基板上形成電路的情況下，形成電路用的墨水在基板上容易流淌或者擴散。
利用圖14說明在特開昭58-50795號公報中作為電路的形成方法提出的噴墨裝置。圖14為說明利用噴墨形成電路的情況下的問題的圖。在圖14中，電子元件用墨水1被填充在墨噴嘴2中，通過利用空氣或壓電元件(均未圖示)產生的壓力根據要求噴射，形成墨滴3。墨滴3落在被印刷體4上，以規(guī)定的形狀形成圖案5。如果在電子元件用墨水1中存在凝集體6，則墨噴嘴的墨滴的噴射就變得不穩(wěn)定，在有些情況下無法進行打印。這樣，由于凝集體6的影響，就會在圖案5中產生氣孔等的不良7狀態(tài)。這樣在電子元件用墨水1的情況下，容易產生凝集體6，而凝集體6導致墨噴嘴2容易堵塞，容易降低各種電子元件的成品率。
下面，結合圖15，說明電子元件用墨水的沉淀和凝集。圖15為表示將溶液中的粉狀體特性的情況適用于各理論公式計算的結果的圖。Y軸為粉狀體的移動速度(單位為cm/秒)，X軸為粉狀體的粒徑(單位為μm)。直線8表示由布朗運動的計算公式求得的粉狀體的移動速度，可以看到，粉狀體的粒徑越小，速度越大(即、布朗運動增大)。直線9表示由愛因斯坦-斯托克斯的計算公式求得的粉狀體的移動速度(即、相當于粉狀體在溶液中沉降的情況下的沉降速度)，可以看到，粉狀體的粒徑越大，越容易沉降。交點10為直線8的布朗運動下的移動速度和直線9的沉降速度的交點。并且在圖15中以溶液粘度為1cp(厘泊)計算。根據圖15，在理論上，在從交點10向左的區(qū)域α中，由于顆粒的直徑小，所以與沉降速度9相比，布朗運動8的影響大，故粉狀體不容易沉降。另外在從交點10向右的區(qū)域β中，由于沉降速度9比布朗運動8大，所以粉狀體容易沉淀。并且該交點10受到粉狀體的比重的影響，粉狀體的比重增大，則向區(qū)域α一側(圖15的左側)移動。這樣，由于如果在理論上為圖15中的斜線部分(即、布朗運動8超過沉降速度9的區(qū)域)的墨水，就不沉淀，所以存在著利用一般的水性染料墨水用的市場上出售的噴墨裝置實現打印的可能性。
但是由于圖15為非常稀的狀態(tài)下的理論公式(也就是說沒有考慮粉狀體之間的相互作用)，所以例如即使該墨水位于圖15的斜線部分，也未必能夠利用市場上出售的打印噴墨裝置實現打印。也就是說，即使為利用根據圖15計算本來不應沉淀的粉狀體的電子元件用墨水(相當于斜線部分)，由于分散的不完全、粉狀體之間的相互作用導致的凝集、粒度分布的擴展、異質凝集(不同粒徑的粉狀體混雜則容易凝集的理論)等，沉淀或者凝集的情況很多。例如根據圖15如果能夠將電子元件用墨水都用0.01μm粒徑制作，那么根據圖15有能夠得到不沉淀的墨水的可能性(相當于圖15的斜線部分)。
但是實際上，即使例如選用市場上出售的平均粒徑為0.01μm的粒徑的金屬粉或陶瓷粉，并且高度分級，也無法做到完全消除粒徑為1μm的粉狀體。而且粉狀體越小越容易形成凝集體(或者二次顆粒)。因此，即使一次顆粒的平均粒徑為0.01μm，有時也會有二次顆粒為1μm以上的情況。而且，即使將包含這樣的凝集體的粉狀體高度分散，也很難將二次顆粒拆開，成本增高，不現實。在實際的電子元件用墨水的情況下，為了獲得所需的性能或者降低成本，要求為利用粒徑1μm以上或10μm左右的粒徑較大的粉狀體的墨水。在這種情況下，由于如由圖15可以知道的那樣，沉降速度9比布朗運動8大若干數量級，并且電子元件用墨水中所要求的粉狀體為比重3～7左右的陶瓷粉狀體、或比重6～20左右的金屬材料，所以在低粘度液體中，即使考慮到基本的道理，使之穩(wěn)定分散也幾乎不可能。為了根據不同的商品得到規(guī)定的性能，要求不同粒徑的粉狀體混合，但是由于在這種情況下更容易異質凝集，所以很難穩(wěn)定地分散。而且由于超微的微顆粒的表面積比比較大，所以吸油量(由JIS定義)大，吸附在粉狀體表面的溶劑量大。因此，粉狀體濃度增加，則粘度急劇上升，失去流動性。在紙張用的墨水中主要使用染料的情況較多，即使在使用顏料的情況下粉狀體濃度也為5重量％以下，在用于制造電子元件而使用的墨水的情況下，依靠染料或金屬鹽得不到規(guī)定的性能，故需要使用陶瓷或金屬等粉狀體材料，有時會要求重量比達百分之幾十的粉狀體濃度，容易凝集，進行穩(wěn)定的打印極其困難。
下面利用圖16A、B說明在以往的噴墨裝置中安裝電子元件用墨水打印的情況下的問題。在圖16A中，在墨水容器11的內部填充著墨水12。在墨水中含有粉狀體13，存在有由粉狀體13凝集構成的凝集體14。墨水容器11內的墨水12與粉狀體13和凝集體14一起通過管道15被填充到打印頭16的內部。然后，被填充到打印頭16的墨水12根據外部信號(未圖示)，按要求噴射，形成液滴17。液滴17落在被印刷體18的表面上，形成墨水圖案19。箭頭20表示管道15中的墨水12的流動方向和從打印頭16噴射的液滴17的飛行方向。圖16B為將圖16A的管道15和打印頭16內部的情況進一步擴大并詳細說明的圖。在圖16B中，凝集體14為墨水容器12和管道15、或者打印頭16內產生的粉狀體的凝集體，使打印的穩(wěn)定性降低。這樣，在以往的噴墨裝置中，墨水12中的凝集體14就原封不動地積蓄在打印頭16內部，打印時間隨著打印量越來越增加，凝集體增加，很難長時間穩(wěn)定地打印。
如上所述的那樣，以前電子元件用的噴墨墨水容易形成凝集體或沉淀物等。這樣的沉淀物或凝集體不僅堵塞噴墨打印機的打印頭，而且使噴墨量不穩(wěn)定，容易對墨水的噴出方向造成不良的影響。由于在噴墨過程中以非接觸方式進行打印，所以在墨水的噴出方向與設計值不同的情況下，容易造成圖案歪斜，或者在飽和打印部分中形成小孔、配線圖案的短路等不良圖案。
填充在墨噴嘴2內部的電子元件用墨水1如上述的那樣形成沉淀體14或凝集體14，堵塞噴出口55，或者從噴出口55噴出的墨滴3不均勻，或者噴出量隨時間而增減，噴出口55自身有時會被沉淀體14或凝集體14堵塞。并且雖然沉淀體和凝集體都相同，但是在本專利中出于方便起見，將沉淀在底部的稱為沉淀體14，將浮游在墨水內的稱為凝集體14。這樣，由于電子元件的制造所要求的墨水材料容易沉淀或凝集，所以利用以往的噴墨方法很難實現穩(wěn)定的打印。而且沉淀體14或凝集體14不僅使墨水堵塞，而且使噴墨量不穩(wěn)定，容易對墨水的噴出方向造成不良的影響。特別是由于在噴墨過程中以非接觸方式進行打印，所以在墨水的噴出方向與設計值不同的情況下，容易造成圖案歪斜，在飽和打印部分中的氣孔、配線圖案的短路等不良圖案。
在其它資料中也提出了基于噴墨方式的電子元件的制造方法。例如在特開平8-222475號公報中提出了利用噴墨裝置將厚膜用墨水涂敷在內部電極圖案上，疊層、燒成的厚膜型電子元件的制造方法。在這種情況下，利用噴墨裝置將導電性墨水或電阻膜用墨水以規(guī)定的形狀涂敷在陶瓷片表面上。另外在特開昭59-82793號公報中提出了在打印電路基板的規(guī)定連接位置處利用噴墨的方法形成導電性粘接劑或低溫燒成用導體膠的方案。在特開昭56-94719號公報中提出了為了消除由疊層陶瓷電容器中的內部電極的厚度引起的高低不平而用噴霧器噴涂陶瓷墨水，從而能夠制造內部電極的反圖案的方案。同樣地，在特開平9-219339號公報中也提出了為了消除由疊層陶瓷電容器中的內部電極的厚度引起的高低不平而利用噴墨方式將陶瓷墨水施加在陶瓷打印電路基板的表面上的方案。但是沒有能夠用于這樣的方法的以前的噴墨裝置、專用墨水。
另外在特開平9-232174號公報中提出了同樣將導電膠或電阻膠等功能材料糊劑和陶瓷膠一起利用噴墨方式噴射，制造疊層電感器等電子元件的方案。另外作為這樣的不使用通孔的疊層型電感器的制造方法，在美國專利4、322、698號公報中，提出了以線圈圖案的一部分相互露出的形態(tài)交互形成絕緣層、制造疊層線圈的方法。另外在特開昭48-81057號公報中提出了通過在陶瓷片上形成的通孔疊層線圈的方法。并且在特開平2-65112號公報中提出了在半導體電容器制造時，通過利用噴墨方式將摻雜劑以點滴形狀僅將需要的量均勻地噴射在元件表面上來改善其特性的方案。在這種情況下，為了溶解金屬的離子化鹽類，通過溶解在乙醇或PH調整用的酸中生成噴墨用墨水。在電子元件形成用構件這樣溶解在墨水中的情況下，雖然不會產生圖16所述的那樣的沉淀體或凝集體14，但是不能夠制造本發(fā)明提出的那樣的電子元件。
另外作為不是在陶瓷表面上形成電路，而是進行陶瓷表面的著色或形成規(guī)定的圖像的方案，在特開平7-330473號公報中提出了將金屬離子水溶液進行噴墨的方案，在特開昭63-283981號公報中提出了使用有機金屬螯合物化合物的方案，在特公平5-69145號公報中提出了加入水玻璃的方案，在特公平6-21255號公報中提出了加入硅酮樹脂的方案。但是這些提案都是圖像，不能形成電路。
但是，由于在這樣利用以往的噴墨方式進行的各種電子元件的制造的方法中，需要從噴嘴噴出含有電子元件的制造所要求的陶瓷或玻璃、金屬等的粉末的墨水，所以如圖14至圖16說明的那樣，有電子元件用墨水容易堵塞噴嘴這樣的問題。因此，幾乎未見有實際上利用噴墨方法制造電子元件的報告。特別是在制造各種電子元件的情況下，需要按照不同的元件采用適當的特性的噴墨用墨水。例如在制造疊層陶瓷電子元件的情況下，用于內部電極時需要鈀或鎳、銀鈀等噴墨用墨水，用于形成絕緣體時需要絕緣體噴墨墨水，并且在形成外部電極時需要銀等噴墨墨水。另外在制造線圈元件時，需要磁性等磁性噴墨墨水、線圈導體用的銀或銅的導體噴墨用墨水。另外在通過噴墨打印制造角狀芯片電阻器的情況下，需要噴墨用的樹脂墨水、絕緣體玻璃墨水、外涂層墨水、打印用墨水、拋光墨水、電極墨水、電阻墨水、外部電極墨水等。并且即使僅電阻墨水，從幾mΩ的低電阻到幾十MΩ的高電阻的電阻墨水在使TCR(電阻值的溫度系數)與規(guī)定區(qū)域相符合的狀態(tài)下需要幾十種。這樣的各種各樣的噴墨用墨水在市場上沒有銷售，在學會等也未見報告。而且一般情況下，即使試制這些墨水，也如圖16所說明的那樣，有墨水噴嘴容易堵塞的問題。
在并非電子元件用墨水，而是紙張用的墨水的情況下，為了解決這樣的問題進行了各種各樣的提案。例如在特開平5-229140號公報中，提出了一面在墨水供給室內攪拌加入有無機顏料的噴墨用墨水一面向打印用打印頭輸送的方案。另外在特開平5-263028號公報中提出了使用金屬過濾器加壓過濾的方案，但是由于在電子元件用的墨水的情況下，要求更高的精度，所以對于電子元件無法實用。發(fā)明者嘗試通過稀釋等將市場上銷售的絲網打印用的各種電子元件墨水降低粘度，并且使用金屬過濾器等過濾，利用市場上銷售的噴墨裝置進行打印，但是墨水中的金屬粉或陶瓷粉立即沉淀，無法進行噴墨打印。因而為了防止沉淀一面攪拌墨水一面向打印頭輸送，但是這次墨水中的顆粒在打印頭內沉淀，堵塞了打印頭。能夠將電子元件用墨水這樣的高濃度、低粘度、高密度的噴墨用墨水穩(wěn)定地打印的噴墨裝置在市場上沒有銷售。
下面說明向厚度20μm以下的陶瓷片上打印電極時的問題。發(fā)明者在專利第2636306號公報、專利第2688644號公報等上公開了電極墨水中的溶劑成分滲入陶瓷片中、構成短路、使成品率降低的情況，以及其對策。也就是說，例如即使利用噴墨形成電極，由于墨水中的溶劑成分滲入陶瓷片中，所以在20μm以下的厚度較薄的打印電路基板的情況下，構成短路的產生原因。
也就是說，雖然以前提出了使用染料或金屬鹽的墨水，但是沒有提出能夠穩(wěn)定地打印容易產生沉淀或凝集體的電子元件用墨水的噴墨裝置。這樣的電子元件用墨水即使在制造后用高精度的過濾設備過濾，也會在噴墨裝置內沉淀或再凝集。因此，在以往提出的噴墨裝置中，噴墨用的打印頭或墨水噴出口容易堵塞，很難進行穩(wěn)定的打印。而且能夠穩(wěn)定打印的噴墨用電子元件墨水是使用了以著色等為目的的染料或金屬鹽的墨水，不能用于LC過濾器、高頻元件等電子元件的制造。另外在制造疊層陶瓷電子元件的工藝中，即使想在厚度20μm以下的陶瓷片上打印電極墨水等，利用以往的噴墨裝置也不能穩(wěn)定地打印電子元件用墨水。這樣，在容易沉淀或者再凝集的墨水的情況下，以往的噴墨裝置容易堵塞噴墨用的打印頭或墨水噴出口，很難進行穩(wěn)定的打印，沒有提出有效的解決辦法。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種噴墨裝置，將使用的墨水循環(huán)，根據需要進行再分散，在經由管子向墨水回收容器輸送途中將含有粉狀體的噴墨用墨水的一部分送至打印頭，在被印刷體表面上形成規(guī)定的圖案。通過使用上述噴墨裝置，即使為容易沉淀、缺乏打印穩(wěn)定性的噴墨用墨水，由于在墨水容器內根據需要將墨水進行再分散，所以可以防止墨水的沉淀或凝集，能夠在陶瓷片上進行穩(wěn)定的噴墨打印。


圖1A為說明基于本發(fā)明的一實施例的噴墨裝置的圖。
圖1B為說明基于本發(fā)明的一實施例的噴墨裝置的圖。
圖2為說明基于本發(fā)明的一實施例的墨水回收再生機構的圖。
圖3A、3B為說明基于本發(fā)明的一實施例的去除微小氣泡的例的圖。
圖4A、4B為說明基于本發(fā)明的一實施例的去除微小氣泡的例的圖。
圖5為說明基于本發(fā)明的一實施例的去除微小氣泡的例的圖。
圖6A、6B為說明實際的電子元件用墨水的沉淀速度的測定例的圖。
圖7為說明在墨水循環(huán)機構的一部分上安裝有泵的例的圖。
圖8為說明在墨水循環(huán)機構的一部分上安裝有閥的例的圖。
圖9為使用一個墨水分散循環(huán)機構、用多個打印頭同時進行打印的圖。
圖10A、10B為說明打印速度、著彈誤差和Gap的關系的圖。
圖11為說明基于本發(fā)明的可噴射的墨水的范圍的圖。
圖12為表示將多個頭排列、一次打印出寬度較寬的圖案的情況的圖。
圖13A、13B為表示在固定臺上將墨水圖案多層化的情況的圖。
圖14為說明用噴墨方式形成電路的情況下的問題的圖。
圖15為說明電子元件用墨水的沉淀或凝集的圖。
圖16A、16B為說明將電子元件用墨水放入以前的噴墨裝置中打印的情況下的問題的圖。
具體實施例方式
(實施例1)在實施例1中利用圖1A就基于本發(fā)明的一實施例的噴墨裝置及其墨水供給機構進行說明。在圖1A中，在墨水容器21的內部填充著墨水12。而且分散器22根據需要對墨水容器21內的墨水12進行再分散。墨水容器21中的墨水依靠自重通過第1管23流入墨水回收容器25中。并且通過將墨水容器21放在比墨水回收容器25高的位置，利用虹吸原理，能夠不使用泵等而自然地流動。這樣，墨水容器21中的墨水12就經由第1管23向墨水回收容器25中滴下。在本發(fā)明中，墨水12一直在第1管23中流動，在打印時僅將需要的量通過第2管24送至打印頭16。然后，填充在打印頭16中的墨水12根據外部信號(未圖示)根據要求噴射，形成液滴17。液滴17落在被印刷體18的表面上，形成墨水圖案19。另外，箭頭20表示第1管23和第2管24中的墨水12的流動方向，和從打印頭16噴射的液滴17的飛行方向。
另外通過使第1管23、第2管24為可彎曲性的管子(例如樹脂制的管子)，即使對于市場上銷售的數萬日圓的用于賀年片或數碼照相機的圖像打印的打印機，也能夠不改造打印機而簡單地安裝在上面。也就是說，在本實施例(圖1A)中，由于墨水一直處于流動狀態(tài)，所以粉狀體不會在墨水中擴散、沉淀。但是由于以前的噴墨裝置(圖16)中墨水的消耗量(從打印頭排出的墨水量)很少，所以至少管道內的墨水幾乎處于靜止狀態(tài)，因此在管道內墨水中的粉狀體容易凝集。
下面利用圖2說明基于本發(fā)明的一實施例的噴墨裝置用的墨水回收再生機構。圖2為說明墨水回收再生機構的圖。在圖2中，回收在墨水回收容器25中的墨水12通過第3管26被泵27吸入，并進而經由墨水再生裝置28，最后滴下在墨水容器21中。在本發(fā)明中，在墨水再生裝置28中，利用過濾器過濾凝集體，將墨水的固態(tài)成分和粘度進行再調整，并且將墨水中的溶解氣體也去除。這樣，通過將圖1A的墨水供給機構和圖2的墨水回收再生機構組合，即使為容易凝集的電子元件用噴墨墨水，也能夠長時間穩(wěn)定地打印，能夠高成品率且低成本地制造各種電子元件。
下面進一步詳細說明。首先將從最開始就附屬在市場上銷售的數萬日圓的噴墨打印機(愛普生株式會社的產品、日本惠普株式會社的產品、佳能銷售株式會社的產品)上的墨盒取下，在該位置安裝圖1A所示的墨水循環(huán)機構。這里采用市場上銷售的內徑φ3mm(外形φ5mm)的透明的可彎曲性的樹脂制管子，組成如圖1A所示的墨水循環(huán)裝置。
作為電子元件用墨水，使用在特開平12-182889號公報、特開平12-327964號公報、特開平2000-331534號公報等上由發(fā)明者提出的電子元件用噴墨墨水，將其用5μm的薄膜過濾器(表面過濾型過濾器)過濾，得到墨水12。裝入墨水容器21(使用市場上銷售的250cc的塑料瓶)中。這樣，將圖1A所示的墨水循環(huán)裝置和圖2所示的墨水回收再生裝置進行組合。并且實際上，將墨水回收容器25(使用500cc的塑料瓶)直接放置(從桌面高0cm)在實驗桌上。然后，在打印機下面放置可用千斤頂調節(jié)高度的底座，使打印機16的高度為9cm(從桌面開始高9cm)。然后，在墨水容器21下面也放入可用千斤頂調節(jié)高度的底座，使墨水容器21的墨水液面的高度為25cm(從桌子表面開始高25cm)。這樣，使墨水容器21最高，在其下面分別改變各自的高度安放打印頭、最下面為墨水回收容器。另外，第1管23的一端浸在墨水容器21中。然后使用市場上銷售的吸引器，從第1管23的另一端(墨水回收容器一側)吸引墨水12，使第1管23中充滿墨水12(并且此時用手指按壓第2管24，使不從打印頭16一側混入空氣)。這樣，墨水12充滿第1管23時，貯存在墨水容器21中的墨水12就依靠自重經由第1管23滴答滴答地向墨水回收容器25中滴下。然后按數次打印機上的清洗開關，將墨水12吸進第2管內(原先沒有墨水12，充滿空氣)。這樣，平時墨水容器21中的墨水12就一直滴答滴答地向墨水回收容器25中滴下。另外積存在墨水回收容器內的墨水12能夠利用泵27被回收到墨水容器21中。這里，泵27采用管式泵。通過泵27采用管式泵，例如在墨水回收容器為空的情況(包括墨水未充滿的情況)下，能夠不要起動水而穩(wěn)定地使墨水回復到墨水容器一側。而且使用市場上銷售的過濾器作為墨水再生裝置。例如，最好裝入瓦特曼的玻璃過濾器等體積過濾型的過濾器。體積過濾型不容易堵塞，能夠承受長時間的使用。另一方面，裝入薄膜等表面過濾型的過濾器，則過濾器馬上堵塞，導致在墨水再生裝置28和第3管26的連接部分、或泵27處產生墨水泄漏，有時墨水以細小的霧狀噴出，將周圍弄臟。因此表面過濾型的過濾器不適合作為墨水再生裝置28。并且，雖然表面過濾型的過濾器容易堵塞，但是其過濾器性能本身比體積過濾型好，所以最好在將墨水裝進墨水容器21之前使用。
并且通過第1管23和第2管24的連接中使用市場銷售的樹脂制T型接合管，容易進行長度的調整，容易調整墨水供給容器21和打印頭16的高度。
為了進行比較，用以前的例(圖16A)進行了連續(xù)打印/停止實驗。首先如圖16A所示的那樣，從墨水容器11經由管道20(使用與上述第1管相同的材料)直接連結在打印頭16上，進行連續(xù)打印。在A4的紙上進行了打印實驗。打印實驗多次反復進行10張連續(xù)打印、停止打印1個小時，10張連續(xù)打印、停止打印1個小時的動作。結果，雖然最初的連續(xù)10張的打印非常漂亮，但是停止打印1個小時后，想再連續(xù)打印10張時，打印出現飛白，未能得到滿意的效果。因此，再次按下打印機本體的清洗按鈕清洗后，打印品質稍有改善，但是仍無法實用。于是，拆下打印頭16、觀察內部情況后，發(fā)現塞滿了很多墨水12中的凝集體14，其中一部分凝膠化，弄清了這是使打印品質下降的原因。嘗試換上新的打印頭，進行同樣的打印實驗時，能夠很漂亮地打印，但是停止打印1個小時，仍是同樣地打印出現了飛白。這樣停止1個小時左右就不能夠打印，則在實際的工序中就不能使用。
同樣地，用發(fā)明例(圖1A和圖2)進行了連續(xù)打印/停止實驗。首先如圖1A那樣使墨水利用自重從墨水容器21經由第1管23流向墨水回收容器25。而且如圖2所示的那樣，積存在墨水回收容器25中的墨水12通過泵27經由墨水再生裝置28回到墨水容器21。這樣，墨水12就被循環(huán)。另外，在墨水容器21中安裝著市場上銷售的超聲波分散器(日本精機制造、50W的喇叭型)，能夠通過定時器定期地開/關，使墨水12不凝集地進行分散。并且在分散器使用超聲波分散器的情況下，最好定期地開/關。一直保持開的狀態(tài)，則會有墨水12的溫度上升，墨水12的表面干燥，形成皮膜從而降低打印穩(wěn)定性的情況。并且在墨水12的溫度變化的情況下，最好將墨水容器21浸在恒溫槽中。通過將墨水容器21浸在恒溫槽中，即使為容易凝集的電子元件用的墨水，也能夠一面防止墨水12的升溫一面隨時分散。與以前的例同樣地在A4的紙上進行了打印實驗。打印實驗多次反復進行10張連續(xù)打印、停止打印1個小時，10張連續(xù)打印、停止打印1個小時的動作。最初的連續(xù)10張打印得非常漂亮。另外停止打印1個小時，然后連續(xù)打印了10張，沒有任何問題地漂亮地打印出來。這是由于墨水12如圖1A和圖2所示的那樣，一面被隨時分散一面循環(huán)的結果。這樣將打印10張、停止打印1個小時、打印10張反復進行了10次，都沒有任何問題地漂亮地打印成功。然后，將停止打印的時間分別增加到1個小時、2個小時、10個小時、24個小時、48個小時，但是盡管長時間停止打印，也能夠立即進行漂亮地連續(xù)打印。在這種情況下，即使在停止打印的過程中，圖1A和圖2所示的墨水的分散和循環(huán)也沒有停止。另一方面，在停止打印的過程中，停止墨水的分散循環(huán)后，與以前的例同樣在打印時產生了飛白。這樣，即使為容易產生飛白的電子元件用墨水，通過使用本發(fā)明的噴墨裝置，也能夠長時間穩(wěn)定地進行打印。
這樣即使為在靜置狀態(tài)下容易凝集的墨水，通過使墨水在墨水容器21中再分散，也能夠防止凝集體的產生，并且由于即使為已產生凝集體的墨水，也能夠消除該凝集體，所以使長時間的穩(wěn)定的噴墨打印成為可能。
并且，墨水的再分散除了在圖1A的墨水容器21中進行之外，也可以如圖1B所示的那樣在第1管23中進行。通過將第1管23的一部分浸在超聲波水槽221或超聲波清洗器中，能夠使墨水12一面沿箭頭20的方向流動一面利用超聲波自動地再分散。并且在第1管23使用樹脂材料的情況下，有超聲波衰減、而不能夠充分傳遞到第1管23中的情況。在這種情況下，能夠通過使第1管23的一部分為金屬制造，并將該金屬部分浸在超聲波水槽221中來解決。另外當然在本發(fā)明中，如后面說明的那樣，通過使墨水在第1管中流動，能夠自動地實現墨水的再分散，并且能夠控制凝集體的產生。
并且，墨水的再分散也能夠通過墨水的攪拌或循環(huán)、或者攪拌混合等來進行。而且通過與超聲波組合，也可以實現墨水中的脫氣，使墨水的均勻化成為可能。并且墨水的均勻性，也能夠通過在使墨水靜置的狀態(tài)下產生沉淀物與否，或者底部和表面產生濃度差、密度差、比重差、色差等與否來判別。并且，在生產高品質的電子元件的情況下，需要使這些濃度差低于5％。在這些濃度差為10％以上的情況下，生產的產品有可能會有特性波動。特別是在本發(fā)明的情況下，由于能夠在墨水容器中將墨水再分散，所以即使為以前的容易沉淀的墨水，也能夠很容易地在墨水容器中使這些濃度差低于5％，而且由于墨水在第1管內流動，所以在其中很難產生濃度差。這樣，即使為以前的容易沉淀的墨水(在容器中靜置，就會在底部和表面產生10％以上的濃度差或密度差的墨水)，也通過使用本發(fā)明的噴墨裝置，將這些濃度差控制在5％以下，能夠制造高品質的電子元件。
(實施例2)在實施例2中說明通過去除混入墨水內部的微小的氣泡來進一步改善打印穩(wěn)定性的例。我們知道，在打印頭16上使用壓電式的噴墨裝置的情況下，在墨水內部混入微小的氣泡，就會在打印機內作為氣泡附著、成長，吸收壓電元件的振動能量，使打印不穩(wěn)定(例如在由株式會社CMC1998年發(fā)行的《噴墨打印機技術與材料》(千葉大學甘利武司教授主編)的第202頁至第206頁中有記載)。特別是在本發(fā)明中，由于在墨水容器21中安裝有分散器22，所以根據分散器22的種類不同(例如高速旋轉式的均化器或超聲波分散器等)，有時會在墨水容器21中卷進微小的氣泡。例如有時會有產生在高速旋轉式的均化器中從墨水表面卷入的氣泡，或者在超聲波分散器中通過空穴作用產生的微小的氣泡的情況。發(fā)明者進行實驗，弄清楚了特別是有時會產生直徑為φ0.1mm左右的微小氣泡(在很多情況下，只能用放大鏡看到的φ0.1mm左右的微小氣泡容易在墨水中產生，一旦產生就無法靠自然放置消除)。這樣的微小氣泡，由于其很小，很難浮出到墨水表面，容易在墨水內浮游。根據發(fā)明者的實驗，這樣的浮游在墨水12內的微小氣泡如上所述的那樣，從墨水容器12經由第1管23流向第2管24，最終混入打印頭16中，成為導致打印不良的原因。(因此，本發(fā)明中使用的各種管子最好為無色透明的管子，用著色或者不透明的管子，不能看到混入墨水中流動的氣泡)。
用圖3A至圖5說明去除該氣泡的情況。圖3A為模式化地表示在管子內流動的氣泡的狀況的圖。在圖3A中，墨水12向著箭頭20的方向在第1管23中流動。墨水中的微小氣泡29由于很小，故以混入墨水12中的狀態(tài)流動。于是該微小氣泡29的一部分就與墨水12一起經由第2管24流進打印頭16(在圖3A、B中未圖示)中，如上所述的那樣，成為導致打印不穩(wěn)定的原因。
圖3B為表示去除圖3A中的氣泡的一例的圖。在圖3B中，通過將第2管24向上彎曲成突起的U字形來去除微小氣泡29。這樣，從第1管23中流過來的墨水12中的微小氣泡29就被第3管24捕捉，形成空氣積存處30，不從這里向前方(即打印頭16，在圖3A、B中未圖示)流動。這樣，能夠通過在中途去除微小氣泡29而使打印穩(wěn)定化。
圖4至圖5為進一步詳細說明有效地去除墨水中的微小氣泡的方法的圖。在圖4A中，將第1管23向上彎曲成突起的U字形。通過這樣形成向上突起的形狀，可以很容易地捕捉混入墨水12中的微小氣泡29。并且由于微小氣泡29很難浮上來，所以通過如圖4A所示的那樣將第1管23彎曲成更大(更粗、更長)的形狀，能夠有效地捕捉微小氣泡29。并且在圖4A中，空氣積存處30為由這樣捕捉的微小氣泡29形成的部分。圖4B說明用專用的氣泡捕捉裝置代替管子的情況。通過將圖4B所示的氣泡捕捉裝置31插入第1管23中間，能夠更有效地去除微小氣泡29。并且，關于氣泡捕捉裝置31的形狀，根據發(fā)明者的實驗，寬度(W)比高度(H)和長度(L)小最為理想。特別是寬度(W)更小則最為理想。通過使其為10mm以下(盡可能5mm以下)，能夠更有效地去除氣泡。另外通過使H比W大，能夠降低流入的墨水12的流速，很容易將微小氣泡29捕捉到空氣積存處30中。并且，最好氣泡捕捉裝置31由丙烯酸等透明樹脂形成。在不透明的樹脂的情況下，由于不能看到空氣積存處30，所以不能夠使氣泡捕捉裝置31的形狀或尺寸、墨水流速等最佳化。另外氣泡捕捉裝置的一個面(盡可能為側面)最好由具有一定伸縮性的透明的塑料膜形成。例如即使用硬質材料切削形成氣泡捕捉裝置31，也最好僅一個側面粘接柔軟的薄膜形成。通過這樣，例如即使墨水流量變化，由于氣泡捕捉裝置31作為一種壓力阻尼器發(fā)揮作用，所以也能夠使打印穩(wěn)定化。例如雖然氣泡捕捉裝置31內部的壓力上升，則空氣積存處30的空氣容易溶解在墨水12中，但是通過使氣泡捕捉裝置31的側面具有伸縮性，能夠控制氣泡捕捉裝置31的壓力變化，能夠使溶解氣體很難增加。
最初發(fā)明者利用不透明的樹脂管(廣泛用于空氣管道等的尿烷樹脂制的黑色管子)開發(fā)了圖1A和圖2的噴墨裝置。但是，在墨水容器內使墨水再分散時，容易產生直徑0.5mm以下的微小氣泡，而且由于微小的氣泡在墨水容器中浮起來很慢，所以容易混入流向打印頭的管子中。因此，關于氣泡捕捉進行了不斷摸索，以去除氣泡。但是有時通過管道或管子的微小的移動或傾斜不能用氣泡捕捉完全去除氣泡。有時，通過使用其它實驗室的SANGOBAN NOTON株式會社制造的TIGON管子能夠幾乎完全地進行氣泡的去除。這是由于該管子為無色透明，并且內表面的加工精度較高，即使有微小的氣泡也不會附著在管子內壁上，而是隨著墨水的流動而被沖走，雖然很慢，但是觀察到了其確實可靠地流走的情況。發(fā)明者通過觀察弄清了即使為在用超聲波進行再分散的情況下容易產生的直徑0.1mm-0.5mm左右的微小的氣泡，如果管子內壁光滑，那么微小的氣泡就會以聚集在管子內壁的頂部一側的狀態(tài)隨著墨水的流動緩慢地被沖走。因此，例如在如圖1A所示的那樣用第1管23將墨水從墨水容器21提升上來時，通過在墨水容器21的邊緣將管子向上突起，能夠將微小氣泡捕捉在該彎曲的管子23的頂部部分。而且此時利用微小氣泡向更高的流動的現像，通過將第1管的一部分抬起、向上形成突起的形狀，并進一步調整墨水的流速，則不論為與墨水的流動方向相反的形狀，還是與墨水的流動方向平行的形狀，都能夠自由地移動墨水中的微小氣泡。這樣，能夠減少從墨水容器21流入第1管23中的微小氣泡。
發(fā)明者也就其它樹脂制管子進行了各種實驗。其結果，判明了管子中的氣體浸透性小的管子、使用的墨水不容易浸潤的管子、特別是附著在內壁上的墨水隨后容易用水或溶劑簡單地沖洗掉的管子、墨水中的粉狀體不容易附著的管子，即管子內壁光滑、表面張力大、具有防水防油性、粉狀體不容易吸附的管子，或氣泡不容易附著的管子，即氣泡沿著內壁流動的管子等最為理想。但是，如果管子內壁完全不被墨水浸潤，則有時反而墨水中的粉狀體或凝集體會附著在管子內壁上。在長時間的使用過程中，在管子內壁上附著有粉狀體，則有時會成為產生凝集體的原因。但是如果對上述說明的內容注意，那么也不局限于TIGON管子，通過考慮到上述的內容，就很容易選擇與墨水匹配良好的管子。另外，關于管子和管子的連接夾具的選擇，通過考慮到上述的內容，能夠防止連接夾具內的墨水的不必要的對流，也能夠防止粉狀體向內壁的附著或氣泡向內壁的附著。
發(fā)明者通過反復進行這樣的實驗，發(fā)現了噴墨特有的墨水或氣泡的流動情況。例如發(fā)現了流入第1管23中的微小氣泡也容易聚集在第1管23的內壁頂部。利用這一現像，例如通過使圖1A的第1管23和第2管24的連接部分透明，并在第1管23的下側(或者底側)進行第2管24的安裝，能夠使在管子中流動的氣泡不進入第2管中。例如通過使第1管23或第2管24、或者其連接部分為透明的樹脂，能夠用肉眼確認氣泡的流動情況并達到最佳化。另外，通過部分改變第1管23或第2管24的粗細，能夠加速或減緩墨水在管子內的流速。因此，通過在需要的部分將管子加粗以使氣泡不容易被墨水沖走、而使氣泡容易沿著管子內壁向上移動，能夠控制氣泡的運動。另外，通過在需要的部分使管子變細，能夠在管子內將墨水再分散。在該氣泡的控制過程中，管子的傾斜也很重要。傾斜越大氣泡的流動越快。至少在設計階段，通過使管子或其連接夾具等為無色透明的構造，很容易與噴墨裝置的設備的規(guī)?；虼笮∠噙m應而實現最佳化。并且最好流速為0.1mm/分以上、100mm/秒以下。在流速低于0.1mm/分時，有時墨水會在第1管內沉淀。另外在流速大于100mm/秒時，第1管內的墨水壓力過高，有時會出現打印不均勻。
通過在第1管23的沒有氣泡的底部進而連接第2管24，能夠使墨水不流入第2管24中。這是利用本發(fā)明提出的噴墨裝置能夠很容易實現的技術，用以前提出的噴墨裝置不可能做到的。而且第1管23的內徑為0.2mm以下、50mm以上最為理想。在內徑小于0.2mm的情況下，由于管子內的摩擦，墨水不容易流動。另外內徑大于50mm，則由管道中的墨水流動產生的攪拌或防止沉淀的效果會降低。另外通過使第1管23的一部分為可彎曲性的構造，使向打印頭供給墨水變得容易。另外第2管24的內徑為0.1mm以下、10mm以上最為理想。在內徑小于0.1mm的情況下，墨水不容易流動。另外若內徑超過10mm，則在第2管24內根據墨水不同有時會沉淀。
另一方面，在如圖16所示的以前的噴墨裝置的情況下，氣泡會原封不動地在管子中流動，進入打印頭內。而且即使在中間設置氣泡捕捉裝置，在長時間的打印過程中，氣泡捕捉裝置會充滿氣泡。但是在本發(fā)明的情況下，由于通過如上述的那樣在第1管23和第2管24的安裝方法上采取各種措施，能夠使氣泡不流入其中，所以可以實現長時間的穩(wěn)定打印。
(實施例3)在實施例3中進一步詳細說明本發(fā)明的特征、即墨水的循環(huán)分散。圖6A、B為實際的電子元件用墨水的沉淀速度的測定例。特別是電子元件用墨水如在圖16A、B等中也說明過的那樣，極其容易凝集，因此很容易沉淀。利用圖6A、B就此進一步詳細說明。在圖6A中，在墨水容器21中充填有墨水12，分散器22以開關處于OFF(切斷)的狀態(tài)浸在墨水12中。這樣，不使用分散器22而將墨水靜置，則如圖6A所示的那樣，隨著經過的時間延長，墨水12中產生澄清層36，澄清層36的厚度隨經過的時間而增加。圖6B為說明各種電子元件用墨水的澄清層36的產生情況的圖。并且雖然在容器表面產生澄清層的同時，在容器的底部形成沉淀層，但是在本實施例中就澄清層36進行說明。在圖6B中，各個小黑點為將分散器22的開關斷開的情況。墨水A僅靜置幾分鐘左右就沉淀了數cm之多。另外墨水B靜置10分鐘左右沉淀了30mm左右、墨水C靜置10分鐘左右沉淀了15cm，都是容易沉淀(凝集)的電子元件用墨水。由于墨水A至C通過這樣將分散器的開關斷開(相當于靜置狀態(tài))，就立即凝集、沉淀，所以在以前的情況下不能夠進行穩(wěn)定的打印。另外，圖6B中，各個大黑點為將分散器22的開關接通的情況，通過將開關接通，墨水A、B、C都與經過的時間無關而澄清層的厚度幾乎為零(即不沉淀)。在本發(fā)明中，由于以該圖6B的分散器的開關接通的狀態(tài)，墨水在第1管、第3管循環(huán)，所以分散狀態(tài)的墨水、即尚未沉淀或凝集的墨水12能夠供給到打印頭16處。
并且關于澄清層或沉淀層，放進深度3cm以上、100cm以下的容器并靜置，就能夠簡單地觀察其產生狀況。并且靜置時間為1小時以上、100小時以下較為妥當。在不足1個小時的情況下，有時會在墨水中產生由溫度差等引起的自然對流。另外靜置時間超過100小時則不實用。另外在容器的深度不足3cm的情況下，不容易測定墨水中的濃度差、密度差、比重差。容器的深度超過100cm的情況下，容器過大，也不實用。并且雖然容器也可以為金屬制，但是通過使用玻璃或樹脂制的透明的材料，容易觀察墨水的沉淀狀況。另外雖然隨著墨水的內容物不同，有時容易附著(吸附)在容器內壁上，但是在這種情況下最好在容器內壁上進行適當的表面處理。
例如即使為1分鐘左右就沉淀幾cm的極快凝集、沉淀的那樣的容易沉淀的電子元件用墨水，也可通過使墨水循環(huán)而在實際使用過程中不沉淀。并且雖然墨水容器21也可以浸在市場上銷售的超聲波清洗槽中，但是為了得到更好的效果，最好使用在墨水中直接浸有超聲波振子的喇叭式的超聲波分散器。并且在這種情況下墨水有時會發(fā)熱。為了控制墨水的發(fā)熱，最好利用定時器自動地接通/斷開超聲波分散器，冷卻墨水容器21或管子。通過這樣，即使使用在1分鐘之內就開始沉淀的沉淀性極高的電子元件用墨水，也能夠穩(wěn)定地打印。
并且特別是在第3實施例中，通過使墨水12在第1管23內部流動，墨水中的粉狀體在布朗運動之外受到Hagen-Poiseuille法則所說明的剪斷運動(或者剪斷速度)的影響，管子內的墨水不會沉淀或者再凝集。另外通過提高流速、或者縮小管徑，也能夠使墨水的流動不產生層流(laminarflow)而產生紊流(turbulent flow)。通過產生這樣的紊流，也能夠更加強烈地攪拌墨水中的粉狀體。并且雖然很難進行這種層流與紊流的區(qū)別，但是可以以Reynolds數為參考。也就是說，將墨水循環(huán)機構的一部分形成產生紊流的構造，例如可以通過使管子內徑局部變細產生紊流，或者通過在管子內部設置障礙物用物理的方法產生紊流，也可以專門在管子內攪拌墨水。另外，也可以通過例如局部加粗管子，僅使第2管24附近局部地層流化。通過這樣觀察各種現像，能夠制造適于各種各樣的電子元件用墨水的最適當的墨水循環(huán)機構。為此，最好使用透明的管子以容易看到墨水的流動情況。在發(fā)明者的實驗中，即使為烏黑的鎳墨水，通過觀察其中產生的極少量的微小的空氣泡的流動，也能夠觀察這種墨水的流動。另外在墨水流動的可視化或分析過程中，參考利用風洞(用于橋梁或飛機的設計)的空氣力學的方法。
(實施例4)實施例4就在墨水循環(huán)機構中安裝有過濾器的例進行說明。過濾器安裝在第1管的中間的情況下，能夠在就要打印之前過濾墨水。因此，即使為在容器內部產生的墨水的凝集體或沉淀物，也能夠確實可靠地除掉，所以即使為容易再凝集的電子元件用墨水，也能夠穩(wěn)定地利用噴墨裝置打印。并且作為過濾器，可以使用市場上銷售的過濾器。另外如果使用市場上銷售的拋棄式的盒式過濾器，那么在更換操作中不容易帶進灰塵。另外通過根據需要采用過濾面積大的過濾器，能夠控制壓力損失。而且，由于即使在第3管中間部分安裝過濾器，也能夠確實可靠地除掉包括墨水的凝集體或沉淀物在內的部分，所以即使為容易再凝集的電子元件用墨水，也能夠利用噴墨裝置穩(wěn)定地打印。
下面進一步詳細說明。首先在圖1A所示的墨水容器21中采用100cc的玻璃制燒杯，后面將說明的墨水12用5μm過濾器過濾后放進里面。然后用φ4mm(內徑)×φ6mm(外徑)的樹脂制管子作為第1管23，深入上述燒杯中的墨水中。并且，在第1管23的中間部分安裝市場上銷售的10μm的過濾器，用該過濾器過濾過的墨水在第2管中旁通而流動。這樣，插入第1管23中的過濾器選擇不容易堵塞的材料為好。例如，在實際的墨水用5μm過濾的情況下，將10μm的過濾器放入第1管中，像這樣使用比過濾中使用的最細的過濾器孔眼粗的過濾器最為理想。
通過這樣，通過利用過濾器循環(huán)墨水12，能夠實現長時間的穩(wěn)定的打印。
為了比較，在不使用過濾器的情況下進行了連續(xù)印刷，但是根據墨水種類不同出現了打印不穩(wěn)定的情況。與之相對照，在放入過濾器的情況下，能夠去除凝集體以及微小氣泡29，可以進行連續(xù)10個小時以上的穩(wěn)定打印。并且，特意在墨水12中加入另外作成的大小為10至幾十微米的凝集體(相當于圖14的凝集體6)進行了同樣的實驗，雖然在沒有放過濾器的情況下打印不穩(wěn)定，但是通過放進過濾器，可以進行連續(xù)10小時以上的穩(wěn)定打印。確認了通過這樣插入過濾器，即使在墨水12內部產生凝集體，也能夠確實可靠地去除。
(實施例5)在實施例5中，利用圖7說明在墨水循環(huán)機構的一部分上安裝著泵的例。在圖7中，在第1管23的中間部分，以前后夾著第2管24的形態(tài)插入有泵32a、32b。通過這樣將第2管24夾在中間、在第1管23上安裝多個泵32，能夠自由地調整第1管23中的墨水12的流量和其墨水壓力。通過這樣使用泵32，能夠更加確實可靠地進行利用墨水容器21和墨水回收容器25實施的墨水循環(huán)。特別是在施加在打印頭16上的墨水壓力過高的情況下，有時墨水12會由于其自重而從打印頭16滲出，或者甚至會以墨滴流出。墨水12像這樣由于其自重而從打印頭16滲出，則很難進行穩(wěn)定的打印。在這種情況下，能夠調整泵32a或泵32b的輸送壓力，使墨水不會由于自重而從打印頭16滲出來。
并且，能夠在第2管24、或打印頭16上裝上壓力傳感器，一面自動地反饋壓力數據一面調整壓力。并且，這種泵不僅可以安裝在第1管23上，也可以安裝在第2管24、第3管26上。通過將泵32安裝在第2管24上，能夠使在第1管23中流動的墨水的流量或流速、墨水壓力的變化為最小限度，用打印頭16實現穩(wěn)定的打印。另外通過在第3管26上安裝泵27，如圖2所示的那樣，使墨水的循環(huán)成為可能。
并且作為泵32，在一般的管式泵或膜片泵中，脈動流動(例如如人的血液那樣，流量隨時間而變化)的泵比較多，使用這樣的泵則從打印頭16噴射的液滴17的大小(或體積)就容易隨其脈動流動而變化。液滴17的大小變化，則液滴17的飛行速度或到達被印刷體18的時間就受到影響，打印圖案走樣。因此本發(fā)明中使用的泵最好壓力變動在±50％以下，在±10％以下則更為理想。為了達到這樣的目的，最好使用具有通過將多個旋轉部分組合來控制脈動的構造的管式泵、兵神裝備株式會社的“HEISINMONO泵”、正弦泵等。這樣，通過將脈動控制在±10％以下，能夠使打印穩(wěn)定化。并且在脈動的周期為1KHZ以上、非常高的情況下，有時會與打印頭16的驅動信號干涉，使打印不穩(wěn)定。在發(fā)明者的實驗中，如果脈動周期為0.01秒以上、100秒以下，那么就觀察不到太大的影響。
(實施例6)在實施例6中，利用圖8說明在墨水循環(huán)機構的一部分上安裝著閥的例。在圖8中，33a、33b為閥，以前后夾著第2管24的形態(tài)插入在第1管23的中間部分。通過這樣將第2管24夾在中間、在第1管上安裝閥，能夠自由地調整第1管中的墨水12的流量或墨水壓力。也就是說，通過采用閥，能夠更加確實可靠地進行利用墨水容器21或墨水回收容器25進行的墨水循環(huán)。特別是如果施加在打印頭16上的墨水壓力過高，則有時墨水12會由于其自重而從打印頭16滲出，或者會以墨滴流出。墨水12這樣由于其自重而從打印頭16滲出，則很難進行穩(wěn)定的打印。在這種情況下，能夠調整閥33a或閥33b的輸送壓力，使墨水不會由于自重而從打印頭16滲出來。并且，能夠在第2管24、或打印頭16上裝上壓力傳感器，一面自動地反饋壓力數據一面調整壓力。并且，這樣的閥33不僅可以安裝在第1管23上，也可以安裝在第2管24、第3管26上。通過將閥33安裝在第2管24上，能夠使在第1管23中流動的墨水的流量或流速、墨水壓力的變化為最小限度，用打印頭16實現穩(wěn)定的打印。另外通過在第3管26上安裝閥，如圖2所示的那樣，使墨水的循環(huán)成為可能。另外在圖8中，清洗液34充填在規(guī)定的容器中。通過切換閥33a，能夠向第1管23中供給清洗液34。這樣，通過根據需要切換各閥33，能夠利用清洗液34清洗第1管23、第2管24、或者打印頭16，最后回收到廢液容器35中。這樣，能夠將墨水12從本發(fā)明的墨水分散循環(huán)機構去除，并進而利用清洗液34清洗內部，即使為不同的墨水，或者容易變化的墨水，也能夠共同使用一個噴墨裝置，便宜地制造各種各樣的電子元件。
特別是，雖然根據墨水的粘度、流量、管子的長度或粗細不同，有時噴墨量不穩(wěn)定，但是通過根據需要將泵32和閥33這樣組合使用，不僅能夠使打印穩(wěn)定化，而且也能夠使墨水的安裝(初期填充、實際的電子元件的制造、墨水的回收或管子內的清洗等)完全自動化。通過這樣將墨水的安裝自動化，能夠實現使電子元件的成本更低和品質更穩(wěn)定、或者打印環(huán)境的潔凈化(無人化、無塵化、局部潔凈化等)。
并且管子使用透明的樹脂制的管子最為理想。通過使用透明的管子，能夠直接觀察管子內的氣泡的有無或存液、用清洗液清洗管子后的污垢的殘留情況等。作為清洗液，可以使用不含有金屬粉或玻璃粉等粉狀體成分的電子元件用墨水。也就是說，可以使用由溶劑成分水、有機溶劑，分散劑成分、例如聚氧乙烯烴基醚或聚碳酸等，和樹脂成分、例如纖維素基或乙烯基樹脂等構成的溶液。通過這樣將在電子元件用墨水的制造過程中沒有加入金屬粉或陶瓷粉等粉狀體的墨水作為清洗液，即使在清洗液與電子元件用墨水混合的情況下，也不容易受到影響。為了比較，使用了以水和多種界面活性劑為成分的市場上銷售的清洗液，在與自己制作的電子元件用墨水混合時，產生了沉淀物。
另外管子最好采用可彎曲性的管子。通過采用可彎曲性的管子，打印頭可以簡單地安裝在市場上銷售的可動式的噴墨打印機(例如愛普生株式會社制造的MJ510C打印機等)上，另外并且即使僅靠搖動管子，就使電子元件用墨水不容易沉淀凝集。并且除管式泵之外，也可以使用膜片泵等。另外也可以使用市場上銷售的帶有脈動防止裝置的各種泵。另外通過將墨水容器密閉、用空氣等加壓，即使不使用泵也能夠使墨水循環(huán)。
并且在墨水的觸變性高的情況下，管子直徑粗，則會在中央部分產生被稱為栓塞流(栓流)的不受剪切的流動區(qū)域。在該栓塞流部分中凝集體容易集中。為了防止栓塞流，最好使用直徑小的管子，并且保持流量為每分鐘0.1cc以上、每分鐘200升以下。并且在流量大于每分鐘200升的情況下，有時從噴墨部分55噴出的噴墨流量會不穩(wěn)定。
在本發(fā)明中，通過監(jiān)測從打印頭16噴出的液滴17，能夠使墨水流量很容易達到最佳化。例如通過使用頻閃觀測器和CCD攝像機同步監(jiān)測液滴17，能夠直接觀察其形狀。通過反饋該觀察結果，能夠實現更穩(wěn)定的打印。在發(fā)明者的實驗中，根據電子元件用墨水不同，在通過數米長的管子連接在噴墨部55上的情況下，從噴墨部55噴出的噴墨量也很穩(wěn)定。在這種情況下，認為是長管子內的墨水分散具有效果而引起的。并且管子最好為透明或半透明的材料。而且通過根據需要在管子內部進行表面處理，能夠防止墨水中的材料的吸附，使隨后的清洗也變得容易。
另外噴墨裝置的電子元件用墨水的噴出孔(打印頭的噴墨孔)的直徑最好為200μm以下。在300μm以上的情況下，有時墨水會隨著墨水循環(huán)而自然地流出。另外通過將墨水的噴出孔用多個孔等間距形成，由于能夠將多個打印頭高精度地排列，所以能夠一次打印很大的面積，并且也能夠提高打印速度。
(實施例7)在實施例7中，利用圖9說明使用一個墨水分散循環(huán)機構同時用多個打印頭進行打印的情況。在圖9中，在1根第1管23上安裝著多個打印頭。這樣，在實施例7中，能夠利用一個墨水容器，用多個打印頭(16a～16e)(或者打印機)同時利用相同的墨水12形成墨水圖案。因此，與僅有1個打印頭的情況相比較，能夠實現數倍乃至數十倍(根據打印頭的使用數量)的高速打印。如本實施例那樣，能夠從一個墨水容器向多個噴墨裝置循環(huán)相同的電子元件用墨水。這樣則能夠吸收多臺噴墨裝置之間的電子元件的特性波動，并且高效率地使用少量的墨水。
(實施例8)在實施例8中，利用圖10A、B說明打印速度。在圖10A中，被印刷體18(或者打印頭16)高速移動。另外將被印刷體18和打印頭16之間的間隙定義為Gap。圖10B為表示基于發(fā)明者的實驗的打印速度和著彈誤差的一例的圖，為調查Gap的不同對著彈誤差的影響的圖。如圖10B所示的那樣，在Gap為10mm的較大的情況下，打印速度增加則著彈誤差就急劇增大。Gap減小為5mm，則與Gap為10mm的情況相比較，著彈誤差會變小。Gap減小為2mm，則能夠進一步減小著彈誤差。這樣，Gap越小，則著彈誤差就越小，所以就能夠提高打印速度。換言之，在打印速度大于10m/分的情況下，Gap小的較好。這樣，發(fā)明者通過在打印速度大于10m/分的情況下，使Gap為2mm以下(最好為1mm以下)，確認了作為電子元件的制造中使用的噴墨裝置可以充分實用。
并且，作為將墨水一直這樣循環(huán)的噴墨裝置，有美國斯坦福大學的理查德斯威特博士發(fā)明的、有VIDEOJET公司等銷售的連續(xù)式的設備。在該形式下，由于墨水一直循環(huán)，所以即使對于加入有粉狀體等的容易沉淀的墨水，所以能夠實現穩(wěn)定的打印。但是由于在該連續(xù)式機構中，墨水通過電荷左右搖動，所以隨著打印頭和被印刷體的距離不同，圖案的大小在從幾倍到幾十倍(作為著彈誤差，從幾mm到幾十mm)之間發(fā)生很大變化。與之相對應，在本發(fā)明的情況下，如圖10B所示的那樣，圖案的大小不會發(fā)生那么大的變化。另外在連續(xù)式的機構中，由于全部墨水循環(huán)并從規(guī)定的頭噴射，所以墨水的流量或流速受從頭噴射的墨水的量限制。另一方面，在本發(fā)明的情況下，由于墨水在管子中循環(huán)，其一部分根據需要噴射，所以在管子內循環(huán)的墨水的流量或流速不受從頭噴射的墨水的量限制。因此，在本發(fā)明中，即使在連續(xù)式機構中很難打印的墨水也能夠穩(wěn)定地打印。另外雖然在連續(xù)式的情況下，墨水在循環(huán)時被噴射、與外部空氣接觸而容易干燥，但是在本發(fā)明中由于大部分墨水僅在管子內循環(huán)所以不容易與外部空氣接觸、不容易干燥。另外通過在墨水容器和墨水回收容器上加蓋子，能夠使墨水的干燥更慢。
圖11為說明根據本發(fā)明能夠噴射的墨水的范圍的圖。圖11為將圖15改寫以說明根據本發(fā)明可以打印的區(qū)域的圖，在圖11中，Y軸為粉狀體的移動速度(單位為cm/秒)，X軸為粉狀體的粒徑(單位為μm)。另外圖11中的斜線部分表示利用本發(fā)明的墨水分散循環(huán)方法可以打印的范圍。以前，圖15的斜線部分為勉強可以打印的范圍，由于實際的電子元件墨水希望更高的濃度，所以即使為該斜線部分的墨水，要穩(wěn)定地打印也極其困難。通過利用本發(fā)明，即使墨水為高濃度，在圖11的斜線部分所示的非常寬的范圍內，也可以實現穩(wěn)定的打印。這是由于在以前的打印方法中，有布朗運動和愛因斯坦斯托克斯的沉淀運動的限制，但是在本發(fā)明中通過使墨水自身流動(運動)，能夠不受以前的限制。
并且，本發(fā)明中使用的墨水的粉狀體的粒徑為0.001μm以上、30μm以下最為理想。在粒徑小于0.0005μm的情況下，有時作為電子元件無法得到規(guī)定的特性，并且粉狀體自身價格很高，缺乏實用性。另外在粉狀體的粒徑為50μm以上的情況下，無論怎樣使墨水在管子內循環(huán)，也會有打印頭堵塞的情況，降低電子元件的成品率。作為電子元件用的墨水，較為理想的是粒徑為0.01μm以上、5μm以下。并且，根據產品不同，更為理想的是粒徑為0.05μm以上、3μm以下。雖然粒徑也可以用粒度分布計測定，但是通過將墨水干燥、用SEM等觀察，能夠很容易地判斷。并且，加入墨水中的粉狀體的比重，在金屬粉的情況下為2.0以上、陶瓷或玻璃、介質的情況下為1.5以上最為理想。雖然在比重低于該值的情況下也能夠打印，但是有時成本會增高。并且，在粉狀體為樹脂的情況下比重為0.6以上最為理想。在本發(fā)明的情況下，比重低于0.5時粉狀體容易浮到墨水表面，即使在墨水容器內再分散，有時也會馬上分離。
另外在本發(fā)明使用的墨水中，最好粉狀體為墨水中的重量1％以上、85％以下。在粉狀體僅含有不到重量0.05％的情況下，有時不能得到規(guī)定的電特性或圖像。另外在粉狀體為重量90％以上的情況下，無論怎么樣在墨水容器內再分散，也都不能充分地分散，有時會堵塞打印頭。另外有時會墨水自身的干燥變快，或粘度容易變動。另外本發(fā)明中使用的墨水的粘度最好為10泊以下。在粘度為20泊以上的情況下，有時不能夠用使用的打印頭很好地噴射，著彈精度下降，電子元件的成品率降低。根據發(fā)明者的實驗，墨水粘度越低越好，有可能的話為0.005泊以上、1泊以下最為理想。在本發(fā)明的情況下，由于墨水在管子內受到剪切，所以能夠適應用以前的裝置不能打印的高粘度墨水。另外，墨水粘度的測定最好使速度梯度為1/秒和1000/秒來進行測定。在以前的噴墨方法中，由于粘度提高則容易造成無法打印，所以無論速度梯度為1/秒還是1000/秒，如果粘度不低于0.002泊則很難進行穩(wěn)定的打印。但是在本發(fā)明的情況下，由于在管子內對墨水施加剪切，所以即使為在速度梯度為1/秒時具有100泊以上的粘度的墨水，只要其在速度梯度為1000/秒時粘度在10泊以下就能夠打印。由于在本發(fā)明中能夠這樣利用具有觸變性的墨水進行穩(wěn)定的打印，所以能夠通過使墨水一側特意具有觸變性，得到即使將墨水幾個月長時間地靜置，墨水內的粉狀體也不凝固，在使用前僅輕輕攪拌即可立即使用的操作性良好的墨水。
(實施例9)在實施例9中就用于本發(fā)明的噴墨裝置的加入有金屬粉的墨水的各種電子元件用墨水和使用該墨水的電子元件的制造方法的一例進行說明。
首先作為本發(fā)明的電極墨水制作了有機溶劑基的Pd(鈀)墨水。首先將100g粒徑為0.3μm的Pd粉末加入添加有少許添加劑的200g有機溶劑中，利用φ0.5mm的氧化鋯珠進行幾個小時的分散。最后使用5μm的薄膜過濾器過濾，使粘度為0.05泊，將此作為溶劑基的墨水12。
然后如圖1A、圖2所示的那樣，利用陶瓷片作為被印刷體18，在制造疊層陶瓷電容器時通過噴墨形成內部電極。首先在墨水容器21中放入上述溶劑基的墨水12，將市場上銷售的磁鐵振蕩器作為分散器22使用，使墨水12不凝集、沉淀。另外，放進墨水容器21的墨水12如圖1A所示的那樣利用虹吸原理被自動地回收到墨水回收容器25中，并且如圖2所示的那樣通過墨水再生裝置28回到墨水容器21中。
然后，就有機基陶瓷片進行說明。首先將以具有X7R特性(即、從-55℃到125℃的容量值的變化率為±15％以下的特性)的粒徑為0.5μm的鈦酸鋇為主體的衍生物粉末與醇縮丁醛樹脂、鄰苯二甲酸基增塑劑、有機溶劑一起分散，制成衍生物膏劑。然后用10μm的過濾器將該膏劑過濾后，涂敷在樹脂薄膜上，制成厚度30μm的陶瓷片。
然后如圖1A所示的那樣利用墨水循環(huán)機構，用上述墨水12在該有機基陶瓷片上進行了打印實驗。打印機的打印質量為720dpi。將這樣用噴墨形成電極的陶瓷片相互重疊，將幾十張疊層形成陶瓷疊層體。將該陶瓷疊層體按規(guī)定尺寸切斷、燒成后，形成外部電極，制成疊層陶瓷電容器。這樣制成的陶瓷疊層電容器顯示出了與設計值相吻合的特性。特別是根據本發(fā)明的電子元件的制造方法，能夠很容易地用CAD修正電極圖案，至少能夠在短時間內根據請求進行反饋，所以即使在使用陶瓷片的批次或介電常數不同的材料的情況下，也能夠在產品容量目標或其容量范圍內以高成品率反應出產品特性。
為了比較，將市場上銷售的噴墨裝置的墨盒取下，將填充在其內部的染料基的墨水洗掉，將用10μm的過濾器過濾的上述的Pd有機溶劑基的Pd墨水原封不動地如圖16所示的那樣未進行墨水的分散循環(huán)而放進其中。然后進行了打印實驗，但是不能夠打印。因此用粒度分布計測定了粒度分布，幾乎沒有觀察到5μm以上的凝集體。但是將噴墨裝置的墨水噴出部分分解后，觀察到很多如圖16B所示的那樣的沉淀體14。結果可以設想為Pd的比重很大為12.03，墨水粘度低，故由于其自重如用圖15說明的那樣沉淀。于是將該墨水12放進實驗管中充分攪拌后，靜置時，觀察到如圖6A所示的那樣從大約超過10分鐘后墨水中的Pd顆粒開始沉淀。該墨水12用市場上銷售的噴墨裝置未能打印。與之相對應，通過如本實施例那樣接通圖6A的分散器22的開關，不產生澄清液。在該狀態(tài)下，一面使用墨水循環(huán)機構一面用噴墨裝置打印的情況下，由于墨水中的Pd不凝集。所以即使經過幾個小時后也能夠進行良好的打印。這樣，在本實施例中，通過使墨水一面分散一面循環(huán)，即使為含有比重較大、靠自重容易沉淀的粉狀體的電極墨水，也能夠穩(wěn)定地打印。
并且作為有機溶劑，可以使用乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲基乙酮等酮類，醋酸丁基等酯類，工業(yè)用汽油等碳酸氫類等。另外通過使這些有機溶劑具有相溶性、適量加入高沸點溶劑作為增塑劑，能夠使墨水干燥涂膜具有柔韌性，以使墨水干燥后不容易產生裂紋等不良。
并且，通過根據需要在墨水中加入規(guī)定量的樹脂，能夠改善墨水的干燥涂膜的特性。例如通過在墨水內作為樹脂加入纖維素基樹脂、乙烯基樹脂、石油基樹脂等，能夠改善打印涂膜的粘結力，使干燥的墨水膜的高強度化成為可能。并且在加入這些樹脂的情況下，通過盡可能選擇低分子量的材料，即使在墨水中加入樹脂的情況下，也能夠控制墨水粘度不超過10泊。另外在加入的樹脂中不含有氫氧基(OH基)的情況(例如聚乙烯醇縮丁醛樹脂等)下，由于樹脂本身具有分散效果，所以盡管加入粉狀體，也能夠大幅度降低墨水粘度。因此，即使提高粉狀體的濃度，也能夠確保墨水粘度為10泊以下。
并且通過在墨水中根據需要加入規(guī)定量的分散劑，能夠改善墨水的穩(wěn)定性。例如作為可以使用于有機溶劑基墨水的分散劑，通過加入脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、烴基丙三醇醚或其脂肪酸酯、各種RESITHIN衍生物、丙烯乙二醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙烯乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烴基醚等，能夠改善粉狀體的分散性，防止粉狀體再次凝集、沉淀。另外通過在墨水中加入乙基纖維素樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等，能夠改善打印涂膜的粘結力，使干燥的墨水膜的高強度化成為可能。并且，在加入這些分散劑的情況下，通過使用干燥后構成皮膜的樹脂基的材料，能夠使墨水涂膜高強度化。另外由于能夠根據分散劑和粉狀體的組合條件大幅度降低墨水粘度，所以分散劑的加入效果很大。
并且作為金屬粉的粒徑，最好為0.001μm以上、10μm以下。在金屬粉的粒徑低于0.001μm的情況下，在一般狀態(tài)下不容易作為金屬存在。特別是作為金屬材料，在為鎳、銅、銀、鋁、鋅等或其賤金屬(base metal)、或者其合金粉的情況下，在空氣中表面容易被氧化或者氫氧化。發(fā)明者將粒徑小于0.001μm的金屬粉末用ESCA等表面分析裝置進行了分析，發(fā)現不僅表面層、而且一直到粉狀體內部都變質成為氧化物或者氫氧化物。另外在未被氧化或者氫氧化的0.001μm的金屬粉末的情況下，除金或鈀等貴金屬外，容易在空氣中燃燒，所以在使用時需要注意，價格也很高。對于本發(fā)明的目的即電子元件用墨水不容易使用。并且，最好粒徑為10μm以下。粒徑大于10μm，則在墨水中金屬粉容易沉淀。因此，作為本發(fā)明的電子元件用墨水，最好使用粒徑為0.01μm以上、0.5μm以下的金屬粉。選擇這樣的金屬粉，則使用容易，價格也比較便宜，所以有效地實現電子元件的低成本化。
另外金屬粉的加入量最好為墨水重量的1％以上、80％以下。墨水中的金屬粉的加入量為重量1％以下的情況下，有時在燒成后不能接通。另外在加入量為85％以上的情況下，有時墨水粘度會超過2泊，另外有時墨水會容易沉淀。作為本發(fā)明的電子元件用墨水，更為理想的是使粉狀體重量為5％以上、60％以下。由于控制在該范圍內就能夠很容易制成墨水，能夠降低墨水成本，實現電子元件的低成本化。另外也能夠提高墨水的保存性。
并且在加入有重量1％以上、80％以下的金屬粉(或者下面說明的陶瓷粉、玻璃粉、電阻粉)的電子元件用墨水的情況下，熱處理溫度最好為50℃以上。在使用固化型樹脂的情況下，50℃以上、250℃以下的熱處理溫度最為理想。在40℃以下固化時間過長而不實用，另外超過300℃則有時樹脂會分解。另外在燒成(或者蒸發(fā)、燒掉)樹脂的情況下，最好為250℃以上、1500℃以下(在200℃以下樹脂不容易分解，在1600℃以上進行熱處理則超過金屬粉的熔點而不實用)。
并且在金屬材料使用銀的情況下，雖然有時會有遷移或表面的硫化現像的問題，但是由于具有導體電阻低、釬料浸潤性良好這樣的特征，所以作為在下面說明的整體構造的各種過濾器或線圈的內部電極很適宜。另外在金屬材料使用銅的情況下，由于具有導體電阻低、釬料浸潤性良好的特征，所以能夠通過進行使用氮氣等的氣體燒成來制造高性能的電子元件。
(實施例10)在實施例10中，就電極墨水(或者加入有金屬粉)為水基的情況進行說明。實施例9和實施例10的不同之處在于電極墨水為有機溶劑基、還是水基。在實施例10中，通過提出水基的墨水作為電極墨水，能夠充分考慮到操作環(huán)境或消防法規(guī)而制造各種電子元件。
下面進一步詳細說明。首先制成了水基的Ni(鎳)墨水作為電極墨水。首先將100g粒徑為0.5μm的Ni粉末加入添加有些許添加劑的200g純水以及水溶性有機溶劑的混合溶液中，利用φ0.5μm的氧化鋯珠進行幾個小時的分散。最后使用5μm的薄膜過濾器過濾，使粘度為0.02泊，將其作為水基的墨水12。
另外用下面的方法制成了有機基陶瓷片。將以具有上述的X7R特性(即、從-55℃到125℃的容量值的變化率為±15％以下的特性)的粒徑為0.5μm的鈦酸鋇為主體的介質粉末與丁縮醛樹脂、鄰苯二甲酸基增塑劑、有機溶劑一起分散，制成介質膏劑。然后用10μm的過濾器將該膏劑過濾后，涂敷在樹脂薄膜上，制成厚度5μm的陶瓷片。
然后，如圖1A、圖2所示的那樣，將水基的墨水12從打印頭16作為液滴17直接噴出到構成被印刷體18的陶瓷片上。并且在鎳或鐵這樣的強磁性體的情況下，與實施例9不同，最好用超聲波分散器作為分散器22。在含有強磁性體粉的墨水12的情況下，使用磁力機構、例如使用磁性振蕩器作為分散器22的情況下，鎳等強磁性體粉會被磁性轉子吸引，反而容易形成凝集體14。
這樣，與實施例9同樣地制成了疊層陶瓷電容器，成品率為95％以上。另一方面，使用實施例9制成的電極墨水，同樣地使用厚度5μm的陶瓷片制成了疊層陶瓷電容器，成品率為50％以下，調查其不良原因后，發(fā)現電極墨水中的有機溶劑將陶瓷片溶解為主要原因。通過這樣根據陶瓷片的材質(樹脂成分或密度、濃度、空氣透過度或疏密)、厚度而采用水基的墨水，能夠提高電子元件的成品率。并且，在水基墨水的情況下，溶劑以純水或離子交換水、蒸餾水等為主體，通過根據需要加入丙三醇或乙二醇等水溶性有機溶劑，能夠改善墨水的穩(wěn)定性，能夠使墨水不容易在打印頭上干燥、附著。
并且作為噴墨用墨水的適宜的粘度最好為0.005泊以上、10泊以下。一般來說，在溶劑中加入有粉狀體的情況下，粘度隨著該粉狀體的加入量或其體積比例而上升。例如參照愛因斯坦的粘度公式等。例如水在25℃時的粘度為0.0089泊，所以在墨水溶劑使用水的情況下，加入陶瓷粉末或金屬粉末、并且使粘度為0.005泊以下很困難。另外墨水粘度為10泊以上，由于粘度過高，所以很難從微小的墨噴嘴進行穩(wěn)定的噴墨。另外即使墨水噴出，墨水斷開情況差，墨水從噴嘴噴出時，墨水容易附著在該噴嘴周圍。在墨水附著在噴嘴附近的情況下，墨水的噴出方向變得不穩(wěn)定，打印精度變差，打印圖案或流淌或洇濕。并且，在本發(fā)明的電子元件用墨水的情況下，墨水容易產生觸變性(即、粘度隨速度梯度而變化的現像)。因此，很難正確地測定墨水粘度。在這樣的具有觸變性的噴墨用墨水的情況下，作為測定粘度的條件的速度梯度最好與墨水從打印頭噴出時的速度梯度區(qū)域相吻合。在發(fā)明者的實驗中，墨水粘度的測定用速度梯度為10000/秒左右的高速區(qū)域下的粘度值評價最為理想。
(實施例11)通過在上述的實施例10的水基墨水中，在水之外適量加入水溶性有機溶劑(例如乙二醇或丙三醇、聚乙二醇等)作為增塑劑，能夠使墨水干燥涂膜具有柔韌性，以使墨水在被印刷體表面上干燥后不容易產生裂紋等不良。
另外電子元件用墨水的循環(huán)，在泵之外能夠利用空氣壓力等。在該情況下，通過將墨水放進加壓容器內，放入空氣或氮氣加壓而容易地實行。
另外電子元件用墨水不需要一直循環(huán)。例如可以在正在利用噴墨打印時根據需要停止。通過這樣，在打印時墨水的噴出量不受墨水循環(huán)的影響。另外即使在正在打印時，例如即使為單方向打印時滑架返回期間、雙方向打印的打印頭移動期間等很短的時間，也可以使墨水循環(huán)。另外也可以根據打印狀態(tài)變化單位時間的墨水循環(huán)量或者墨水流量。例如可以在基板更換或基板搬運等不打印的期間增大墨水流量，在進行高精度的打印期間減少墨水流量。另外通過有意增大墨水流量、提高墨水的輸送壓力，能夠在外部的電信號時將墨水12從打印頭16滴滴答答或者呈霧狀大量噴出。這樣就能夠清洗打印頭16。通過這樣的清洗，即使為附著或吸附在墨水噴出部分28等的內壁上的陶瓷粉末或玻璃粉末等也能夠簡單地去除。
(實施例12)另外通過在陶瓷粉之外使用磁性粉或玻璃粉也可以制作各種電子元件或光學元件。在實施例12中就該電阻墨水進行說明。首先作為電阻，在市場上銷售的氧化釕(RuO2)粉末或燒綠石(Bi2RuO7)粉末等中加入各種添加劑，制成了薄膜電阻值為0.1Ω/□～10MΩ/□(這里，Ω/□是指厚度10μm的單位面積的能夠用市場上銷售的薄膜電阻測定儀測定的值)的電阻粉末。并且作為電阻的主要原料，使用了Ag、Pb、AgPb等金屬材料、作為金紅石型氧化物的RuO2、IrO2等、作為燒綠石型氧化物的Pb2Ru2O6、Bi2Ru2O7等、作為陶瓷類的SiC等。另外作為玻璃粉選擇了Pb-SiO2-B2O3。另外為了提高氧化鋁基板和電阻的粘結力、調整TCR(電阻值的溫度常數)加入了Bi2O3、CuO、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、MnO3等。并且關于TCR的微調整，通過微量加入使TCR向負方向轉變的添加物Ti、W、Mo、Nb、Sb、Ta，或者使TCR向正方向轉變的添加物Cu、Co等，能夠將TCR調整在25ppm以下。這樣就準備好了從低電阻(低于0.1Ω/□)到高電阻(10MΩ/□以上)的多個種類的電阻粉末(原粉)。
然后在這些電阻粉末中加入以纖維素基樹脂和乙醇為主要成分的有機溶劑，通過使用氧化鋯珠的磨粉機進行數小時的分散。最后用5μm的薄膜過濾器過濾、使粘度為0.05泊，將其作為噴墨用電阻墨水(即原電阻墨水)。另外通過將低電阻或高電阻的多個種類的原電阻墨水混合，能夠制成中間的電阻值或所要求的零數的電阻值的電阻墨水。
然后，利用本發(fā)明的噴墨裝置在預先形成有多條破裂線(開槽)的幾cm見方氧化鋁基板上以規(guī)定的圖案通過噴墨打印該電阻墨水。然后在上述電阻圖案的前后將實施例9中說明的電極墨水通過噴墨形成規(guī)定圖案。并且通過在其上面利用噴墨將玻璃墨水覆蓋上述的電阻圖案或上述電極圖案，能夠制成角型芯片電阻器。特別是在本實施例中，由于即使對于不同的破裂線的間距或級別，也能夠利用外部信號簡單地調整打印圖案，所以能夠進一步在打印時吸收氧化鋁基板的尺寸偏差。在以前的絲網印刷等中，需要根據這些基板的尺寸偏差將基板分級，按照不同級別準備多張絲網版。因此能夠減少絲網版的成本、版的交換成本、版的維護或存放場所等。這樣就能夠使以芯片電阻為代表的復合電子元件的產品的低成本化成為可能。在以前的絲網印刷方法中，為了降低成本將氧化鋁基板從500張到2000張左右都打印成相同的電阻圖案，將其作為1批進行管理，但是在本實施例中，由于能夠將每張氧化鋁基板都作為1個批次、在每1張上都形成不同的電阻圖案，所以能夠以很短的交貨期制造多品種小批量的電子元件。
特別是在本實施例中，由于電阻墨水以非接觸式在氧化鋁基板上打印形成，所以與以前的絲網印刷等接觸式的印刷方法相比較，能夠大幅度降低電阻值偏差。在以前的絲網印刷方法中，為了控制電阻值偏差而對電阻進行激光修整，但是在本實施例中能夠不用激光修整而高精度地得到所要求的電阻值。眾所周知，以前對電阻進行激光修整的情況下，耐噪聲性能會惡化。該噪聲性能的惡化原因，認為是由于修整部分的微小的裂紋(裂紋)、或電阻被修整而部分變細所引起的局部的焦耳發(fā)熱造成的。在本實施例中，由于能夠省略激光修整，所以耐噪聲性、耐脈沖性、壽命性能不會惡化。
并且，為了使電阻值與目標值高精度地吻合，能夠使用由發(fā)明者在特開平7-211507號公報、特開平8-064407號公報、特開平8-102401號公報、特開平8-102402號公報、特開平8-102403號公報等中提出的方法。
這樣，通過將以前用絲網印刷等制作的電子元件使用噴墨方法，能夠以非接觸式制造電子元件，減小基板的尺寸誤差、尺寸偏差、厚度偏差等，并且使重疊印刷變得容易。因此，能夠用計算機等輸出的外部信號自由地處理圖案變更的自由度、墨水涂膜的厚度精度或厚度調整，所以能夠將品種切換的時間減半。并且作為各種粉狀體材料，基本上為以前的絲網印刷中使用的材料，通過使用本專利說明的墨水處理技術，能夠使其粒度分布和表面電位最佳化。另外通過這樣的粉狀體處理，由于與以前的絲網用電子元件墨水相比較，被高度分散，所以不容易產生墨水沉淀。
為了比較，將市場上銷售的電阻膠和相同的絲網版安裝在第1絲網印刷機上打印了規(guī)定的電阻。然后將相同的電阻膠和市場上銷售的絲網版安裝在第2絲網印刷機上打印了規(guī)定的電阻。這樣使用10臺絲網印刷機用相同的電阻膠、相同的版打印了相同的電阻。最后為了控制燒成偏差，將這些電阻用相同的燒成爐同時燒成，測定了印刷機之間的偏差。結果，在多臺印刷機之間有10％至15％左右的偏差(印刷機的特性)。發(fā)明者研究的結果，這些印刷機之間的偏差，其原因為橡膠的安裝方法、印刷平衡、印刷機械的精度偏差等。
然后，準備了10臺噴墨裝置，用相同的CAD(電子制圖)打印了上述的電阻膠。最后為了控制燒成偏差，將這些電阻用相同的燒成爐同時燒成，測定了印刷機之間的偏差。觀察到的噴墨裝置之間的偏差為1％以下。這樣，通過使用噴墨印刷機，能夠通過使用相同臺數的噴墨裝置、用相同的電阻墨水印刷相同的圖案，在短時間內大量生產相同品種的電子元件。另外通過使用多臺噴墨裝置用不同的電阻墨水印刷不同的圖案，能夠高效率地制造多個品種的電子元件。
(實施例13)在實施例13中就磁性體墨水進行說明。首先作為磁性體，選擇了與錳鋅基相比較高頻特性良好、可以整體構造的鎳鋅基(NiZn基)的鐵素體粉。然后使該鐵素體粉如實施例12等中說明的那樣在有機溶劑中分散，試制了有機溶劑基鐵素體墨水。另外參考實施例9試制了有機溶劑基銀墨水。
然后在支承基板上將上述有機溶劑基鐵素體墨水和有機溶劑基銀墨水交互地利用噴墨裝置以規(guī)定圖案噴出，通過噴墨打印形成包含有多個銀墨水以內部呈線圈狀印刷、由銀墨水構成的線圈被鐵素體墨水覆蓋的3維構造體的塊體。然后將塊體切斷成規(guī)定形狀，在空氣中在900℃下燒成，制成整體構造的LC過濾器(即線圈和電容器復合的過濾器)。
并且在磁性墨水中，最好使用NiZn基鐵素體材料粉。MnZn基鐵素體材料需要高溫燒成或氣體燒成，所以提高了LC過濾器等電子元件的制造成本。另外MnZn基鐵素體材料粉的高頻特性與NiZn基鐵素體材料相比較差。因此，在本發(fā)明提出的高頻用過濾器或1安培以下的小電流用(信號回路用)的電子元件的制造中最好使用NiZn基鐵素體材料粉。另外根據需要，例如在制造電源用元件或10安培以上的與大電流有關的電子元件的情況下，也可以使用MnZn基鐵素體材料。另外通過在NiZn基鐵素體材料中加入銅等，能夠降低燒成溫度，改善燒結性能，所以作為本發(fā)明提出的電子元件用墨水用的磁性體粉很適宜。
(實施例14)在實施例14中，就樹脂墨水進行說明。首先作為樹脂墨水，將市場上銷售的低粘度型的苯酚A型環(huán)氧樹脂(平均分子量約350左右)用丁酮稀釋，將粘度設定為0.05泊。然后將溶液用5μm的薄膜過濾器過濾、形成噴墨用樹脂墨水。將這樣制成的樹脂墨水在實施例12說明的電阻(使用燒成后激光修整過的電阻)的表面上用噴墨裝置以規(guī)定圖案形成保護層。將這樣形成的保護層用150℃的熱處理固化。為了比較，在電阻(使用燒成后激光修整過的電阻)的表面上以規(guī)定的圖案將玻璃膠打印形成保護層，在600℃下熱處理、使玻璃溶解固化。
測定了這樣制作的角狀芯片電阻的電阻值，使樹脂在150℃下固化的電阻，仍保持為激光修整時的電阻值而沒有任何變化。另一方面，在600℃下將玻璃進行熱處理的電阻，電阻值比激光修整時的電阻值變化了0.1％至2％左右。雖然該變化隨電阻的種類不同其變化量不同，但是從低電阻到高電阻都發(fā)生了變化。因而，調查了該電阻值變化的原因，發(fā)現將電阻本身在400℃以上熱處理，則溫度越高電阻值就越會發(fā)生變化。該現像認為是由于通過400℃以上的熱處理，電阻中的玻璃成分結晶化、或電阻的偏析程度發(fā)生變化。另外在300℃以下的熱處理中，在測量精度范圍內沒有觀察到電阻值的變化。這樣，如本實施例所說明的那樣，通過在電阻等的保護層上使用樹脂，能夠實現節(jié)省能源，并且能夠將密封裝置的熱損傷控制在最小限度。
并且，通過在噴墨用樹脂墨水中、最好加入粒徑1μm以下的適當的陶瓷粉末作為填充劑，能夠使之與內裝的裝置或電子元件的熱膨脹系數匹配，提高防潮性。使該填充劑在樹脂墨水中分散的情況也能夠利用上述的噴墨用陶瓷墨水的組成或制造方法。另外通過加入金屬粉末作為填充劑，能夠使噴墨用樹脂墨水具有導電性。通過這樣，通過在電路基板上安裝各種電子元件時，將這種導電性樹脂墨水利用噴墨圖案形成為規(guī)定形狀，用熱或光等固化，能夠代替釬焊安裝。
(實施例15)在實施例15中，就玻璃墨水進行說明。作為玻璃粉，選用市場上銷售的硼硅酸基玻璃粉(粒徑20μm)。然后在100g該玻璃粉中加入200g水以及20g水溶性有機溶劑(這里采用分子量為200的聚乙二醇)，并且加入5g聚碳酸氨作為分散劑。在這里加入500gφ1mm的氧化鋯珠、使用市場上銷售的磨粉機分散1個小時，用5μm的薄膜過濾器過濾，制成玻璃墨水。測定了這樣制成的玻璃墨水中的玻璃粉的粒度分布，平均粒徑為0.5微米。另外澤塔電位為-60mV。另外測定了等電位點，在PH2～PH10之間沒有沒有觀察到等電位點。這樣制成的玻璃墨水在1個小時以上未發(fā)生沉淀。而且即使在沉淀后，也能夠通過輕輕攪拌而容易地再分散，也能夠用5μm的薄膜過濾器過濾。這樣制成了穩(wěn)定即不容易沉淀的玻璃墨水。
利用如此制成的玻璃墨水對在實施例12說明過的、經過噴墨打印、之后燒成的電阻上，作為保護層，使用本發(fā)明的噴墨裝置形成規(guī)定的圖案、再經過燒成而制成規(guī)定的角狀芯片電阻。
為了比較，作為以前的制造方法，使用絲網印刷方法在燒成的電阻上面印刷了市場上銷售的玻璃墨水。在絲網印刷的情況下，在用于印刷之前、和印刷了10張之后，測定了版的伸長(即變形程度)，每10cm的變形量為±2μm以下(即使用的XY尺寸測定儀的檢測限度以下)。但是測定印刷100張、200張之后的版的伸長，觀察到每10cm約50μm至100μm左右的伸長。因此與預先印刷的電阻的位置吻合精度變差，產品成品率降低。
然后，同樣地測定了本實施例的噴墨打印的玻璃墨水圖案的變形程度。并且圖案使用用計算機上的CAD作成的圖案。于是利用噴墨連續(xù)打印，測定了第1、10、100、1000、1萬、10萬張印刷圖案的圖案尺寸，每10cm的變形量都在±2μm以下。另外用多臺噴墨裝置印刷了相同的玻璃墨水圖案，測定了裝置之間的印刷尺寸的偏差(或者誤差、偏差)，但是同樣地每10cm的誤差為±2μm以下，實際上裝置之間未發(fā)生偏差。
并且在本發(fā)明中，玻璃粉、陶瓷粉、磁性粉等都是氧化物，只不過是出于方便而根據用途、目的分別稱呼。因此陶瓷粉中使用的分散方法、墨水組成等都能原封不動地適用于玻璃粉或磁性粉。
并且可以使用硼硅酸鉛基玻璃或硼硅酸鋅基玻璃作為玻璃材料。另外在粘結力不足的情況下，能夠根據需要加入Cu、Zn、V等元素。例如作為陶瓷材料，在氧化鋁粉末、鈦酸鋇、鈦酸鍶等介質之外，使用可變電阻用、壓電元件用的陶瓷粉末，同樣制成了電子元件用墨水。另外通過使用市場上銷售的鐵素體(Ni基、Mg基及其它)作為磁性體，同樣制成了電子元件用墨水。這樣的以前就有實際效果、生產穩(wěn)定的材料，也能夠通過使用實施例1等說明的帶有墨水循環(huán)機構的噴墨裝置，穩(wěn)定地打印。其結果，各種疊層陶瓷電子元件、LC過濾器、噪聲濾波器、高頻用過濾器或其復合元件也都能夠高效率地制造。
(實施例16)在實施例16中，以噴墨印刷為例，就根據需求印刷的方法進行說明。在以前的印刷方法中，由一個確定的版多次復制相同的圖案。這里說明的根據需求印刷，為將計算機或者CAD數據、圖像數據直接印刷在被印刷體上，為大量生產用的打印機。具體地說，為熱復制打印機、噴墨打印機、激光束打印機等，能夠僅以需要的張數瞬時印刷需要的圖案。首先制成粘度低于1泊的墨水作為水溶性電極墨水，安裝到市場上銷售的噴墨打印機中，利用計算機輸出的信號直接在印刷電路基板上打印規(guī)定的內部電極的形狀。然后，通過用同樣的工序進行疊層、燒成、外部電極形成，能夠制成疊層陶瓷電子元件。通過利用這樣的根據需求印刷的方法，能夠依靠通信接受制造者的數據，以超短的交貨期制作產品。另外關于一部分產品的元件，不僅僅是由元件制造者試制，而且通過利用本發(fā)明提出的技術，電子元件的用戶也能夠在自己的場地內試制電子元件的裝置。在這樣由用戶自己試制的情況下，元件制造者提供各種墨水，需要這些墨水的穩(wěn)定的打印，但是在本發(fā)明的情況下，通過使墨水循環(huán)能夠省略要在用戶處進行的各種調整工序。另外通過穩(wěn)定質量，無論哪一個用戶，或者無論哪個生產地域，更不論國內、國外，只要使用相同的墨水，就能夠現場制造相同的電子元件裝置。另外通過將各電子元件用墨水的有關試制的參數或特性(例如S參數等)公開，能夠在用戶和制造者之間容易地將新的電子元件裝置提出、實用化。
(實施例17)在實施例17中，利用圖12進一步詳細說明使用多個打印頭的情況。圖12表示將多個打印頭排列、一次打印較寬的圖案的情況。在圖12中，37為被印刷體，向箭頭20的方向移動。這時，通過由多個打印頭16f、16g、16h噴出的墨水(未圖示)在被印刷體37的表面上形成規(guī)定的墨水圖案19。并且，多個打印頭16f、16g、16h分別通過第2管24被供給在第1管23中循環(huán)的墨水(未圖示)。如圖12所示的那樣，通過將多個打印頭在其打印范圍內重疊地排列，能夠一次打印較寬的圖案。另外，由于這些多個打印頭使用相同的墨水，所以即使為從不同的打印頭噴射的圖案，也會在被印刷體上形成基于相同的墨水的圖案，因此能夠控制由打印位置引起的電子元件的特性偏差。
并且，可以根據需要在第2管24的中間部分加入過濾器。另外即使在第1管23中混入微小的氣泡，通過如圖12所示的那樣從下面(或者斜下、側面)進行第2管24向第1管23的連接，也能夠防止氣泡混入第2管24中。通過這樣利用發(fā)明者在實驗中發(fā)現的、氣泡流向第1管23的內壁頂部的現像，可以實現更長時間的穩(wěn)定打印，能夠降低電子元件的制造成本。特別是在本發(fā)明中，第1管23不是直接與打印頭16f、16g、16h連接，而是通過第2管24連接在打印頭上，所以能夠實現上述的各形態(tài)中所說明的打印的穩(wěn)定化。
并且，在通過將多個頭高精度地排列，擴展打印寬度的情況下，如圖12所示的那樣，最好使被印刷體一側移動。這是因為如果使多個打印頭一側高速移動，則有時多個頭的固定位置會偏移。
(實施例18)在實施例18中，利用圖13A、13B進一步詳細說明使用本發(fā)明的噴墨裝置制造疊層元件的方法。圖13A表示在固定臺上將墨水圖案多層化的情況。在圖13A中，在固定臺38的表面上臨時固定著被印刷體18。在圖13A中，從第1管23供給的墨水經由第2管24被送至多個打印頭16。從多個打印頭16噴射的液滴17在被印刷體18的表面上聚合化，形成墨水圖案19。通過在這樣形成的墨水圖案19的上面粘貼陶瓷片、進一步形成墨水圖案19，能夠形成如圖13B所示的那樣的陶瓷疊層體39。然后，通過將該陶瓷疊層體39切斷成規(guī)定尺寸后，燒成、形成外部電極，可以制造電子元件。并且，陶瓷疊層體39也可以在上述固定臺38上面切斷成需要的尺寸后燒成。并且在燒成時，最好陶瓷疊層體39從固定臺38上拆下來。
并且不需要分開設置圖2的墨水容器21和墨水回收容器25。通過在中間部分安裝過濾器等、用泵等循環(huán)第1管23內的墨水，能夠使墨水容器21和墨水回收容器25通用。
如上所述的那樣，根據本發(fā)明，即使為容易產生沉淀體或凝集體的高濃度的電子元件用墨水，也能夠利用噴墨穩(wěn)定地打印。因此，不僅以疊層陶瓷電容器為代表的疊層陶瓷電子元件、而且高頻元件、光學元件、LC過濾器、3維復合化電子元件、與各種半導體的復合裝置等的電子元件也能夠在需要時、在需要的短時間內制造，并且能夠實現產品的低成本化、高成品率化、高可靠化。
權利要求
1.一種噴墨打印用墨水，為具有粉狀體、樹脂和溶劑的墨水，其特征在于所述粉狀體為粒徑0.001μm以上、30μm以下、比重1.0以上的導電性粉狀體、介質粉狀體、玻璃粉狀體、陶瓷粉狀體、金屬粉狀體、電阻粉狀體、磁性粉狀體中的一種或者將其中的2種以上混合的粉狀體，并且所述粉狀體的配比為重量1％以上、80％以下，粘度為10泊以下。
2.根據權利要求1所述的噴墨打印用墨水，其特征在于具有在深度3cm以上、100cm以下的容器內靜置10小時以上、100小時以下的墨水靜置試驗中產生沉淀物的性質。
3.根據權利要求2所述的噴墨打印用墨水，其特征在于具有在所述在深度3cm以上、100cm以下的容器內靜置10小時以上、100小時以下的墨水靜置試驗中，所述容器的底部和表面形成小于5％的密度差的性質。
全文摘要
本發(fā)明提供一種噴墨裝置、噴墨墨水及使用該噴墨裝置和噴墨墨水的電子元件制造方法。使用具有墨水循環(huán)功能和墨水分散功能的噴墨裝置，將使用的墨水根據需要再分散、在經由管子向墨水回收容器輸送途中將一部分墨水送至打印頭，在被印刷體表面上形成規(guī)定的圖案，即使為容易沉淀、缺乏打印穩(wěn)定性的墨水，由于在墨水容器內根據需要將墨水進行再分散，故可以防止墨水的沉淀或凝集，不會堵塞噴墨用的打印頭或墨水噴出口，從而能夠實現穩(wěn)定的噴墨打印并能夠以高成品率且穩(wěn)定地制造電子元件。
文檔編號H05K3/12GK1690138SQ200510078050
公開日2005年11月2日 申請日期2002年5月8日 優(yōu)先權日2001年5月9日
發(fā)明者中尾惠一, 沖中秀行 申請人:松下電器產業(yè)株式會社