專利名稱：氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體及生長方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光電子功能材料及生長方法和用途，特別是涉及一種非線性光學材料及其制備方法和用途，具體的說，涉及到一種氟硼酸鈹鹽(MBe2BO3F2，簡稱MBBF，M＝Rb，Cs)非線性光學晶體及生長方法和用途。當M＝Rb時，所述氟硼酸鈹鹽為氟硼酸鈹銣，化學式為RbBe2BO3F2，簡稱RBBF；當M＝Cs時，所述氟硼酸鈹鹽為氟硼酸鈹銫，化學式為CsBe2BO3F2，簡稱CBBF。
背景技術：
晶體的非線性光學效應是指這樣一種效應當一束具有一定偏振方向和一定入射方向的激光通過一塊非線性光學晶體(如MBBF)時，該激光束的頻率將發(fā)生改變。圖1和圖2為這一效應的典型示意圖。
具有非線性光學效應的晶體稱為非線性光學晶體。這里非線性光學效應是指倍頻、和頻、差頻、光參量振蕩和光參量放大等效應。只有不具有對稱中心的晶體才可能有非線性光學效應。利用晶體的非線性光學效應，可以制成二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等非線性光學器件。激光器產生的激光可通過非線性光學器件進行頻率轉換，例如，通過非線性光學晶體，可以使一束紅外激光束(例如1064nm)使其變換到可見光、紫外光甚至深紫外光譜區(qū)(波長短于200nm)，因而在激光技術領域擁有巨大的應用前景。目前這一波段最常用的非線性光學晶體是三種無機非線性光學晶體，即低溫相偏硼酸鋇(β-BaB2O4，簡稱BBO)、三硼酸鋰(LiB3O5，簡稱LBO)和磷酸鈦氧鉀(KTiOPO4，簡稱KTP)。但是這三種晶體的有效倍頻輸出波長在紫外光譜區(qū)均受到一定限制。對于BBO是由于(1)(B3O6)基團具有大的共扼π軌道特性，使基團的帶隙紅移，這導致BBO晶體的吸收邊在189nm；(2)受紫外吸收邊的限制，使得該晶體無法產生短于193nm的諧波光；(3)平面狀的(B3O6)基團導致BBO晶體的雙折射率Δn≈0.12，大的雙折射率使BBO晶體在四倍頻處的接收角Δθ＝0.45mra天，這對于實際應用的器件太小了。而對于LBO是由于雙折射率太小，不能在更短的波段內實現相位匹配，因而不能產生有效倍頻光輸出。對于KTP晶體其截止波段為350nm，因此也不能產生紫外諧波光。[BBO(β-BaB2O4)，參見《中國科學》B28，235，1985；LBO(LiB3O5)晶體，參見《中國發(fā)明專利》88102084；KTP(KTiOPO4)，參見Han天book of Nonlinear Optical crystals]目前，能產生深紫外直接倍頻輸出的非線性光學晶體的只有KBe2BO3F2(簡稱KBBF)。這種晶體是中國科學院理化技術研究所晶體中心陳創(chuàng)天院士領導的課題組發(fā)明和發(fā)展起來的。
KBBF晶體是由平面三角型的(BO3)基團與四面體的(BeO3F)基團組成的，(BO3)基團的三個氧原子與Be原子相連，形成二維無限網絡，K+離子處于層狀網絡之間，層與層之間依靠靜電作用力相互連接。晶體的非線性光學效應主要是由(BO3)基團產生，(BO3)基團在晶格中呈現平面狀排列，相互平行并垂直于晶體的軸，使晶體具有優(yōu)秀的非線性光學性質。此晶體在紫外區(qū)的吸收邊為155nm，雙折射率為0.07左右，相匹配范圍可擴展至170nm。利用棱鏡耦合技術，KBBF晶體實現了Ti:sapphire激光的五倍頻諧光波輸出(157-160nm)[參見J.Opt.Soc.Am.B(2004)，21(2)]。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體，該晶體適合于紫外波段激光變頻的需要，可用于制作非線性光學器件，可實現N天:YAG激光的2倍頻，3倍頻，4倍頻，5倍頻，甚至短于200nm的倍頻輸出。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體生長方法，該晶體生長方法方便快捷；本發(fā)明的再一目的在于提供一種氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的用途，該晶體能夠實現N天:YAG激光的2倍頻3倍頻、4倍頻、5倍頻，甚至還有能力產生波長短于200nm的諧波光的輸出。所以，可以預見該氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體將在各種非線性光學領域(如電光器件、熱釋電器件、諧波發(fā)生器件、光參量和光放大器件，光波導器件等)中，獲得廣泛應用，并將開拓真空紫外區(qū)的非線性光學應用。
本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明提供的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體，該氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的分子式為MBe2BO3F2，屬三方晶系，空間群為R32，熔點為1000℃，在空氣中不潮解，不溶于稀鹽酸和稀硝酸，Mohs硬度為4-6；其中，M＝Rb或Cs；在X＝Rb時，所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銣鹽非線性光學晶體，其分子式為RbBe2BO3F2，分子量為200.2982，單胞參數為a＝4.43987(3)；b＝4.43987(3)；c＝19.769(2)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝337.49(6)3，Z＝3；在M＝Cs時，所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銫鹽非線性光學晶體，其分子式為CsBe2BO3F2，分子量為247.7358，單胞參數為a＝4.4543(6)；b＝4.4543(6)；c＝21.279(3)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝365.633，Z＝3；本發(fā)明提供的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的熔鹽生長方法，其具體步驟如下(1)將氟硼酸鈹鹽化合物與助熔劑按比例混勻，以10-30℃/小時的升溫速率將其加熱至750-800℃，恒溫10-40小時，再冷卻至飽和溫度之上2-10℃，得到含氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液；所述氟硼酸鈹鹽化合物的分子式為MBe2BO3F2，M為Rb或Cs；所述助熔劑為M2CO3、B2O3和M′F化合物的混合物，M′為Li、Na或M；所述氟硼酸鈹鹽化合物與助熔劑混配的摩爾比為MBe2BO3F2∶M2CO3∶B2O3∶M′F＝1∶0.3-0.75∶0.6-3.5∶0.3-2；(2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟(1)中得到的含氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液中，同時以0-100轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后以0.5-5℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-50℃/小時的速率降至室溫，即可得到相應的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體；在M＝Rb時，得到的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銣非線性光學晶體，其分子式為RbBe2BO3F2；在M＝Cs時，得到的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銫非線性光學晶體，其分子式為CsBe2BO3F2。
在M′為Li時，所述的氟硼酸鈹鹽化合物與含LiF的助溶劑的摩爾比為MBe2BO3F2∶M2CO3∶B2O3∶LiF＝1∶0.3-0.75∶0.6-3.5∶0.3-1.5。
在M′為M時，所述的氟硼酸鈹鹽化合物與含NaF助熔劑混配的摩爾比為MBe2BO3F2∶M2CO3∶B2O3∶NaF＝1∶0.3-0.75∶0.6-3.5∶0.4-1.8。
在M′為M時，所述的氟硼酸鈹銫化合物與含MF的助熔劑混配的摩爾比MBe2BO3F2∶M2CO3∶B2O3∶MF＝1∶(0.3-0.75)∶(0.6-3.5)∶(0.3-2)。
所述步驟(2)中的籽晶固定于在籽晶桿上的方向任意選擇。
所述步驟(2)中的籽晶桿的旋轉方向為單向旋轉或可逆旋轉。所述可逆旋轉中的每個單方向旋轉時間為1-10分鐘；可逆旋轉中間的時間間隔為0.5-1分鐘。
本發(fā)明提供的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的用途，在于可用于對波長為1.064μm的激光光束實現2倍頻、3倍頻、4倍頻或5倍頻的諧波光輸出器件，所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銣鹽非線性光學晶體，其分子式為RbBe2BO3F2；或者為氟硼酸鈹銫鹽非線性光學晶體，其分子式為CsBe2BO3F2。
可用于產生低于200nm的諧波光輸出器件。所述的諧波發(fā)生器為用于紫外區(qū)的諧波發(fā)生器、光參量與放大器件及光波導器件。所述的諧波發(fā)生器為從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。
RbBe2BO3F2和CsBe2BO3F2具有與KBBF相似的結構，是KBBF的同構異質體。本發(fā)明合成并生長了RbBe2BO3F2(簡稱RBBF)和CsBe2BO3F2(簡稱CBBF)化合物及其晶體。Zhurnal Strukturnoi Khimii(1975，16，1050-1053)報道了氟硼酸鈹銣RbBe2BO3F2和氟硼酸鈹銫CsBe2BO3F2化合物，并指出這兩者均屬單斜晶系，空間群為C2，而我們根據所得到晶體重新進行結構分析得出這兩種晶體均屬三方晶系，空間群為R32，單胞參數分別為RBBFa＝4.43987(3)，b＝4.43987(3)，c＝19.769(2)，α＝β＝90°γ＝120°，v＝337.49(6)3，Z＝3。CBBFa＝4.4543(6)，b＝4.4543(6)，c＝21.279(3)，α＝β＝90°γ＝120°，v＝365.633，Z＝3。這兩種晶體的沿z軸的偏光顯微鏡干涉圖，也證實這兩種晶體均屬單軸晶系，其紫外吸收邊達到150nm，倍頻效應與KBBF相當。
所述的氟硼酸鈹鹽，即氟硼酸鈹銣鹽(RbBe2BO3F2)和氟硼酸鈹銫鹽(RbBe2BO3F2)兩種化合物，可采用固相合成方法在高溫下燒結來獲得，其反應方程式為
具體的合成工藝見實施例1、2。
固相合成的RBBF、CBBF多晶粉末，經過粉末倍頻效應測試，確認這兩種化合物具有與KBBF相同數量級的粉末倍頻效應。
選用熔鹽法進行晶體生長，以M2CO3、B2O3及LiF、NaF、MF等氟化物作為助熔劑，用鉑坩堝做容器、電阻絲作加熱元件、A1-708P型可編程自動控溫儀，成功生長出MBBF單晶(M＝Rb、Cs)。按原料配比(摩爾比)為RF∶MBBF∶M2O∶B2O3＝(2-4)∶1∶(1-1.5)∶(1.5-3)(R＝Li、Na、M；M＝Rb、Cs)，置于自制的晶體生長爐，升溫至750℃并恒溫10小時以上，讓物料充分混合，按每天1-3℃降溫至650℃，即可得MBBF單晶。
經過單晶結構測試，確認這兩種化合物的空間群為R32，單胞參數分別為RBBFa＝4.43987(3)，b＝4.43987(3)，c＝19.769(2)，α＝β＝90°γ＝120°，v＝337.49(6)3，Z＝3。CBBFa＝4.4543(6)，b＝4.4543(6)，c＝21.279(3)，α＝β＝90°γ＝120°，v＝365.633，Z＝3。其結構與KBBF相似，具體結構由圖2給出。其結構主要有以下特點一個鈹原子與三個氧和一個氟原子形成一個BeO3F四面體，兩個BeO3F四面體與一個BO3平面三角形相連，構成了由氧原子與兩個鈹原子或氧原子與一個鈹原子和一個硼原子交替相連的平面六元環(huán)結構。這些平面六元環(huán)以B-O鍵或Be-O鍵交織相連，形成無窮的平面網狀結構，F原子位于這種平面網的上方或下方。這種結構使MBBF中的BO3基團相互平行排列，BeO3F基團在空間排列相互倒易，即每有一個BeO3F基團中的F原子在BeO3平面上，就有一個對應的BeO3F基團中的F原子在BeO3平面下。因此MBBF的宏觀倍頻系數的主要貢獻來自于BO3基團，而BeO3F基團對宏觀倍頻系數沒有貢獻。BO3基團的平行排列結構有利于產生大的宏觀倍頻系數，同時BO3基團中的氧原子與鈹原子的結合消除了懸掛鍵，使MBBF的紫外吸收邊推移至155nm左右。經過測定，MBBF的紫外截止波長為λ≈155nm。
MBBF(M＝Rb，Cs)晶體屬于負單軸晶，點群是天3，因此共有兩個倍頻系數天11和天14.但是天14很小可忽略.我們用粉末倍頻方法確定MBBF晶體可實現N天:YAG激光(波長λ＝1.064μm)的二倍頻，粉末倍頻效應與KBBF相當。
MBBF(M＝Rb，Cs)晶體可實現N天:YAG激光(λ＝1.064μm)的二倍頻，從理論上講，由于MBBF晶體與KBBF結構和性能的相似性，可以預測MBBF能夠現N天:YAG激光(波長λ＝1.064μm)的3倍頻、4倍頻、5倍頻以及短于200nm的諧波光輸出。所以可以預見，MBBF晶體將在各種非線性光學領域(諧波發(fā)生器、光參量和光放大器件和光波導器件)中，獲得廣泛應用，并將開拓真空紫外區(qū)的非線性光學應用。另外，MBBF晶體在空氣中不潮解，不溶于稀鹽酸和稀硝酸，熔點約為1000℃。
本發(fā)明的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體及生長方法和用途，其優(yōu)點在于所用的晶體生長方法方便快捷，所得到的晶體能夠實現N天:YAG激光的2倍頻3倍頻、4倍頻、5倍頻，甚至還有能力產生波長短于200nm的諧波光的輸出。所以，可以預見該氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體將在各種非線性光學領域(如電光器件、熱釋電器件、諧波發(fā)生器件、光參量和光放大器件，光波導器件等)中，獲得廣泛應用，并將開拓真空紫外區(qū)的非線性光學應用。


圖1是MBBF(M＝Rb或Cs)晶體作為倍頻晶體應用時的典型示意圖，其中1是激光器，2和3是反光鏡4是半波片，5和6是透鏡組，7是非線性光學晶體MBBF(M＝Rb或Cs)，8是色散棱鏡，ω和2ω分別是基波光和倍頻光。
圖2是MBBF(M＝Rb或Cs)晶體作為其它非線性光學器件的典型示意圖，其中1是激光器，2和3是反光鏡，4是半波片，5和6是透鏡組，7是非線性光學晶體MBBF(M＝Rb或Cs)，8是色散棱鏡，ω1、ω2是基波光，ω1±ω2分別是和頻光和差頻光。
圖3是MBBF(M＝Rb或Cs)晶體的結構示意圖。
具體實施例方式
實施例1合成RbBe2BO3F2所用試劑的投料量Rb2CO357.743克(0.25mole)BeO 12.506克(0.5mole)BeF223.506克(0.5mole)H3BO330.915克(0.5mole)具體操作步驟如下按上述質量在操作箱中準確稱量，放入瑪瑙研缽中，混合均勻并仔細研磨，然后裝入φ60mm×60mm的有蓋鉑坩堝中，將其壓實，放入馬弗爐(馬弗爐放在通風廚的中，通風廚排氣口通過水箱排氣)中，緩慢升溫至720℃燒結48小時，開始升溫速率一定要緩慢，防止因分解造成配比的變化，使固相反應充分進行，降至室溫后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩堝中壓實，放入馬弗爐中，以720℃灼燒至恒重為反應終點，用粉末X射線衍射確認產物純度和質量。
實施例2合成CsBe2BO3F2所用試劑的投料量Cs2CO361.934克(0.25mole)BeO12.506克(0.5mole)BeF223.506克(0.5mole)H3BO330.915克(0.5mole)具體操作步驟如下按上述質量在操作箱中準確稱量，放入瑪瑙研缽中，混合均勻并仔細研磨，然后裝入φ60mm×60mm的有蓋鉑坩堝中，將其壓實，放入馬弗爐(馬弗爐放在通風廚的中，通風廚排氣口通過水箱排氣)中，緩慢升溫至720℃燒結48小時，開始升溫速率一定要緩慢，防止因分解造成配比的偏離，使固相反應充分進行，降至室溫后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩堝中壓實，放入馬弗爐中，再以720℃灼燒至恒重為反應終點，用粉末X射線衍射確認產物純度和質量。
實施例3-11，RBBF晶體生長的實施例實施例3RBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用RBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.3mole Rb2CO3，0.75mole B2O3，0.3mole LiF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以20轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銣非線性光學晶體。
實施例4RBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用RBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.6mole Rb2CO3，2mole B2O3，1mole LiF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以20℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以10轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以30℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銣非線性光學晶體。
實施例5RBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用RBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.75mole Rb2CO3，3.5mole B2O3，1.5mole LiF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以2℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以10℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銣非線性光學晶體。
實施例6RBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用RBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Rb2O)、B2O3及NaF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.3mole Rb2CO3，0.75mole B2O3，0.4mole NaF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以20℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以0.5-5℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以35℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銣非線性光學晶體。
實施例7RBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用RBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Rb2O)、B2O3及NaF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.6mole Rb2CO3，2mole B2O3，1mole NaF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以20℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1.5℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以40℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銣非線性光學晶體。
實施例8RBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用RBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.75mole Rb2CO3，3.5mole B2O3，1.8mole NaF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以2℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以30℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銣非線性光學晶體。
實施例9RBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用RBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.3mole Rb2CO3，0.75mole B2O3，0.3mole RbF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以20轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銣非線性光學晶體。
實施例10RBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用RBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.6mole Rb2CO3，2mole B2O3，1.5mole RbF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以20℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以10轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-50℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銣非線性光學晶體。
實施例11RBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用RBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.75mole Rb2CO3，3.5mole B2O3，2mole RbF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以2℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以30℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銣非線性光學晶體。
實施例12-20，CBBF晶體生長的實施例實施例12CBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用CBBF(實施例2所得到的產物)或合成相應CBBF化合物的原料，再加入助熔劑Cs2CO3(高溫下實際參與生長的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.3mole Cs2CO3，0.75mole B2O3，0.3mole LiF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以20轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銫非線性光學晶體。
實施例13CBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用CBBF(實施例2所得到的產物)或合成相應CBBF化合物的原料，再加入助熔劑Rb2CO3(高溫下實際參與生長的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.6mole Cs2CO3，2mole B2O3，1mole LiF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以20℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以10轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-50℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銫非線性光學晶體。
實施例14CBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用CBBF(實施例2所得到的產物)或合成相應CBBF化合物的原料，再加入助熔劑Cs2CO3(高溫下實際參與生長的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole RBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.75mole Cs2CO3，3.5mole B2O3，1.5mole LiF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以2℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以30℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銫非線性光學晶體。
實施例15CBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用CBBF(實施例2所得到的產物)或合成相應RBBF化合物的原料，再加入助熔劑Cs2CO3(高溫下實際參與生長的是Cs2O)、B2O3及NaF，按如下比例進行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.3mole Cs2CO3，0.75mole B2O3，0.4mole NaF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以20℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以0.5-5℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以35℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銫非線性光學晶體。
實施例16CBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用CBBF(實施例2所得到的產物)或合成相應CBBF化合物的原料，再加入助熔劑Cs2CO3(高溫下實際參與生長的是Cs2O)、B2O3及NaF，按如下比例進行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.6mole Cs2CO3，2mole B2O3，1mole NaF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以20℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1.5℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以40℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銫非線性光學晶體。
實施例17CBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用CBBF(實施例l所得到的產物)或合成相應CBBF化合物的原料，再加入助熔劑Cs2CO3(高溫下實際參與生長的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.75mole Cs2CO3，3.5mole B2O3，1.8mole NaF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以2℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以30℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銫非線性光學晶體實施例18CBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用CBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應CBBF化合物的原料，再加入助熔劑Cs2CO3(高溫下實際參與生長的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.3mole Cs2CO3，0.75mole B2O3，0.3mole CsF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以20轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銫非線性光學晶體。
實施例19CBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用CBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應CBBF化合物的原料，再加入助熔劑Cs2CO3(高溫下實際參與生長的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole CBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.6mole Cs2CO3，2mole B2O3，1.5mole CsF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以20℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以10轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以1℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-50℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銫非線性光學晶體。
實施例20CBBF晶體生長，采用熔鹽法，晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設備為A1-708P型可編程自動控溫儀。具體操作是選用CBBF(實施例1所得到的產物)或合成相應CBBF化合物的原料，再加入助熔劑Cs2CO3(高溫下實際參與生長的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例進行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶劑0.75mole Cs2CO3，3.5mole B2O3，2mole CsF。放入鉑坩堝中，然后放入自制的電阻絲爐中，以10℃/小時的升溫速率升溫至750℃，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度以上5-10℃，把裝在籽晶桿上的籽晶放入氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液同時以30轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后，以2℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以30℃/小時的速率降至室溫，即可得到氟硼酸鈹銫非線性光學晶體。
實施例21關于MBBF晶體作為倍頻晶體的應用，圖1是非線性光學效應的典型示意圖。由激光器1發(fā)出的特定波長的基波光，其偏振方向通過半波片4調節(jié)至某一方向，當激光束通過按一定方向放置的MBBF晶體7時，出射光就同時包含了光頻分別是ω和2ω的基波光和倍頻光，再通過色散棱鏡8將二者分開，從而得到倍頻光的輸出。
實施例22使用這MBBF晶體還可以實現和頻、差頻輸出，即當頻率分別為ω1和ω2的兩束激光按一定的角度和偏振方向入射并通過這兩種晶體時，能分別獲得頻率為ω1+ω2，ω1-ω2的兩束激光，這樣可以得到3倍頻、4倍頻或5倍頻的諧波光。圖2是這種非線性光學效應的典型示意圖。由激光器1發(fā)出的特定波長的基波光，其偏振方向通過半波片4調節(jié)至某一方向，當激光束通過按一定方向放置的MBBF晶體7時，出射光就同時包含了光頻分別是ω1和ω2以及ω1+ω2，ω1-ω2的基波光和諧波光，再通過色散棱鏡8將其分開，從而得到各種諧波光的輸出。
另外，通過光參量振蕩器和光參量放大器裝置，使一束泵浦光入射到RBBF、CBBF晶體后，通過改變RBBF、CBBF晶體的相位匹配角θ，而得到一束其頻率連續(xù)可調的激光。
權利要求
1.一種氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體，其特征在于，該氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的分子式為MBe2BO3F2，屬三方晶系，空間群為R32，熔點為1000℃，在空氣中不潮解，不溶于稀鹽酸和稀硝酸，Mohs硬度為4-6；其中，M＝Rb或Cs；在X＝Rb時，所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銣鹽非線性光學晶體，其分子式為RbBe2BO3F2，分子量為200.2982，單胞參數為a＝4.43987(3)；b＝4.43987(3)；c＝19.769(2)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝337.49(6)3，Z＝3。在M＝Cs時，所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銫鹽非線性光學晶體，其分子式為CsBe2BO3F2，分子量為247.7358，單胞參數為a＝4.4543(6)；b＝4.4543(6)；c＝21.279(3)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝365.633，Z＝3。
2.一種權利要求1所述氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的熔鹽生長方法，其具體步驟如下(1)將氟硼酸鈹鹽化合物與助熔劑按比例混勻，以10-30℃/小時的升溫速率將其加熱至750-800℃，恒溫10-40小時，再冷卻至飽和溫度之上2-10℃，得到含氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液；所述氟硼酸鈹鹽化合物的分子式為MBe2BO3F2，M為Rb或Cs；所述助熔劑為M2CO3、B2O3和M′F化合物的混合物，M′為Li、Na或M；所述氟硼酸鈹鹽化合物與助熔劑混配的摩爾比為MBe2BO3F2∶M2CO3∶B2O3∶M′F＝1∶0.3-0.75∶0.6-3.5∶0.3-2；(2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟(1)中得到的含氟硼酸鈹鹽與助熔劑的高溫溶液中，同時以0-100轉/分的速率旋轉籽晶桿，降溫至飽和溫度，然后以0.5-5℃/天的速率緩慢降溫，降溫結束后，得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-50℃/小時的速率降至室溫，即得到氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體；在M＝Rb時，得到的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銣非線性光學晶體，其分子式為RbBe2BO3F2；在M＝Cs時，得到的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銫非線性光學晶體，其分子式為CsBe2BO3F2。
3.按權利要求2所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的助熔劑生長方法，其特征在于，在M′為Li時，所述的氟硼酸鈹鹽化合物與含LiF的助溶劑的摩爾比為MBe2BO3F2∶M2CO3∶B2O3∶LiF＝1∶0.3-0.75∶0.6-3.5∶0.3-1.5。
4.按權利要求2所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的助熔劑生長方法，其特征在于，在M′為M時，所述的氟硼酸鈹鹽化合物與含NaF助熔劑混配的摩爾比為MBe2BO3F2∶M2CO3∶B2O3∶NaF＝1∶0.3-0.75∶0.6-3.5∶0.4-1.8。
5.按權利要求2所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的助熔劑生長方法，其特征在于，在M′為M時，所述的氟硼酸鈹銫化合物與含MF的助熔劑混配的摩爾比MBe2BO3F2∶M2CO3∶B2O3∶MF＝1∶0.3-0.75∶0.6-3.5∶0.3-2。
6.按權利要求2所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的熔鹽生長方法，其特征在于，所述步驟(2)中的籽晶固定于在籽晶桿上的方向任意選擇。
7.按權利要求2所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的熔鹽生長方法，其特征在于，所述步驟(2)中的籽晶桿的旋轉方向為單向旋轉或可逆旋轉。
8.按權利要求7所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的助熔劑生長方法，其特征在于，所述可逆旋轉中的每個單方向旋轉時間為1-10分鐘；可逆旋轉中間的時間間隔為0.5-1分鐘。
9.一種權利要求1所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的用途，其特征在于用于對波長λ為1.064μm的激光光束實現2倍頻、3倍頻、4倍頻或5倍頻的諧波光輸出器件，所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體為氟硼酸鈹銣鹽非線性光學晶體，其分子式為RbBe2BO3F2；或者為氟硼酸鈹銫鹽非線性光學晶體，其分子式為CsBe2BO3F2。
10.按權利要求9所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的用途，其特征在于用于產生低于200nm的諧波光輸出器件。
11.按權利要求9或10所述的氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體的用途，其特征在于所述的諧波發(fā)生器為用于紫外區(qū)的諧波發(fā)生器、光參量與放大器件及光波導器件。
12.按權利要求9或10所述的氟硼酸鈹鹽晶體其特征在于所述的諧波發(fā)生器為從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。
全文摘要
一種氟硼酸鈹鹽非線性光學晶體，分子式MBe
文檔編號C30B11/00GK1904148SQ200510088739
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權日2005年7月29日
發(fā)明者陳創(chuàng)天, 溫小紅, 李如康, 張承乾 申請人:中國科學院理化技術研究所