專利名稱：含堿金屬、鎵或銦的硫?qū)倩衔锞w的生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含堿金屬、鎵或銦的硫?qū)倩衔顰TrQ2(A＝Li Na，K，Rb，Cs；Tr＝Ga，In；Q＝S，Se，Te)的合成與晶體生長(zhǎng)。
背景技術(shù)：
光學(xué)透明窗口延伸至遠(yuǎn)紅外區(qū)(10-14μm)的材料對(duì)于許多現(xiàn)代光學(xué)和光電應(yīng)用越來越重要。大多數(shù)在可見光區(qū)透明的陶瓷材料含輕元素如氧和硼，因而在紅外區(qū)存在振動(dòng)激發(fā)。硫?qū)倩衔锸情L(zhǎng)波透過的優(yōu)異材料，許多硫?qū)倩锊牧暇哂袕?.5μm至14μm的透過范圍。
含堿金屬、鎵或銦的三元硫?qū)倩衔顰TrQ2(A＝Li，Na，K，Rb，Cs；Tr＝Ga，In；Q＝S，Se，Te)是一類重要的具有潛在應(yīng)用前景的光學(xué)陶瓷材料，如紅外非線性光學(xué)晶體LiInS2和LiGaQ2是以Li、Tr、Q反應(yīng)合成并通過Bridgman-Stockbarger方法生長(zhǎng)晶體。通過熔體生長(zhǎng)的LiInS2、LiGaQ2晶體通常含有較多的缺陷如內(nèi)包物、裂紋及孔洞。
大多數(shù)ATrQ2化合物是通過高溫固相反應(yīng)合成。ATrQ2可以通過高純的元素或二元化合物在密閉的石英管中反應(yīng)得到，例如在真空下在300℃加熱Na2Se2和In2Se3可以制備NaInSe2。該方法涉及堿金屬的純化或堿金屬硫?qū)倩衔锏暮铣伞?br> 含堿金屬、鎵或銦的三元硫化物ATrS2(A＝Li，Na，K，Rb，Cs；Tr＝Ga，In)可以通過相應(yīng)的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物在H2S或CS2氣氛下硫化制備。1975年D.Schmitz和W.Bronger發(fā)現(xiàn)，Cs2CO3和Ga2O3在850℃ H2S氣氛下反應(yīng)得到無(wú)色針狀CsGaS2晶體。P.Lemonine，D.Carré和M.Guittard以化學(xué)計(jì)量的GaO(OH)、K2CO3在H2S在1070K反應(yīng)合成KGaS2，以KBr作助熔劑在1270K進(jìn)行晶體生長(zhǎng)得到KGaS2晶體。J.Leal-Gonzalez，S.S.Melibary，A.J.Smith報(bào)道，LiGaS2可以通過等摩爾的Ga2O3、Li2CO3在H2S氣氛下800℃加熱2小時(shí)，900℃加熱4小時(shí)制備。文獻(xiàn)報(bào)道，從S、K2CO3和In2O3或者S、K、In2S3在800-1000℃的熔體中可以制備KInS2-I晶體，而KInO2或K2CO3和In2O3在H2S氣氛下在600-800℃反應(yīng)得到KInS2-I粉末。使用含KCl的低共熔點(diǎn)鹵化物作為助熔劑，大量高質(zhì)量的小片及棒狀KInS2-I晶體也可以從Ca-In-S或Sr-In-S體系得到。該方法涉及低共熔點(diǎn)鹵化物助熔劑CaCl2/KCl的制備，由于堿土金屬鹵化物除氟化物外容易吸水，高純無(wú)水堿土金屬氯化物、溴化物、碘化物很難制備，因此以堿土金屬鹵化物和堿金屬鹵化物的混合物作為生長(zhǎng)ATrQ2(A＝Li，Na，K，Rb，Cs；Tr＝Ga，In；Q＝S，Se，Te)晶體的助熔劑存在很大的困難。
盡管一些ATrQ2化合物可以通過Ga或In與相應(yīng)的堿金屬多硫?qū)倩衔镏蹌┓磻?yīng)得到，該方法(需要使用較多量的多硫?qū)倩衔?，而硒、碲及其化合物毒性很大?并不適合工業(yè)化制備。近來也有通過堿金屬多硫?qū)倩衔镏蹌┖铣蒖bInTe2、KInSe2、RbInS2、RbInSe2的報(bào)道。按該方法得到的RbInS2、RbInSe2晶體不穩(wěn)定，在空氣中兩個(gè)月后逐漸變成灰色粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將一類含堿金屬、鎵或銦的硫?qū)倩衔顰TrQ2的合成與助熔劑晶體生長(zhǎng)技術(shù)結(jié)合起來，我們選擇除氟化物外的堿金屬鹵化物作為助熔劑，是出于以下考慮除了鋰的氯化物、溴化物、碘化物容易吸水，高純無(wú)水LiCl、LiBr、LiI不容易制備外，其他堿金屬的氯化物、溴化物、碘化物很容易通過真空加熱除水。
我們選擇高純無(wú)水堿金屬氯化物、溴化物、碘化物作為反應(yīng)助熔劑，一方面通過與相對(duì)容易獲得的堿土金屬硫?qū)倩衔顱Q(B＝Mg，Ca，Sr，Ba；Q＝S，Se，Te)的交換反應(yīng)產(chǎn)生形成含堿金屬、鎵或銦的三元硫?qū)倩衔顰TrQ2化合物所需的A2Q原料，另一方面起著助熔劑的作用，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。
根據(jù)需要，我們也可用混和堿金屬鹵化物如AX-AX’或者AX-A’X’。通過該方法還可以制備、生長(zhǎng)含堿金屬、鎵或銦的硫?qū)倩衔锏墓倘垠wAxA’1-xTryTr’1-yQzQ’2-z，其中A≠A’，Tr≠Tr’，Q≠Q(mào)’，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2。
稱取適當(dāng)摩爾比的堿土金屬硫?qū)倩衔?、鎵或銦的硫?qū)倩衔锘螓u化物以及適當(dāng)?shù)膲A金屬鹵化物助熔劑，經(jīng)研磨、混合均勻后，密封在石英管中。將該反應(yīng)管置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，在高于堿金屬鹵化物熔點(diǎn)之上的溫度恒溫一段時(shí)間，然后慢速降溫。取出反應(yīng)管，打開后將過量的助熔劑及可能未反應(yīng)的原料和其他產(chǎn)物除去，可獲得ATrQ2晶體。采用溫度振蕩方法即反復(fù)升-降溫的方法可以得到高質(zhì)量的ATrQ2單晶。
通過該方法制備含堿金屬、鎵或銦的硫?qū)倩衔顰TrQ2，由于不使用堿金屬作為起始原料，避免了純化堿金屬的困難。除高純無(wú)水LiCl、LiBr、LiI不容易制備外，其他堿金屬的高純無(wú)水氯化物、溴化物、碘化物很容易獲得。高純CaS容易購(gòu)買，該方法用于制備堿金屬-鎵或銦的硫化物ATrS2尤為經(jīng)濟(jì)、適用。使用堿金屬鹵化物作為助熔劑，可以使晶體生長(zhǎng)溫度降低，避免通過熔體技術(shù)生長(zhǎng)晶體帶來較多的缺陷如內(nèi)包物、裂紋及孔洞。此外，根據(jù)需要，也可以使用混和堿金屬鹵化物作為助熔劑，而混和堿金屬鹵化物的制備也比較簡(jiǎn)單。該方法適用性廣，通過該方法還可以制備、生長(zhǎng)含堿金屬、鎵或銦的硫?qū)倩衔锏墓倘垠wAxA’1-xTryTr’1-yQzQ’2-z，其中A≠A’，Tr≠Tr’，Q≠Q(mào)’，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2。
具體實(shí)施例方式
1.NaInS2晶體生長(zhǎng)在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，按CaS∶In2S3＝1∶1的摩爾比稱取CaS(99.5％)0.020g(0.276mmol)、In2S3(99.95％)0.090g(2.76mmol)以及NaCl(99.95％)0.49g，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動(dòng)態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應(yīng)管置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，并以60℃/hr的速率升溫至650℃，恒溫15小時(shí)后，以相同的速率升溫至950℃，恒溫120小時(shí)，以1℃/hr的速率降溫至800℃，爾后快速降溫至室溫。取出反應(yīng)管，打開后將反應(yīng)混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，分離出黃色NaInS2晶體。
2.NaGaS2晶體生長(zhǎng)在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，按CaS∶Ga2S3＝1∶1的摩爾比稱取CaS(99.5％)0.030g(0.414mmol)、Ga2S3(99.95％)0.0975g(0.414mmol)以及NaCl(99.95％)0.60g，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動(dòng)態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應(yīng)管置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，并以60℃/hr的速率升溫至900℃，恒溫10天，然后慢速降溫至800℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應(yīng)管，打開后將反應(yīng)混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，分離出淺黃色NaGaS2晶體。
3.KInS2晶體生長(zhǎng)在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，按CaS∶In2S3＝2∶1的摩爾比稱取CaS(99.5％)0.0670g(0.924mmol)、In2S3(99.95％)0.1506g(0.462mmol)以及KBr(99.95％)0.60g，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動(dòng)態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應(yīng)管置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，并以～66℃/hr的速率升溫至580℃，恒溫15小時(shí)后，以相同的速率升溫至850℃，長(zhǎng)時(shí)間恒溫92小時(shí)以讓混合物充分反應(yīng)。然后我們采用反復(fù)升-降溫的方法來制備高質(zhì)量的單晶。具體過程如下將上述溫度下的混合物慢速(～3℃/hr)降溫至750℃，然后以～60℃/hr的速率升溫至960℃，恒溫57小時(shí)后又以～3℃/hr的速率降溫至750℃，爾后又快速升溫至960℃，按此升降溫步驟再重復(fù)一次，然后以～3℃/hr的速率緩慢降溫至600℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應(yīng)管，打開后將反應(yīng)混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，分離出黃色晶體0.16g，產(chǎn)率79％(以In2S3為標(biāo)準(zhǔn)計(jì))。晶體表面光滑、平整，無(wú)內(nèi)包物、裂紋及孔洞。經(jīng)X射線單晶衍射分析，確定黃色晶體為單斜KInS2，晶體結(jié)構(gòu)不存在堆積無(wú)序問題。
4.RbGaS2晶體生長(zhǎng)在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，按CaS∶Ga2S3＝2∶1的摩爾比稱取CaS(99.5％)0.060g(0.828mmol)、Ga2S3(99.95％)0.0975g(0.414mmol)以及RbCl(99.95％)0.50g，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動(dòng)態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應(yīng)管置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，并以60℃/hr的速率升溫至600℃，恒溫15小時(shí)后，以相同的速率升溫至850℃，恒溫120小時(shí)，以2℃/hr的速率降溫至560℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應(yīng)管，打開后將反應(yīng)混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，分離出淺黃色RbGaS2晶體。
5.RbInS2晶體生長(zhǎng)在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，按CaS∶In2S3＝1∶1的摩爾比稱取CaS(99.5％)0.020g(0.276 mmol)、In2S3(99.95％)0.0905g(0.276mmol)以及RbCl(99.95％)0.50g，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動(dòng)態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應(yīng)管置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，并以40℃/hr的速率升溫至850℃，恒溫9天，然后慢速降溫至600℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應(yīng)管，打開后將反應(yīng)混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，分離出黃色RbInS2晶體。
6.CsInS2晶體生長(zhǎng)
在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，按CaS∶In2S3＝2∶1的摩爾比稱取CaS(99.5％)0.0670g(0.924mmol)、In2S3(99.95％)0.1506g(0.462mmol)以及CsCl(99.95％)0.80g，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動(dòng)態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應(yīng)管置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，并以60℃/hr的速率升溫至580℃，恒溫15小時(shí)后，以相同的速率升溫至850℃并恒溫240小時(shí)讓混合物充分反應(yīng)。然后我們采用反復(fù)升-降溫的方法來制備高質(zhì)量的單晶。具體過程如下將上述溫度下的混合物慢速降溫至700℃，恒溫4小時(shí)，然后快速升溫至850℃后，又以慢速降溫至650℃，爾后又快速升溫至860℃，慢速降溫至600℃，隨后又快速升溫至860℃，最后以1.5℃/hr的速率緩慢降溫至560℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應(yīng)管，打開后將反應(yīng)混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，分離出淺黃色晶體0.24g，83％(以In2S3為標(biāo)準(zhǔn)計(jì))。晶體表面光滑、平整，無(wú)內(nèi)包物、裂紋及孔洞。經(jīng)X射線單晶衍射分析，確定淺黃色晶體為CsInS2，晶體結(jié)構(gòu)不存在堆積無(wú)序問題。
7.CsInSe2晶體生長(zhǎng)在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，按CaSe∶In2Se3＝2∶1的摩爾比稱取CaSe(99.5％)0.040g(0.334mmol)、In2Se3(99.95％)0.0780g(0.167mmol)以及CsCl(99.95％)0.60g，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動(dòng)態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應(yīng)管置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，并以15℃/hr的速率升溫至750℃，恒溫120小時(shí)，最后以5℃/hr的速率緩慢降溫至400℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應(yīng)管，打開后將反應(yīng)混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，分離出深紅色CsInSe2晶體。
權(quán)利要求
1.含堿金屬、鎵或銦的硫?qū)倩衔锞w的生長(zhǎng)方法，其特征在于該方法采用堿土金屬硫?qū)倩衔铩㈡壔蜚煹牧驅(qū)倩衔锘蜴壔蜚煹柠u化物為原料，采用堿金屬鹵化物為助熔劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用同一堿金屬元素的混合堿金屬鹵化物作為反應(yīng)助熔劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于采用溫度振蕩方法。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于使用鎵、銦鹵化物或鎵、銦的二元硫?qū)倩衔镆约皦A土金屬混合硫?qū)倩衔餅樵?，以含兩種堿金屬離子的混合鹵化物作反應(yīng)助熔劑。
全文摘要
含堿金屬、鎵或銦的硫?qū)倩衔锞w的生長(zhǎng)方法，涉及一類含堿金屬、鎵或銦的硫?qū)倩衔顰TrQ
文檔編號(hào)C30B9/00GK1952222SQ200510118210
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日
發(fā)明者曾卉一, 黃錦順, 郭國(guó)聰, 鄭發(fā)鯤, 董振超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所