專利名稱：氟化鑭一維納米材料的化學制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機介質(zhì)可分散三氟化鑭一維納米材料的化學制備方法。
背景技術：
輕稀土三氟化物是一種優(yōu)良的固體潤滑劑，同時，其在光學、光電、微電子等領域也有巨大的應用價值。隨著納米科技的發(fā)展與納米材料制備技術的不斷完善，稀土氟化物的納米材料如氟化鑭納米顆粒等，已通過沉淀法(Stouwdam，J.W.；van Veggel，F(xiàn).C.J.M.Nano Lett.2002，2，733；Zhou，J.；Wu，Z.；Zhang，Z.；Liu，W.；Dang，H.Wear 2001，249，333.)；微乳液法(Bender，C.M.；Burlitch，J.M.；Barber，D.；Pollock，C.Chem.Mater.2000，12，1969.)；多羥基化合物輔助合成法(Eiden-Assmann，S.；Maret，G.Mater.Res.Bull.2004，39，21.)；水熱法(Cao，M.；Hu，C.；Wang，E.J. Am.Chem.Soc.2003，125，11196；Wang，X.；Li，Y.Angew.Chem.，Int.Ed.2003，42，3497.)等被制備出來，并被證明具有更為優(yōu)異的性能。
納米材料包括零維納米材料，即量子點或小的球形納米顆粒；二維納米材料，即納米薄膜；以及一維納米材料，即微觀結構單元為線形的納米材料。其中，零維納米材料與二維納米材料的制備方法發(fā)展至今已較為成熟，而一維納米材料，由于制備相對較為困難，研究應用的還較為少見。如對于三氟化鑭，還未見其一維納米材料的制備與性能研究的相關報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供及一種三氟化鑭一維納米材料的化學制備方法。
本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)本發(fā)明是將氧化鑭與三氟乙酸的水溶液反應，反應液經(jīng)過干燥制得中間體，然后將所得中間體置于含有機羧酸或有機醇的反應液中進行熱解，將熱解產(chǎn)物分離，所得棕色粉末即為產(chǎn)品。
一種三氟化鑭一維納米材料的化學制備方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟
a、將氧化鑭于攪拌下緩緩加入到三氟乙酸水溶液中，通過攪拌反應3～5小時后將溶液過濾；將濾液干燥，得到白色中間體；b、將上述中間體置于含有機羧酸或有機醇的有機體系中進行熱解，熱解反應溫度為200～350℃；c、將反應液冷卻后加入極性有機溶劑，即有大量沉淀產(chǎn)生，過濾，所得棕色粉末即為產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的三氟乙酸水溶液，從原理上可采用各種溶度，但過低的反應濃度制備效率低，而較高的反應濃度反應放熱激烈，在放大制備中易造成危險。本發(fā)明采用的三氟乙酸水溶液濃度為50～70％wt.之間的濃度。
本發(fā)明所述的將氧化鑭加入至三氟乙酸水溶液中，氧化鑭的加入速度應兼顧反應安全性與制備效率，加入速度越快反應越劇烈，實際操作時應控制在不造成溶液劇烈沸騰為宜。
本發(fā)明所述的將氧化鑭加入至三氟乙酸水溶液中，氧化鑭與三氟乙酸在理論上按1∶6的摩爾比進行反應，由于三氟乙酸是揮發(fā)性毒害品，而反應后則轉變?yōu)椴粨]發(fā)物，為降低制備過程的毒性，應使氧化鑭稍過量從而使三氟乙酸反應完全。從而，本發(fā)明采用的氧化鑭與三氟乙酸的摩爾比為1.05～1.1∶6。
本發(fā)明所述的將a步驟制得的反應液干燥，應采用較低的干燥溫度，最高不超過110℃，以保證制備的中間產(chǎn)物的純度。在此溫度下，各種干燥技術與方法，如蒸發(fā)、噴霧干燥等，對本發(fā)明均適用。
本發(fā)明具體操作的a步驟，目的在于合成用于本發(fā)明氟化鑭一維納米材料化學制備所必須的中間體。這種中間體的化學名稱為三氟乙酸鑭，其分子式為La(CF3COO)3。
本發(fā)明所述的將b步驟制得中間體置于含有機羧酸或有機醇的有機體系中熱解，中間體的濃度對目標產(chǎn)物的獲得影響不大，從而，為提高制備效率，在保證中間體充分溶解的前提下，可采用較大的反應溶度，本發(fā)明采用的中間體熱解反應濃度為5～30％wt.之間的任一濃度。
本發(fā)明所述的將b步驟制得中間體置于含有機羧酸或有機醇的有機體系中熱解，熱解于110℃即可發(fā)生，但速度極為緩慢；至200℃以上速度明顯加快，為保證制備效率，本發(fā)明采用的中間體熱解反應溫度為200～350℃，優(yōu)選250～300℃。
本發(fā)明所述的進行熱解的有機體系，有機羧酸為取代烷基為8～20個碳原子的有機羧酸，有機醇為取代烷基為12～20個碳原子的有機醇，機羧酸或有機醇的熱解體系是氟化鑭形成一維納米結構的決定性因素，也是本發(fā)明的關鍵所在。
本發(fā)明所述的b步驟，將反應液冷卻后加入一定量的有機極性溶劑，以使所制備的親油性納米顆粒從反應體系中沉淀出來以達到分離純化的目的，有機極極性溶劑指甲醇、乙醇或丙酮類具有一定極性的有機溶劑，所選溶劑的具體種類對本發(fā)明所制備的目標產(chǎn)物沒有影響。加入量應是反應液質(zhì)量的2～5倍，以充分沉淀目標產(chǎn)物并溶解雜質(zhì)，使所分離的目標產(chǎn)物純凈。
本發(fā)明采用的化學合成路線可制備出三氟化鑭的一維線狀或棒裝納米材料，這類材料目前在國內(nèi)外還未見報道。本發(fā)明制備的三氟化鑭一維納米材料，尺度均勻，無硬團聚現(xiàn)象，在有機介質(zhì)中可分散為穩(wěn)定的膠體分散液，非常適合進行各種納米性質(zhì)的研究及應用。本發(fā)明所提供的制備方法具有原料廉價易得、簡便、成本低、產(chǎn)率高等特點，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。


圖1，圖2為實施例1得到的以十二酸為反應配體所得到的氟化鑭一維納米材料的不同放大倍數(shù)下的透射電子顯微照片。
圖3是實施例1得到的氟化鑭一維納米材料的電子衍射圖譜。
圖4、圖5為實施例2得到的以十二醇為反應配體所得到的氟化鑭一維納米材料的不同放大倍數(shù)下的透射電子顯微照片。
圖6為實施例2得到的氟化鑭一維納米材料的電子衍射圖譜圖7為實施例3得到的以十二醇、十二酸的混合物為反應配體所得到的氟化鑭一維納米材料的透射電子顯微照片具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，通過實施例進行說明。
實施例1在40克蒸餾水中加入60克三氟乙酸，攪拌均勻，配成40％wt.濃度的三氟乙酸水溶液。然后將30克氧化鑭于攪拌下緩緩加入到上述溶液中，攪拌反應4小時后將溶液過濾，真空干燥得到白色粉體；
稱取20克白色粉體、80克十二酸和100克液體石蠟，加熱至100℃攪拌30分鐘，混合均勻；繼續(xù)升溫至250℃，反應2小時。將反應液冷卻后加入200mL丙酮，產(chǎn)生大量的沉淀，過濾，干燥后得到棕色粉體。
圖1，圖2為以十二酸為反應配體所得到的氟化鑭一維納米材料的不同放大倍數(shù)下的透射電子顯微照片，可以看到，所制備的一維納米材料尺寸均一性非常好，線長在17納米左右，線寬在1～2納米之間；而且該材料具有高度的自排列自組裝的特性，圖1標尺為50納米，圖2標尺為10納米。圖3是該體系所得氟化鑭一維納米材料的電子衍射圖譜，衍射環(huán)十分明顯，產(chǎn)物結晶性好，而且在一定衍射方向上的出現(xiàn)了明暗度的變化，體現(xiàn)了材料自組裝后的取向性特點。
實施例2在40克蒸餾水中加入60克三氟乙酸，攪拌均勻，配成40％wt.濃度的三氟乙酸水溶液。然后將30克氧化鑭于攪拌下緩緩加入到上述溶液中，攪拌反應4小時后將溶液過濾，真空干燥得到白色粉體；稱取20克白色粉體、75克十二醇和100克液體石蠟，加熱至100℃攪拌30分鐘，混合均勻；繼續(xù)升溫至250℃，反應2小時。將反應液冷卻后加入200mL丙酮，產(chǎn)生大量的沉淀，過濾，干燥后得到棕色粉體。
圖4、圖5為以十二醇為反應配體所得到的氟化鑭一維納米材料的不同放大倍數(shù)下的透射電子顯微照片，可以看出所制備的一維納米材料尺寸均一性非常好，線寬在4納米左右，線長在100～200納米左右，較之酸體系中的產(chǎn)物，均有所增加；該材料的分布是以納米線團簇形式存在，而且團簇內(nèi)部的納米線是以無序狀態(tài)聚集，圖4標尺為500納米，圖5標尺為20納米。圖6該體系所得氟化鑭一維納米材料的電子衍射圖譜，衍射環(huán)十分明顯，且衍射環(huán)亮度均勻，不存在取向性。
實施例3在40克蒸餾水中加入60克三氟乙酸，攪拌均勻，配成40％wt.濃度的三氟乙酸水溶液。然后將30克氧化鑭于攪拌下緩緩加入到上述溶液中，攪拌反應4小時后將溶液過濾，真空干燥得到白色粉體；稱取20克白色粉體、80克十二酸和75克十二醇，加熱至100℃攪拌30分鐘，混合均勻；繼續(xù)升溫至250℃，反應2小時。將反應液冷卻后加入200mL丙酮，產(chǎn)生大量的沉淀，過濾，干燥后得到棕色粉體。
圖7為以十二醇、十二酸的混合物為反應配體所得到的氟化鑭一維納米材料的透射電子顯微照片，可以看出所制備的一維納米材料尺寸均勻，線寬在4納米左右；該材料的分布仍以納米線團簇形式存在，但是團簇內(nèi)部納米線是以有序結構排列，并非雜亂無章的，圖7標尺為50納米。
權利要求
1.一種三氟化鑭一維納米材料的化學制備方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟a、將氧化鑭于攪拌下緩緩加入到三氟乙酸水溶液中，通過攪拌反應3～5小時后將溶液過濾；將濾液干燥，得到白色中間體；b、將上述中間體置于含有機羧酸或有機醇的有機體系中進行熱解，熱解反應溫度為200～350℃；c、將反應液冷卻后加入極性有機溶劑，即有大量沉淀產(chǎn)生，過濾，所得棕色粉末即為產(chǎn)品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于三氟乙酸水溶液濃度為50～70％wt。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于氧化鑭與三氟乙酸的摩爾比為1.05～1.1∶6。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于中間體熱解反應濃度為5～30％wt。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于中間體熱解反應溫度為250～300℃。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于有機羧酸為取代烷基為8～20個碳原子的有機羧酸，有機醇為取代烷基為12～20個碳原子的有機醇。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于極性有機溶劑為甲醇、乙醇或丙酮，加入量是反應液質(zhì)量的2～5倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機介質(zhì)可分散三氟化鑭一維納米材料的化學制備方法。該方法基于液相熱解及特定有機配體對納米成核過程的調(diào)控原理，采用廉價易得的起始原料，經(jīng)過簡便的反應步驟，即可制得一維線形三氟化鑭納米材料。本發(fā)明具有原料廉價易得、操作簡便、成本低，產(chǎn)率高等特點，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；制備出的三氟化鑭一維納米材料尺度均勻，在有機介質(zhì)中有良好的分散特性，可望在光學、光電、微電子、特種潤滑材料等領域獲得廣泛的應用。
文檔編號C30B29/00GK1986906SQ20051013395
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權日2005年12月20日
發(fā)明者王曉波, 劉維民 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所