專利名稱：形成表面接枝體的方法，形成導(dǎo)電薄膜的方法，形成金屬模的方法，形成多層線路板的方 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成表面接枝體的方法，一種形成導(dǎo)電薄膜的方法，一種形成金屬模的方法以及進(jìn)一步通過該方法得到導(dǎo)電薄膜，一種形成具有多個(gè)金屬層的多層線路板的方法，一種表面接枝材料，和一種導(dǎo)電材料。
更特別地，發(fā)明涉及一種形成表面接枝體的方法，可以通過簡(jiǎn)單工藝得到對(duì)于聚酰亞胺底物表面改性有幫助的接枝聚合物；一種形成一種導(dǎo)電薄膜的方法，可以通過簡(jiǎn)單工藝得到擁有高的耐熱性，表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合力，具有在聚酰亞胺底物表面具有耐久性的導(dǎo)電薄膜；形成一種金屬模的方法，形成一種多層線路板的方法，一種表面接枝材料和一種通過這些方法得到的導(dǎo)電材料。特別地，這種形成金屬模的方法對(duì)于形成印刷線路板是有益的(FPC和TAB或類似產(chǎn)品)。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一種聚合物，有極高的熱穩(wěn)定性，已被用作各種需要抗熱性能的材料。電路板或者類似物是特別典型的實(shí)例，為了耐受焊接，它們需要有約250℃的焊接耐熱性能，從而聚酰亞胺底物被廣泛地應(yīng)用于此。
目前，在金屬線中，線寬狹窄，且對(duì)高頻電流的流動(dòng)的需求正在增加的領(lǐng)域是FPC和TAB領(lǐng)域。
FPC(柔性印刷電路)是一種線路板，其金屬模形成于一個(gè)曲折的底物上，由于其優(yōu)異的可彎曲性，用于硬盤驅(qū)動(dòng)或光學(xué)攝像管中高速重復(fù)運(yùn)行的頂端部分。由于電子電路能夠通過折疊FPC從而被整合于狹窄的空間內(nèi)，F(xiàn)PC被廣泛應(yīng)用于照相機(jī)和手機(jī)等中。
“TAB”在TAB磁帶中代表“磁帶自動(dòng)連接”，TAB磁帶作為一種線路板，能夠利用用于底物的抗熱性能薄膜實(shí)現(xiàn)IC-LSI的薄型安裝。作為一種安裝方法，導(dǎo)線和半導(dǎo)體芯片被直接和徹底地用熱壓連接，組成在線路板上。TAP磁帶在高密度線路中是優(yōu)異的，被用作LCD和PDP等的驅(qū)動(dòng)器的底物，用于CSP如DSP設(shè)備的存儲(chǔ)器和內(nèi)插器(重寫板)。
在利用聚酰亞胺生產(chǎn)電路板的典型工藝中，銅箔和膠粘劑一起被碾壓于聚酰亞胺底物的一個(gè)面上，通過選擇性地蝕刻銅箔，形成預(yù)定模的線路。然而，由于在此工藝中，用于粘附銅和底物的膠粘劑的抗熱性較低，存在的問題是電路板的抗熱性較低，從而需要一種不需要膠粘劑的銅板。
因而，最近，如日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(JP-A)No.2002-93965所公開的，開發(fā)出一種不需要膠粘劑的工藝，在聚酰亞胺底物上噴濺金屬層之后進(jìn)行電鍍，從而在聚酰亞胺底物的表面形成一層銅。然而，由于在此工藝中沒有使用膠粘劑，存在一個(gè)問題就是銅和底物之間的粘合很脆弱。為了解決此問題，En Tang Kang，和Yan Zhang在《Advanced Materials》，20，第1481-1494頁(yè)中，N.Inagaki，S.Tasaka，M.Masumoto在《Macromolecules》，29，第1642-1648頁(yè)中均提出了一種方法。這種方法通過在聚酰亞胺底物上施用等離子聚合物，向聚酰亞胺底物表面引入聚合啟動(dòng)基團(tuán)，從聚合啟動(dòng)基團(tuán)出發(fā)，使單體聚合，并向聚酰亞胺底物表面引入表面接枝體聚合物以完成表面處理，從而提高了銅層和聚酰亞胺底物之間的粘合。然而，由于在這些工藝中需要如等離子處理等大規(guī)模的處理，需要尋找一種更簡(jiǎn)單的工藝。
如上所述，渴望得到一種更簡(jiǎn)化的實(shí)現(xiàn)表面改性例如更簡(jiǎn)單地賦予導(dǎo)電性能，且聚酰亞胺底物擁有優(yōu)良的抗熱性能的工藝。然而目前其尚未被提供。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是著眼于上述情況而實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明提供了一種利用簡(jiǎn)單工藝形成表面接枝體的方法，該表面接枝體可生成對(duì)聚酰亞胺底物的表面改性有益的接枝體聚合物，以及通過這種形成表面接枝體的方法獲得的一種表面接枝材料。
本發(fā)明還提供了形成一種利用簡(jiǎn)單工藝就能夠得到的一種擁有高的抗熱性能，顯示優(yōu)異的粘合力、在聚酰亞胺底物表面具有耐久性的導(dǎo)電薄膜的方法，一種由形成此導(dǎo)電薄膜的方法得到的導(dǎo)電材料，一種利用這種擁有上述特性的導(dǎo)電薄膜得到金屬模的方法，和一種形成多層線路板的方法。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過利用一種聚酰亞胺作為底物，該聚酰亞胺的骨架中被引入聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，通過紫外線等施加能量，在聚酰亞胺底物的表面能夠很容易地產(chǎn)生活性部位(自由基)，通過使用紫外線或類似物質(zhì)將能量引入，而不必使用強(qiáng)大的活性射線例如等離子體。還發(fā)現(xiàn)，活性部位出發(fā)，通過生成接枝聚合物能夠很容易將上述聚酰亞胺底物表面改性，該具有極性基團(tuán)的接枝聚合物直接與聚酰亞胺底物表面鍵合。從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
即，本發(fā)明的形成表面接枝體的方法包括向含有聚酰亞胺的底物表面施加能量，該聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在所述底物表面產(chǎn)生活性部位，并從所述活性部位出發(fā)，產(chǎn)生直接與底物表面鍵合的擁有極性基團(tuán)的接枝聚合物的步驟。
本發(fā)明中形成導(dǎo)電薄膜的方法包括下述第一到第三方面。
即，關(guān)于發(fā)明的第一方面，提供了一種形成導(dǎo)電薄膜的方法，包括向含有聚酰亞胺的底物表面施加能量，該聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)的啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從所述活性部位出發(fā)，產(chǎn)生擁有極性基團(tuán)的直接與底物表面鍵合的接枝聚合物，并使導(dǎo)電材料與接枝聚合物的粘合。
在第一方面，形成導(dǎo)電薄膜的方法優(yōu)選更進(jìn)一步包括在導(dǎo)電材料和接枝聚合物粘合之后的加熱步驟。
關(guān)于本發(fā)明的第二方面，提供了一種形成導(dǎo)電薄膜的方法，包括向包含聚酰亞胺的底物表面施加能量，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從所述活性部位出發(fā)，產(chǎn)生擁有極性基團(tuán)的，直接與聚酰亞胺底物表面鍵合的接枝聚合物；向所述接枝聚合物施加金屬離子或金屬鹽；以及將金屬離子或金屬鹽中的金屬離子還原，沉積出細(xì)密金屬顆粒。
在第二方面，所述形成導(dǎo)電薄膜的方法優(yōu)選進(jìn)一步包括在還原金屬離子或金屬鹽中的金屬離子，沉積出金屬細(xì)密顆粒之后進(jìn)行加熱的步驟。
關(guān)于本發(fā)明的第三方面，提供了一種形成導(dǎo)電薄膜的方法，包括如下步驟向含有聚酰亞胺的底物表面施加能量，該聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從活性部位出發(fā)產(chǎn)生接枝聚合物，它與底物表面直接鍵合，并擁有與無電鍍催化劑或其相應(yīng)前體物反應(yīng)的功能基團(tuán)；向接枝聚合物上施加無電電鍍催化劑或其前體；以及進(jìn)行無電電鍍?？梢栽趯?shí)施無電電鍍的步驟之后實(shí)施電鍍步驟。
盡管導(dǎo)電薄膜可以僅形成在底物的一個(gè)表面，當(dāng)?shù)孜锸穷愃票∧せ蚱桨鍫顣r(shí)，也可以在其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分的聚酰亞胺的底物的兩個(gè)表面上都形成導(dǎo)電薄膜。從而，當(dāng)導(dǎo)電薄膜被應(yīng)用于電路線等時(shí)，在每個(gè)底物上能夠形成更多的線路。
本發(fā)明的表面接枝材料具有含有聚酰亞胺的底物，其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，以及直接與該底物表面鍵合的接枝聚合物。
本發(fā)明的導(dǎo)電材料具有含有聚酰亞胺的底物(其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分)，直接與該底物表面鍵合的接枝聚合物，以及與該接枝聚合物粘合的導(dǎo)電材料。
本發(fā)明中，通過對(duì)上述形成導(dǎo)電薄膜的方法得到的導(dǎo)電薄膜實(shí)施蝕刻步驟，能夠形成顯示出優(yōu)異的附著力的金屬模。
本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜和金屬?？梢允菃螌拥模?dāng)?shù)孜锸潜∧せ蚱桨鍫顣r(shí)，可以形成于底物的兩個(gè)表面上。
對(duì)于形成擁有多個(gè)金屬層，例如擁有多個(gè)導(dǎo)電薄膜和金屬模的多層線路板，其中所述金屬模包括由上述方法獲得的金屬模和置于其間的絕緣層，可以實(shí)施鉆孔步驟，以在絕緣層中形成開口，從而用電路連接多個(gè)金屬層。對(duì)于在底物兩面均形成的金屬模的電路連接，底物在此處本身就意味著“絕緣層”。另一方面，當(dāng)形成基于金屬層的多層結(jié)構(gòu)是在底物上形成金屬層之后，通過順序?qū)訅航^緣材料層和金屬層或類似層時(shí)，該開口可以形成于存在于各金屬層之間的絕緣材料層，也就是“絕緣層”。
接下來，進(jìn)行通過賦予在此過程中形成的開口以導(dǎo)電性，從而得以實(shí)現(xiàn)多層金屬層的電路連通的導(dǎo)電步驟。鉆孔過程和導(dǎo)電過程可以在以底物為代表的絕緣層中提供開口，例如通透孔洞，且能獲得多層金屬線路之間的電路連通。多層金屬線之間的電的連通對(duì)于高密度線路是有益的，所述高密度線路是在形成于底物上的實(shí)施本發(fā)明得到的金屬模上形成，裝置部分以高密度設(shè)置。
本發(fā)明中，如果需要，可以對(duì)導(dǎo)電薄膜和金屬模施加防蝕步驟。
依照本發(fā)明，能夠提供一種形成表面接枝體的方法，該方法可通過簡(jiǎn)單的過程制造出對(duì)于聚酰亞胺底物表面改性有益的接枝聚合物；還可以提供通過形成表面接枝體的方法獲得的表面接枝材料。
依照本發(fā)明，能夠提供一種形成導(dǎo)電薄膜的方法，該方法可通過簡(jiǎn)單的過程形成具有高的抗熱性能，顯示出有益的附著性能和對(duì)于聚酰亞胺的表面的耐久性的導(dǎo)電材料；并提供由此形成導(dǎo)電薄膜的方法獲得的導(dǎo)電薄膜。
依照本發(fā)明，可以在聚酰亞胺底物的表面獲得擁有高的抗熱性能、顯示出優(yōu)異附著性能和在表面的耐久性的金屬模材料。由于接枝聚合物被引入底物上是和底物在聚合物鏈的末端連接，且在形成金屬模過程中，擁有異常高的活動(dòng)性的結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)電材料的透過性是優(yōu)異的，且導(dǎo)電材料在粘合方面也是優(yōu)異的。另外，在蝕刻過程中，蝕刻溶液能夠容易地分散于接枝聚合物層，存在于底物表面的金屬組分能夠容易地被除去。
實(shí)施本發(fā)明形成金屬模的材料可以被用于電路板或合適的類似物，可以被用于多層線路板，或類似的層壓多層材料。這種材料被應(yīng)用于廣闊的領(lǐng)域。例如，本發(fā)明對(duì)于不同的電路元素的形成特別有益，上述電路元素有FPC板(一面、兩面、多層)，TAB磁帶和在微型線中需要的半導(dǎo)體包裝。
具體實(shí)施例方式
1.形成表面接枝體的方法本發(fā)明的形成表面接枝體的方法包括以下步驟向含有聚酰亞胺的底物表面施加能量，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在該底物表面產(chǎn)生活性部位，并從該活性部位出發(fā)，產(chǎn)生直接與底物表面鍵合并擁有極性基團(tuán)的接枝聚合物。
在下文中，在本發(fā)明形成表面接枝體的方法中的每種組成組分都將被詳細(xì)闡述。
本發(fā)明的底物是含有在其骨架中具有聚合啟動(dòng)部分的聚酰亞胺的底物(下文中，將被簡(jiǎn)稱為“聚酰亞胺底物”)。本發(fā)明中的“聚合物骨架”包括聚酰亞胺的主鏈和側(cè)鏈。著眼于獲得抗熱性能，聚酰亞胺優(yōu)選其聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分在主鏈中。
在這里，聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分指的是被紫外線等所施加的能量激活，在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生活性部位(自由基)的這一部分。產(chǎn)生活性部位的這方面的例子包括在聚合反應(yīng)啟動(dòng)的前半部分直接產(chǎn)生活性部位；和在聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分引發(fā)產(chǎn)生活性部位，并在聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分鄰近排出氫氣。本發(fā)明中作為底物的聚酰亞胺是在其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分的聚酰亞胺(下文中，將稱為“特定聚酰亞胺”)，下文記載的接枝聚合物可以簡(jiǎn)單地從擁有該部分的底物表面產(chǎn)生。
在本發(fā)明中，從抗熱性能和容易制造的角度考慮，包含在特定聚酰亞胺中的聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分最優(yōu)選包含在聚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)中。
本發(fā)明中，包含有特定聚酰亞胺的底物可以通過實(shí)施下述<1>至<3>的步驟順序得到。
<1>準(zhǔn)備聚酰亞胺前體<2>形成聚酰亞胺前體<3>通過熱處理改變聚酰亞胺前體成聚酰亞胺結(jié)構(gòu)下面，將解釋上述<1>至<3>步驟。
<1>準(zhǔn)備聚酰亞胺前體聚酰亞胺前體化合物的說明作為在本發(fā)明中，用來制備特定聚酰亞胺的聚酰亞胺前體化合物，可以使用如下結(jié)構(gòu)通式(I)為代表的化合物。
通式(I) 在通式(I)中，R1代表四價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R2代表2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n代表1或更大的整數(shù)。R1和R2至少一個(gè)是含有一個(gè)有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。在本發(fā)明的聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)中擁有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的部分是一個(gè)聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分。優(yōu)選的是，擁有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的結(jié)構(gòu)是擁有光聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的結(jié)構(gòu)。
通式(I)所代表的化合物可以通過以下述通式(II)代表的四羧酸二酰酐和以下述通式(III)為代表的二胺化合物在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)而得到。作為其它組分，可以加入二元醇。
通式(II)通式(III)
上述通式(II)和(III)中，R1和R2和含義與通式(I)中R1和R2的含義相同。
通式(II)代表的四羧酸二酰酐作為通式(II)所代表的四羧酸二酰酐，R1優(yōu)選是選自一種用2到27個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，一種擁有4到10個(gè)碳原子的環(huán)脂基團(tuán)，一種單環(huán)芳基，一種稠合的多環(huán)芳基，或者是一個(gè)包含有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)?；蛘逺1優(yōu)選自非稠合的，各個(gè)芳香基團(tuán)之間直接連接的多環(huán)芳基，或非稠合的，各個(gè)芳香基團(tuán)之間共同連接在一個(gè)橋形結(jié)構(gòu)上的多環(huán)芳基。在它們當(dāng)中，最優(yōu)選的是R1是包含有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
通式(II)所代表的四羧酸二酰酐可以單獨(dú)或復(fù)合使用。
當(dāng)通式(II)中的R1是選自有2到27個(gè)碳原子的脂肪基，4到10個(gè)碳原子的環(huán)脂肪基，單環(huán)芳基，或稠合的多環(huán)芳基的時(shí)候，從聚酰亞胺的抗熱性能考慮，優(yōu)選是單環(huán)芳基或稠合的多環(huán)芳基。
當(dāng)通式(II)中的R1是選自有2到27個(gè)碳原子的脂肪基，有4到10個(gè)碳原子的環(huán)脂肪基，單環(huán)芳基，或稠合的多環(huán)芳基的時(shí)候，通式(II)所代表的實(shí)例包括苯均四酸酐、2，3，6，7-四-羧基-萘酐、1，4，5，8-四羧基萘酐、1，2，5，6-四-羧基萘酐、對(duì)-三聯(lián)苯-3，4，3”，4”-四羧酸酰酐，間-三聯(lián)苯-3，4，3”，4”-四羧酸酰酐和二環(huán)(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6，-四羧酸酰酐在內(nèi)的四羧酸二酰酐。
當(dāng)R1代表的是芳基之間直接連接的非稠合的多環(huán)芳基，或非稠合的芳基之間通過橋部分而相互連接的多環(huán)芳基的時(shí)候，通式(II)代表的四羧酸二酸酐的具體例子包括乙烯四羧酸二酸酐，環(huán)戊烷羧酸二酸酐、均苯四酸酯二酸酐、3，3，4，4’-二苯四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯四羧酸二酸酐、2，2，-雙(3，4’-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，2-雙(2，3，-二羧基苯)丙烷二酸酐、雙(3，4-二羧基苯)醚二酸酐、雙(3，4-二羧基苯)磺基二酸酐、1，1，-雙(2，3-二羧基苯)乙烷二羧酸酐、雙(2，3-二羧基苯)甲烷二羧酸酐、雙(3，4-二羧基苯)甲烷二羧酸酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酐、2，2，-雙(2，3-二羧基苯)-1.1.1.3.3.3-六氟代丙烷酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1.4.5.8-萘四羧酸二酐、1，5，5，6-萘四羧酸二酐、1.2.3.4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、2.3.6.7-蒽四羧酸二酐、和1.2.7.8-菲四羧酸二酐。
通式R1所代表的，擁有組成包含聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力，其組成包含聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的包括(a)芳香酮，(b)絡(luò)合陽(yáng)離子的鹽化合物，(c)有機(jī)過氧化物，(d)含硫化合物，(e)己芳基二咪唑，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸鹽化合物，(h)adinium化合物，(i)活性酯化合物，(j)有一個(gè)碳鹵鍵的化合物，(k)吡啶化合物。
當(dāng)R1是包含聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力結(jié)構(gòu)的基團(tuán)時(shí)，作為在通式(II)和R1中的兩個(gè)非水合羧酸結(jié)構(gòu)的連接形式，非水合羧酸結(jié)構(gòu)可以連接在上述具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的結(jié)構(gòu)的任何部位上，還可以通過連接基團(tuán)結(jié)合。
著眼于聚酰亞胺的抗熱性能，在含有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分的結(jié)構(gòu)中，特別優(yōu)選的是芳香酮。
盡管下文中具體闡述的是芳香酮的具體例子(a)，發(fā)明并不受此限制。
(a)芳香酮在本發(fā)明中，優(yōu)選作為擁有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的結(jié)構(gòu)的芳香酮的例子包括擁有一個(gè)由J.P.Fouassier，J.F.Rabek在《RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHNOLOGY》，(1993)，第77-117頁(yè)中公開的二苯甲酮骨架或噻噸酮骨架。例如，涉及到了下述化合物。

上述化合物中，下面列舉的是特別優(yōu)選的(a)芳香酮的實(shí)例。
芳香酮的例子包括日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公告(JP-B)No.47-6416記載的α-二苯甲硫酮化合物，和日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公告(JP-B)No.47-3981記載的苯甲酸醚化合物，例如下述化合物
芳香酮的例子包括日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公告(JP-B)No.47-22326中記載的α-取代的苯甲酸化合物，例如，下述化合物。
芳香酮的例子包括日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公告(JP-B)No.47-23664記載的苯甲酸衍生物，日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(JP-A)No.57-30704記載的芳基磷酸酯，和日本專利特許公告(JP-B)No.60-26483記載的二烷氧基苯甲酮，例如下述化合物。
芳香酮的例子包括日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公告(JP-B)No.60-26403和日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(JP-A)No.62-81345記載的苯甲醚，例如，下述化合物。
芳香酮的例子包括日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公告(JP-B)No.1-34242，美國(guó)專利No.4318791，和歐洲專利申請(qǐng)0284561A1記載的α-氨基苯并苯基酮，例如，下述化合物。
芳香酮的例子包括日本專利特許公開(JP-A)No.2-211452記載的對(duì)-二(二甲基氨基苯甲酰)苯，例如，下述化合物。
芳香酮的例子包括日本專利特許公開(JP-A)No.61-194062中記載的硫代的芳香酮，例如，下述化合物。
芳香酮的例子包括日本專利特許公告(JP-B)No.2-9597中記載的硫化?；ⅲ?，下述化合物。

芳香酮的例子包括日本專利特許公告(JP-B)No.2-9596中記載的?；ⅲ?，下述化合物。
芳香酮的例子包括日本專利特許公告(JP-B)No.63-61950中記載的硫代氧雜蒽酮和日本專利特許公告(JP-B)No.59-42864中記載的氧雜萘鄰?fù)?香豆素)。
盡管通式(II)代表的四羧酸二酐的具體例子是特別優(yōu)選的方面，而R1是如上所示的聚合反應(yīng)啟動(dòng)基團(tuán)，本發(fā)明并不受此限制。

通式(III)代表的二元胺化合物作為通式(III)代表的二胺化合物，可以使用R2基團(tuán)選自芳香基、脂肪基、通過橋構(gòu)件相互聯(lián)結(jié)的芳香基、包含有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力結(jié)構(gòu)的基團(tuán)或類似基團(tuán)的任何二胺化合物。其中，特別優(yōu)選的是R2是包含聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的二胺化合物。
通式(III)代表的二胺化合物可以單獨(dú)或組合使用。
通式(III)代表的二胺化合物的具體例子包括間-苯二胺、對(duì)-苯二胺、對(duì)二氨基聯(lián)苯、4，4”-二氨基三聯(lián)苯、4，4-氨基四聯(lián)苯、4，4”-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、2，3-二(對(duì)-氨苯基)丙烷、2，2-二(對(duì)-氨苯基)六氟代丙烷、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、3，3’-二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基對(duì)二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-二(對(duì)氨基苯氧基)苯、4，4’-二(對(duì)-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-二(4-(對(duì)氨基苯氧基)苯基)丙烷、和2.3.5.6-四氨基-對(duì)-苯二胺。
組成由R2代表的包含有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的擁有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的結(jié)構(gòu)的例子包括(a)芳香酮、(b)絡(luò)合陽(yáng)離子的鹽的化合物、(c)有機(jī)過氧化物、(d)含硫化合物、(e)六芳基二咪唑化合物、(f)氧化肟的酯類化合物、(g)、硼酸鹽化合物、(h)adinium化合物、(i)活性酯類化合物、(j)擁有碳鹵鍵的化合物、和(k)通式(II)中R1的方式的吡啶化合物。
當(dāng)R2是包含有具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力結(jié)構(gòu)的基團(tuán)時(shí)，作為通式(III)和R2中存在的兩個(gè)氨基的連接形式，氨基可以是連接于擁有上述聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力結(jié)構(gòu)的任何地方，可以通過連接基團(tuán)連接。
在擁有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的結(jié)構(gòu)中，從聚酰亞胺的抗熱性能考慮，特別優(yōu)選的是(a)芳香酮。
盡管(a)芳香酮的具體例子包括和通式(II)中列出的具體例子同樣的實(shí)例，本發(fā)明并不局限于此。
盡管，通式(III)代表的二胺化合物是特別優(yōu)選的方式，R2是包含具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，如下所示，發(fā)明并不被局限于此。
通式(I)代表的化合物的合成方法利用通式(II)代表的四羧酸二酐、通式(III)代表的二胺化合物(必要時(shí)還有二醇化合物)來合成通式(I)所代表的聚酰亞胺前體化合物。
特別地，例如，通式(III)代表的二胺化合物首先溶解于溶劑中。再加入通式(II)代表的羧酸二酐，并基于所用的反應(yīng)原料，選擇在冰點(diǎn)下、室溫下或40到80℃的反應(yīng)溫度。
溶劑盡管合適地選擇此處用到的溶劑，取決于所有組分的溶解度，以下溶劑仍然是特別適宜的。
具體實(shí)例包括二氯乙烯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、伽馬-丁內(nèi)酯、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、二甲基咪唑烷酮、乙烯基乙二醇單甲基醚、乙烯基乙二醇單乙基醚、乙烯基乙二醇二甲基醚、2-甲氧基乙基醋酸酯、乙烯基乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙烯乙二醇單甲基醚(PGME)、丙烯酯乙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)、四乙烯丙二醇二甲基醚、三乙烯乙二醇單丁基醚、三乙烯乙二醇單甲基醚、異丙醇、乙烯基碳酸酯、乙基醋酸酯、丁基醋酸酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、丙酮酸丙基、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、三氫呋喃、二異丙基苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯。這些溶劑單獨(dú)或接枝使用。
其中，優(yōu)選的溶劑實(shí)例包括丙烯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、丙烯乙二醇單甲基醚、2-庚酮、環(huán)己酮、伽馬-丁內(nèi)酯、乙烯基乙二醇單甲基醚、乙烯基乙二醇單乙基醚、乙烯基乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙烯基乙二醇單甲基醚、丙烯基乙二醇單乙基醚、乙烯基碳酸酯、丁烯醋酸酯、甲基乳酸紙、乙基醋酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲基異丁酮、二甲苯、均三甲苯和二異丙苯。
典型的通式(I)代表的聚酰亞胺前體化合物的平均分子量是在1,000到10,000,000范圍內(nèi)，優(yōu)選約1,000到約1,000,000。更優(yōu)選的平均分子量是在約2,000到約1,000,000的范圍內(nèi)。
從在底物表面進(jìn)行的接枝聚合反應(yīng)的角度考慮，具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力基團(tuán)，的形式，包含作為通式(I)代表的聚酰亞胺前體中的R1和/或R2基團(tuán)的包含具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的基團(tuán)含量?jī)?yōu)選是在10mol％到90mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是20mol％到90mol％。
<2>形成聚酰亞胺前體在經(jīng)過上述步驟<1>之后，形成了聚酰亞胺前體。只可以使用經(jīng)過<1>步驟得到的、由作為聚酰亞胺前體的通式(I)所代表的化合物，擁有其它結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體(不含擁有聚合反應(yīng)啟動(dòng)能力的基團(tuán)的化合物)可以同時(shí)與其使用。
當(dāng)使用多種聚酰亞胺前體物時(shí)，與其它聚酰亞胺前體相比，通式(I)代表的化合物在整個(gè)聚酰亞胺前體中的含量?jī)?yōu)選是50重量％或更多，更優(yōu)選是80重量％或更多。
盡管模制產(chǎn)品的形狀并不受特別的限制，從適宜于制造的角度考慮，優(yōu)選其形狀是類薄膜狀或平板狀。
模制工序作為模制工序，可以應(yīng)用任何步驟，可以應(yīng)用雙軸拉伸膜模、注射模、擠壓模、中空模、壓縮模、FRP模、熱模、輥片模、壓延模、層壓模和旋轉(zhuǎn)模。聚酰亞胺前體可以被施用在玻璃底物等上，并被干燥成薄膜形狀的模。
<3>通過熱處理使聚酰亞胺前體成為聚酰亞胺結(jié)構(gòu)加熱通過上述步驟<2>模制得到的聚酰亞胺前體的模制產(chǎn)品。進(jìn)行加熱到100℃到450℃、1分鐘到1小時(shí)的加熱處理，從而，通式(I)代表的化合物(聚酰亞胺前體)的結(jié)構(gòu)改變成下述通式(IV)代表的聚酰亞胺。這樣，就能夠得到含有本發(fā)明的其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分的聚酰亞胺的底物。
通式(IV) 在通式(IV)中，R1、R2、n和通式(I)中的R1、R2、n的含義是相同的，通式(IV)的優(yōu)選的范圍和通式(I)相同。
下文中，將顯示通式(IV)代表的化合物的具體例子。然而，本發(fā)明將不僅僅局限于此。

聚酰亞胺底物的表面接枝在本發(fā)明形成表面接枝體的方法中，向如上述得到的聚酰亞胺底物表面施加能量，在底物表面產(chǎn)生活性部位。從活性部位起始，產(chǎn)生與底物表面直接鍵合的，擁有極性基團(tuán)的接枝聚合物(表面接枝聚合反應(yīng))。
表面接枝聚合反應(yīng)在本發(fā)明形成表面接枝體的方法中，通過通常稱為表面接枝聚合反應(yīng)的方式，在聚酰亞胺底物表面產(chǎn)生接枝聚合物(表面接枝聚合物)。
接枝聚合反應(yīng)方法是在聚合體化合物的鏈上產(chǎn)生活化粒子，進(jìn)一步聚合其它單體，該單體可與所產(chǎn)生的活化粒子開始發(fā)生聚合反應(yīng)，以及合成接枝聚合物。當(dāng)特別施加了活化粒子的聚合物化合物形成固體表面時(shí)，這種情況被稱為表面接枝聚合反應(yīng)。
本發(fā)明中，通過將上述的擁有可聚合的基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物，與含有上述其骨架上具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分的聚酰亞胺的底物表面接觸，并施加能量，從而在底物上產(chǎn)生活性部位。該活性部位、該化合物的可聚合的基團(tuán)和底物之間進(jìn)行反應(yīng)，完成表面接枝聚合反應(yīng)。
盡管上述接觸可以通過將底物浸沒在包含擁有可聚合的集團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物的液化組分中而實(shí)現(xiàn)，如下文所述，從操作性能或制造效率來看，優(yōu)選的是形成一個(gè)層，將主要成分是含有聚合集團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物的組合物，通過涂覆方式與底物表面接觸。
例如，當(dāng)應(yīng)用類薄膜或平板狀聚酰亞胺底物時(shí)，通過本發(fā)明的方法形成的導(dǎo)電薄膜和金屬?？梢栽诘孜锏囊粋€(gè)表面上形成，也可以同時(shí)在兩個(gè)表面上形成。
因此，當(dāng)在兩個(gè)表面上同時(shí)形成導(dǎo)電薄膜和金屬模時(shí)，表面接枝聚合反應(yīng)可以同時(shí)在類薄膜或平板聚酰亞胺底物的兩個(gè)表面進(jìn)行。表面接枝聚合反應(yīng)也可以首先在一個(gè)表面進(jìn)行，而后在另一個(gè)表面進(jìn)行表面接枝聚合反應(yīng)。因而，當(dāng)在實(shí)施在底物的所需的表面提供表面接枝層，和之后的電鍍步驟例如后文中記載的無電電鍍的時(shí)候，在產(chǎn)生表面接枝體的表面形成導(dǎo)電薄膜，假如需要，可以實(shí)施蝕刻步驟，以形成金屬模。
擁有可聚合基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物通過引入作為可聚合基團(tuán)的乙烯加聚物非飽和基團(tuán)(可聚合基團(tuán))例如乙烯基、丙烯基和(間)丙烯基，到均聚物和共聚物上獲得用于本發(fā)明的擁有可聚合基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物，該均聚物和共聚物是使用選自下列至少一種具有極性基團(tuán)的單體或具有可聚合基團(tuán)的單體得到的。聚合物在側(cè)鏈末端具有至少一個(gè)可聚合基團(tuán)。
單體實(shí)例能夠使用的單體例子包括(間)丙烯酸、其與堿金屬的鹽或其胺鹽，衣康酸、其堿金屬鹽、胺鹽或苯乙烯磺酸鹽，2-羥乙基(間)丙烯酸酯，(間)丙烯酰胺。N-單羥甲基(間)丙烯酰胺，N-二羥甲基(間)丙烯酰胺，丙烯胺或其氫鹵酸鹽，3-乙烯基丙酸或其堿金屬鹽或其胺鹽，乙烯基磺酸或其堿金屬鹽和胺鹽，2-磺乙基(間)丙烯酸酯，聚氧乙烯乙二醇單(間)丙烯酸酯，2-丙烯胺2-甲基丙烷磺酸，磷酸聚氧乙烯乙二醇單(間)丙烯酸酯(acid phosphooxypolyoxyethyleneglycol mono(meta)acrylate)，N-乙烯吡咯烷酮(下述結(jié)構(gòu)式)，苯乙烯磺酸鈉，和乙烯苯甲酸。通常，可以使用擁有例如羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或其鹽、羥基、酰胺基、膦基、咪唑基、吡啶基或其鹽、和醚基的功能基團(tuán)的單體。
擁有可聚合基團(tuán)和極性基團(tuán)的聚合體擁有可聚合基團(tuán)和極性基團(tuán)的聚合體可以通過如下而合成。
合成方法的實(shí)例包括(i)使擁有極性基團(tuán)的單體和擁有可發(fā)生聚合反應(yīng)基團(tuán)的單體共聚；(ii)使擁有極性基團(tuán)的單體和雙鍵前體的單體聚合，在此工序基礎(chǔ)上，引入雙鍵；(iii)擁有極性基團(tuán)的聚合體和擁有可聚合基團(tuán)的單體之間反應(yīng)。從適宜合成的角度考慮，優(yōu)選的是(iii)使擁有極性基團(tuán)的單體和擁有可聚合基團(tuán)的單體之間發(fā)生共聚，引入可聚合集團(tuán)；(ii)使擁有極性基團(tuán)的單體和擁有雙鍵前體的單體共聚，在此或類似基礎(chǔ)上引入雙鍵。
用來合成上述(iii)中方法的擁有可聚合基團(tuán)和極性基團(tuán)，和擁有極性基團(tuán)的聚合物的單體實(shí)例包括擁有功能基團(tuán)例如羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或其鹽、羥基、酰胺基、膦基、咪唑基、吡啶基或其鹽、和醚基例如(間)丙烯酸或其堿金屬鹽和胺鹽、衣康酸或其堿金屬鹽和胺鹽、2-羥乙基(間)丙烯酸酯、(間)丙烯酰胺、N-單甲氧基(間)丙烯酰胺、N-二甲氧基(間)丙烯酰胺、丙烯胺或其氫鹵酸鹽、3-乙烯基丙酸或其堿金屬鹽和胺鹽、乙烯磺酸或其堿金屬鹽和胺鹽、2-磺乙基(間)丙烯酸酯、聚氧乙烯乙二醇單(間)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2甲基丙烷磺酸、磷酸聚氧乙烯乙二醇單(間)丙烯酸酯，和N-乙烯吡咯烷酮(下述結(jié)構(gòu)式)的單體。
擁有可聚合基團(tuán)，且使擁有上述極性基團(tuán)的單體發(fā)生共聚反應(yīng)的單體包括烯丙基(間)丙烯酸酯和2-烯丙氧基乙基丙烯酸甲酯。用來通過功能基團(tuán)的反應(yīng)以引入不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括(間)丙烯酸、縮水甘油基(間)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚和2-異氰酰乙基(間)丙烯酸酯，在聚合物中，擁有極性基團(tuán)和可聚合基團(tuán)的所述功能基團(tuán)可以是羧基、氨基或其鹽、羥基和環(huán)氧基。
接下來，將詳細(xì)說明擁有極性基團(tuán)的單體和擁有雙鍵前體的單體之間的共聚，并在此過程或類似基礎(chǔ)上引入雙鍵的(ii)的方法。合成技術(shù)可以使用日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(JP-A)No.2003-335814中記載的技術(shù)。作為雙鍵前體物的單體，可以使用日本專利JP-A No.2003-335814中記載的化合物(i-1到i-6)，其中，特別優(yōu)選的是下述化合物(i-1)。

用于消除反應(yīng)的堿當(dāng)用上述(ii)中的方法通過堿等處理引入雙鍵時(shí)，優(yōu)選的使用的堿實(shí)例包括氫化物、氫氧化物或堿金屬的碳酸鹽、有機(jī)胺化合物和金屬醇鹽化合物。
氫化物、氫氧化物或堿金屬的碳酸鹽中優(yōu)選的包括氫化鈉、氫化鈣、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。
有機(jī)胺化合物中優(yōu)選的實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、三丁基胺、三異丁基胺、三己胺、三辛胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N-甲基二環(huán)己胺、N-乙基二環(huán)己基胺、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、哌啶、1-甲基吡咯烷、2，2，6，6-四甲基吡咯烷、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、奎寧環(huán)、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷、六亞甲基四胺、嗎啉、4-甲基嗎啉、吡啶、甲基吡啶、4-二甲胺吡啶、二甲基吡啶、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)、N，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)、二異丙基乙胺和西佛堿(Schiff base)。
金屬醇鹽化合物優(yōu)選的實(shí)例包括甲醇鈉、乙醇鈉和特丁醇鉀。這些堿可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
取決于化合物中特定功能基團(tuán)的數(shù)量，使用的堿的數(shù)量可以是相等或少于，可以是相等或多于。
消除反應(yīng)中溫度條件可以是室溫、冷的或過熱。優(yōu)選的溫度條件是在-20℃～100℃。
作為擁有可聚合基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物的例子，也可以使用大分子單體。
作為在這種情況下使用的大分子單體的制造方法，例如，IBC出版署于1989年9月20日發(fā)行的《化學(xué)和大分子單體工業(yè)》(編者；Yuya Yamashita)第二章“大分子單體的合成”的中建議的各種步驟?？梢允褂玫奶貏e有用的大分子單體的實(shí)例包括衍生自含有單體例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羧基、衍生自2-丙烯酰胺-2甲基丙烷磺酸的磺酸系統(tǒng)大分子單體、乙烯基苯乙烯磺酸和其鹽的單體、衍生自(間)丙烯酰胺的酰胺大分子單體、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基羧基酰胺單體、衍生自羧基基團(tuán)的大分子單體——所述羧基基團(tuán)包含有單體例如羥乙基甲基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯和丙三醇單甲基丙烯酸酯，和衍生自烷氧基或環(huán)氧乙烷基團(tuán)的大分子單體上述基團(tuán)中含有例如甲氧基乙基丙烯酸酯，甲氧基聚乙烯丙三醇丙烯酸酯和聚乙烯丙三醇丙烯酸酯。使用含有聚乙烯丙三醇鏈或聚丙烯丙三醇鏈的單體，對(duì)這方面也是很有用的。
有價(jià)值的大分子單體的平均分子量是在250到100,000之間，特別優(yōu)選是400到30,000。
只要化合物和親水性單體或擁有可聚合基團(tuán)和極性基團(tuán)作為主要組分的類似物被溶解于專用于包含擁有可聚合反應(yīng)基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物的組分的溶劑中，就沒有特別的限制。然而，水性溶劑例如水和水溶性溶劑是優(yōu)選的，進(jìn)一步，可以向混合物或其溶劑中加入表面活性劑。
可以使用的溶劑包括醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇和丙二醇單甲基醚，酸，例如醋酸，酮類溶劑，例如丙酮和環(huán)己酮，和酰胺類溶劑例如甲酰胺和二甲基乙酰胺。
假如需要，可以加入溶劑的表面活性劑應(yīng)當(dāng)溶解在溶劑中。表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑例如n-十二烷基苯磺酸鹽，陽(yáng)離子表面活性劑例如n-十二烷基氯化三甲胺、非離子表面活性劑例如聚氧乙烯壬基酚醚(作為市售產(chǎn)品，例如KAO公司制造的Emulgen910)，聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯(作為市售產(chǎn)品，如商品名為“吐溫20(Tween 20)”或類似)和聚氧乙烯山梨醇醚。
盡管當(dāng)液化的組合物和底物表面接觸時(shí)，接枝聚合物可以任意地產(chǎn)生，當(dāng)利用涂覆方法向底物表面涂覆所述組合物時(shí)，根據(jù)固體含量，涂覆量?jī)?yōu)選在0.1到10g/m2的范圍內(nèi)，從獲得足夠的涂覆薄膜的角度考慮，特別優(yōu)選的是0.5到5g/m2。
形成的接枝層的厚度優(yōu)選在0.1到2.0g/m2，更優(yōu)選的是0.3到1.0g/m2，最優(yōu)選0.5到1.0g/m2。在此范圍內(nèi)，導(dǎo)電材料、金屬離子、電鍍催化劑和其前體或后文將記載的類似物可以被充分吸收，從而可以得到具有更好優(yōu)良性能的金屬薄膜。并實(shí)現(xiàn)在接枝聚合物的高游動(dòng)性能導(dǎo)致的蝕刻工序中導(dǎo)電組分的優(yōu)良的蝕刻清除。
施加能量作為使存在于聚酰亞胺底物表面的聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分產(chǎn)生活性部位的施用能量的方法，可以使用例如象熱和輻照的輻射線照射。產(chǎn)生活性部位的方法包括由紫外燈、可見光等產(chǎn)生輻射光線，并通過一個(gè)熱盤等加熱。
光源的實(shí)例包括乙酸汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)燈和碳弧燈。g光線、i光線和深度紫外線也都可以使用。
盡管施用能量所需的時(shí)間基于產(chǎn)生接枝聚合物的量和目標(biāo)光源而不同，典型的時(shí)間是在10秒鐘到5個(gè)小時(shí)的范圍內(nèi)。
如上所述，在聚酰亞胺底物表面能夠產(chǎn)生接枝聚合物。通過本發(fā)明的形成表面接枝體的方法，與底物表面存在的接枝聚合物中的極性基團(tuán)反應(yīng)的材料(例如，導(dǎo)電材料、功能性細(xì)密顆粒、染料、色素等)因表面接枝體而被粘合于底物表面，從而，制造出顯示不同的功能的材料。因而，本發(fā)明形成表面接枝體的方法被用于廣闊的領(lǐng)域。
特別地，這種方法適宜于制造需要抗熱性能的材料。特別是，本發(fā)明形成表面接枝體的方法適宜于形成下文記載的本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜。
2.表面接枝材料通過上述形成本發(fā)明的表面接枝體的方法制造出本發(fā)明的表面接枝材料，擁有含有聚酰亞胺的底物，所述聚酰亞胺的骨架中含有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，接枝聚合物直接與底物表面鍵合。
由于具有優(yōu)良的抗熱性能的聚酰亞胺底物表面在本發(fā)明的表面接枝材料上被該表面接枝體所改性，從而可以通過與粘結(jié)于該表面上的接枝聚合物中所含的極性基團(tuán)的相互作用，而使得此需要抗熱性能的材料顯示出其它不同功能。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的表面接枝材料被作為下文中記載的本發(fā)明的導(dǎo)電材料被應(yīng)用。
3.形成導(dǎo)電薄膜的方法接著，將闡述形成本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜的方法。
形成本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜的方法將上述形成本發(fā)明的表面接枝體的方法應(yīng)用于形成導(dǎo)電薄膜的方法，包括下述(1)到(3)的方面。
(1)第一方面包括一個(gè)向底物表面施加能量的過程(下文中，“表面接枝過程”指的就是此過程)，所述底物含有聚酰亞胺，該聚酰亞胺其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從活性部位出發(fā)，產(chǎn)生直接與底物表面鍵合的，擁有極性基團(tuán)的接枝聚合物，和一個(gè)引發(fā)導(dǎo)電材料和接枝聚合物粘合的過程(下文中，“導(dǎo)電材料粘合過程”指的就是此過程)。
(2)第二方面包括一個(gè)向底物施加能量的過程的過程(下文中，“表面接枝過程”指的就是此過程)——所述底物含有聚酰亞胺，該聚酰亞胺其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從活性部位出發(fā)，產(chǎn)生直接與底物表面鍵合的，擁有極性基團(tuán)的接枝聚合物；一個(gè)向接枝聚合物施加金屬離子或金屬鹽的過程(即下文中的“施加金屬離子或相近物的過程”)；一個(gè)還原金屬離子或金屬鹽中的金屬離子成沉積金屬細(xì)密顆粒的過程(下文中，被稱為“金屬細(xì)密顆粒沉積過程”)。
(3)第三方面包括一個(gè)向底物施加能量的過程(下文中，所述的“表面接枝過程”)——所述底物含有聚酰亞胺，該聚酰亞胺其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從活性部位出發(fā)，產(chǎn)生直接與底物表面鍵合的，擁有與無電電鍍催化劑或其前體反應(yīng)的功能基團(tuán)的接枝聚合物；一個(gè)向接枝聚合物施加無電電鍍催化劑或其前體的過程(下文中，所述的“施加無電電鍍催化劑或其相近物”)；和一個(gè)實(shí)施無電電鍍的過程(下文中，被稱為“無電電鍍過程”)。
下文中，上述(1)到(3)方面將被按順序闡明。
3-1.在第一方面形成導(dǎo)電薄膜的方法這一方面包括表面接枝過程和導(dǎo)電材料的粘合過程。在這方面，優(yōu)選的是在導(dǎo)電材料粘合步驟之后，進(jìn)一步實(shí)施加熱過程。
按照這一方面，可以在聚酰亞胺底物表面形成具有高抗熱性能和顯示優(yōu)良粘合性和在底物表面的耐久性的導(dǎo)電薄膜(導(dǎo)電材料粘合薄膜)。盡管這方面的機(jī)理不清楚，猜測(cè)的機(jī)理如下即，在這方面，在聚酰亞胺底物表面形成，接枝結(jié)構(gòu)(接枝聚合物)，其中的接枝聚合物直接擁有或擁有通過化學(xué)鍵合的極性基團(tuán)。在這方面，即使施用機(jī)械操作，導(dǎo)電薄膜也不會(huì)從擁有接枝聚合物的底物上剝落，從而，為了使導(dǎo)電材料和連接在底物表面的接枝聚合物緊密粘合而形成導(dǎo)電薄膜，可以提高底物表面和導(dǎo)電薄膜之間的粘合。此外，為何也能夠形成高抗熱性能的導(dǎo)電薄膜，被猜測(cè)是因?yàn)橛米鞯孜锏木埘啺返孜铩?br> 在這方面，能夠通過在導(dǎo)電材料粘合過程之后實(shí)施熱處理來進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。原因被猜測(cè)是通過加熱產(chǎn)生的導(dǎo)電材料的融合，和導(dǎo)電材料之間的孔隙的縮小，從而增強(qiáng)了導(dǎo)電材料之間的粘合。
下文中，這方面的過程將被詳細(xì)說明。
表面接枝過程這方面的表面接枝過程是一個(gè)對(duì)應(yīng)于形成上述本發(fā)明的表面接枝體的方法的過程。形成表面接枝體的方法的詳述內(nèi)容同樣可施用于此過程。
導(dǎo)電材料的粘合過程在此過程中，通過前述的表面結(jié)合過程，將導(dǎo)電材料和接枝聚合物粘合在一起。在表面接枝過程中，擁有可聚合集團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物中的極性基團(tuán)和導(dǎo)電材料反應(yīng)。
導(dǎo)電材料盡管在本發(fā)明的接枝聚合物中，導(dǎo)電材料和極性基團(tuán)粘合在一起，特別地，優(yōu)選的是導(dǎo)電細(xì)密顆粒。
只要在這方面所使用的導(dǎo)電細(xì)密顆粒有導(dǎo)電性，就沒有任何特殊限制，用已有導(dǎo)電材料制成的細(xì)密顆?？梢员蝗我獾睾瓦x擇性地使用。導(dǎo)電細(xì)密顆粒的優(yōu)選的實(shí)例包括金屬顆粒，例如金、銀、鉑、銅、銠、鈀、鋁和鉻；半導(dǎo)體氧化物細(xì)密顆粒，例如三氧化二銦、二氧化錫、氧化鋅、氧化鉻、二氧化鈦、銦酸鉻、錫酸鉻和氧化銦-氧化鋅；通過摻和上述混雜物獲得的細(xì)密顆粒；尖晶石型化合物細(xì)密顆粒，例如MgInO和CaGaO；導(dǎo)電氮化物細(xì)密顆粒例如氮化鈦、氮化鋯和氮化鉿；導(dǎo)電的硼化物細(xì)密顆粒例如硼化鑭；作為有機(jī)物的導(dǎo)電的聚合物細(xì)密顆粒。作為分散劑，可以將一種有機(jī)組分和顆粒粘合。(極性基團(tuán)的種類和導(dǎo)電顆粒之間的關(guān)系)當(dāng)產(chǎn)生于上述表面接枝過程的接枝聚合物擁有陰離子組成，例如羧基、磺酸基或磷酸基，而接枝聚合物產(chǎn)生部分擁有負(fù)電荷時(shí)，通過使(陽(yáng)離子的)擁有正電荷的導(dǎo)電細(xì)密顆粒與之粘合，形成導(dǎo)電薄膜。
陽(yáng)離子導(dǎo)電細(xì)密顆粒的實(shí)例包括擁有正電荷的金屬(氧化物)細(xì)密顆粒。例如，可以通過Toru Yonezawa等的方法，或T.Yonezawa(Chemistry Letters，1999年，第1061頁(yè))，T.Yonezawa(Langumuir，2000年，Vol 16，5218)和Toru Yonezawa(Polymer preprints，日本，Vol.49第2911頁(yè)，2000年)描述的方法制造出在表面擁有高濃度正電荷的細(xì)密顆粒。Yonezawa等利用金屬-硫混合物，顯示出在高濃度下，通過擁有正電荷的功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)金屬顆粒表面化學(xué)改性。
另一方面，當(dāng)產(chǎn)生的接枝聚合物擁有陽(yáng)離子集團(tuán)例如日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(JP-A)No.10-296895記載的銨基時(shí)，接枝聚合物產(chǎn)生部分擁有正電荷。通過使擁有負(fù)電荷的導(dǎo)電顆粒與之粘合而形成導(dǎo)電薄膜。帶有負(fù)電荷的金屬顆粒的實(shí)例包括通過檸檬酸鹽還原得到的金或銀顆粒。
從導(dǎo)電性能的強(qiáng)度、加熱熔融功率和導(dǎo)電區(qū)域考慮，優(yōu)選導(dǎo)電細(xì)密顆粒的顆粒直徑在0.1nm到1000nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是1nm到100nm。
從耐久性的角度考慮，優(yōu)選連接最大量的上述能夠和接枝聚合物中包含的極性基團(tuán)(親水基團(tuán))粘合的導(dǎo)電顆粒。從導(dǎo)電性的角度考慮，優(yōu)選分散液中的分散濃度是在約0.001到20重量％。
制造與親水基團(tuán)粘合的導(dǎo)電顆粒的方法的實(shí)例包括施加一種溶液，所述溶液中，擁有帶點(diǎn)表面的導(dǎo)電顆粒被溶解或分散表面，產(chǎn)生接枝聚合物的方法；一種將底物浸入，在溶液或分散液中產(chǎn)生接枝聚合物的方法。不管是施加還是浸入，由于導(dǎo)電顆粒的過多的數(shù)量，在導(dǎo)電顆粒和親水基團(tuán)之間引入了足夠多的離子鍵，優(yōu)選的是溶液或分散液與模結(jié)構(gòu)材料的表面的接觸時(shí)間是在大約10秒和24小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1分鐘到大約180分鐘。
在這方面，不僅可以利用一種導(dǎo)電顆粒，如果需要，還可以使用多種導(dǎo)電顆粒。多種導(dǎo)電顆粒使用前可以預(yù)選混合，以得到需要的導(dǎo)電性能。
加熱過程在這方面，優(yōu)選的是在導(dǎo)電材料粘合過程之后實(shí)施加熱過程。通過實(shí)施加熱過程，使粘合的導(dǎo)電材料熔融，從而加強(qiáng)導(dǎo)電材料之間的粘合，也能夠提高導(dǎo)電性能。特別地，當(dāng)導(dǎo)電材料是導(dǎo)電顆粒時(shí)，即使導(dǎo)電顆粒在粗糙狀態(tài)下粘合，由于通過加熱過程的相互導(dǎo)電顆粒的熔融，導(dǎo)電顆粒之間的粘合將得到加強(qiáng)，導(dǎo)電顆粒之間的孔隙將減小。從而，有可能表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。在此，加熱過程的溫度優(yōu)選在50℃到100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選100℃到300℃，特別優(yōu)選的是150℃到300℃。
3-2.形成第二方面的導(dǎo)電薄膜的方法這一方面有表面接枝步驟，施加金屬離子或相近物的步驟以及金屬細(xì)密顆粒沉積步驟。
在這方面，優(yōu)選的是在金屬細(xì)密顆粒沉積步驟之后，進(jìn)一步進(jìn)行加熱步驟。
基于這方面，在聚酰亞胺底物表面形成層擁有高的抗熱性能、顯示優(yōu)良粘合性能和表面耐久性的導(dǎo)電薄膜(金屬細(xì)密顆粒分散薄膜)。盡管這方面的機(jī)理尚不清楚，猜測(cè)的機(jī)理如下即，在這方面，在聚酰亞胺底物表面，擁有直接或通過化學(xué)鍵連接的極性基團(tuán)的接枝聚合物的接枝結(jié)構(gòu)(接枝聚合物)。在這一方面，向緊密與底物表面結(jié)合的接枝聚合物上施加金屬離子或金屬鹽，通過還原金屬離子或金屬鹽中的金屬離子，而使金屬細(xì)密顆粒沉積。從而，形成金屬細(xì)密顆粒和結(jié)合體模粘合的導(dǎo)電薄膜(金顆粒分散薄膜)。從而，導(dǎo)電薄膜不會(huì)從含有接枝聚合物的底物表面剝落，在底物表面和導(dǎo)電薄膜之間的粘合性能得以提高。也能形成高抗熱性能的導(dǎo)電薄膜的原因是由于作為底物使用的聚酰亞胺底物。
在這方面，可以通過在金屬顆粒沉積過程之后實(shí)施加熱過程進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。原因是通過由于加熱產(chǎn)生的金屬細(xì)密顆粒的熔融和金屬細(xì)密顆粒之間孔隙的縮小，提高了金屬細(xì)密顆粒之間的粘合，從而形成均一的金屬薄膜。
下文中，將詳細(xì)闡述這方面的每一過程。
表面接枝過程這方面的表面接枝過程是一個(gè)相對(duì)于上文中描述的本發(fā)明形成表面接枝體的方法的過程。形成表面接枝體的方法的具體描述也可以相似地應(yīng)用于此過程。
在此過程中，在上述表面接枝過程之后，向產(chǎn)生的接枝聚合物上施加金屬離子或金屬鹽。進(jìn)一步，金屬離子或金屬鹽中的金屬離子被還原，形成傳導(dǎo)薄膜(金屬的薄的薄膜或金屬顆粒粘合薄膜)。在表面接枝過程中，擁有可聚合基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物的極性基團(tuán)和金屬離子或金屬鹽反應(yīng)。
在此過程中，可以根據(jù)產(chǎn)生的接枝聚合物中的極性基團(tuán)而選擇合適的施加金屬離子或金屬鹽的方法。特別是，合適的和可以選擇使用的是以下任何一種方法。(1)使金屬離子和接枝聚合物在接枝聚合物擁有一個(gè)酸基團(tuán)的時(shí)候粘合的方法；(2)在接枝聚合物擁有和金屬鹽例如聚乙烯吡咯烷酮有高的親和力的時(shí)候，使接枝聚合物注入金屬或含有金屬鹽的溶液中；(3)通過將產(chǎn)生接枝聚合物的底物浸沒于含在金屬鹽中的溶液中或其中溶解有金屬鹽的溶液中，使親水部位浸漬于包含金屬離子和/或金屬鹽的溶液中。特別優(yōu)選的是方法(1)，其能通過離子鍵將金屬離子引入接枝聚合物。
金屬離子和金屬鹽接著，將闡明金屬離子和金屬鹽在這方面，只要金屬鹽被溶解于適宜于應(yīng)用接枝聚合物的溶劑中，并與金屬離子和底物(陰離子)隔離，就沒有特殊的限制。實(shí)例包括M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)M3/n(PO4)(M代表n-價(jià)金屬原子)。使用通過離解上述金屬鹽獲得的金屬離子是適宜的。特別的離子包括銀、銅、鋁、鎳、鈷、鐵和鈀。優(yōu)選用作導(dǎo)電薄膜的是銀，鈷則優(yōu)選用作磁性薄膜。
金屬離子或金屬鹽可以根據(jù)需要而單獨(dú)或組合使用。也可以預(yù)先混合多種材料，以得到所需的導(dǎo)電性。
在使用將金屬離子和擁有極性基團(tuán)的接枝聚合物粘合的方法的時(shí)候，可以通過直接施加上述擁有細(xì)密顆粒形狀的金屬鹽，來將金屬離子或金屬鹽應(yīng)用于接枝聚合物；使用含有分散于或溶解有金屬鹽的溶劑調(diào)節(jié)，涂覆在表面含有接枝聚合物的底物表面；或者將含有接枝聚合物的底物浸漬于溶液中。通過與含有金屬離子的溶液接觸，可以將金屬離子與酸基團(tuán)進(jìn)行離子結(jié)合。從充分實(shí)施粘合的角度考慮，溶液中接觸的金屬離子濃度或金屬鹽的濃度優(yōu)選是在1到50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是10到30重量％。接觸時(shí)間優(yōu)選是在約1到約24小時(shí)。
當(dāng)接枝聚合物與金屬鹽有高的親和力，例如是聚乙烯吡咯烷酮時(shí)，在使用將金屬鹽或含有金屬鹽的溶液浸漬接枝聚合物的的方法的情況下，可以將金屬離子或金屬鹽直接應(yīng)用于上述擁有細(xì)密顆粒形狀的金屬鹽；通過使用適宜的可含有分散的金屬鹽的溶劑，調(diào)節(jié)分散液，并在含有接枝聚合物的底物表面涂覆分散液；或者將含有接枝聚合物的底物浸漬于溶液中。由于在這方面，底物表面是由接枝聚合物形成的，因而持水性非常高?？梢酝ㄟ^利用高持水性使含有分散的金屬鹽的分散液浸漬接枝聚合物。從分散液充分浸漬的角度考慮，分散液中接觸的金屬離子濃度或金屬鹽的濃度優(yōu)選是在1到50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是10到30重量％。接觸時(shí)間優(yōu)選是在約1到約24小時(shí)。
在使用將接枝聚合物和含有金屬鹽、和/或?qū)⑷芤哼M(jìn)入金屬鹽中的金屬鹽、或金屬鹽被分散于接枝聚合物中的溶液浸漬的方法的時(shí)候，金屬離子或金屬鹽可以通過利用適宜的可以分散上述金屬鹽的溶劑來調(diào)節(jié)分散液從而施加于接枝聚合物上；或者通過將上述金屬鹽分散于適宜的溶劑中獲得的分散液或溶液涂覆，并在含有接枝聚合物的底物表面含有分散金屬離子；或者將含有接枝聚合物的底物浸漬于溶液中。在這方面，由于在此方法中，接枝聚合物形成于底物表面，接枝聚合物形成部位可以通過高的持水性能而浸漬于分散液或溶液中。從充分與分散液金字的角度考慮，優(yōu)選接觸的金屬鹽含量、或分散液中金屬鹽含量在1到50重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是10到30重量％。優(yōu)選接觸時(shí)間在約1到24小時(shí)的范圍內(nèi)。金屬顆粒沉積過程在此過程中，上述過程施加的金屬離子或金屬鹽被還原，沉積成金屬細(xì)密顆粒。
還原劑在這方面，只要用于還原存在的金屬鹽或金屬離子以粘合或注入接枝聚合物形成金屬(顆粒)薄膜的還原劑還原所使用的金屬鹽化合物，并擁有沉積金屬的理化性能，就沒有特別的限制。實(shí)例包括次磷酸鹽、四氫硼酸鹽和聯(lián)氨。
這些還原劑可以根據(jù)所使用的金屬鹽和金屬離子的關(guān)系來進(jìn)行適宜的選擇。例如，當(dāng)使用硝酸銀水溶液或相近物作為供應(yīng)金屬離子和金屬鹽的金屬鹽水溶液時(shí)，使用四氫硼酸鹽是適宜的。當(dāng)使用二氯化鈀水溶液時(shí)，使用聯(lián)氨是適宜的。
加入上述還原劑的方法的實(shí)例包括下述兩種。第一種方法中，在向含有接枝聚合物的底物表面施加金屬離子或金屬鹽后，洗滌表面，除去多余的金屬鹽和金屬離子。所提供的具有所述表面的底物，被浸沒于水中，例如去離子水中，并加入所述的還原劑。第二種方法中，直接用含有預(yù)定濃度的還原劑水溶液涂覆或滴在底物表面。優(yōu)選的是向金屬離子上使用多于當(dāng)量或更多的還原劑，更優(yōu)選的是10倍于或更多于當(dāng)量。
盡管從表面的光澤通過目測(cè)檢查由于還原劑的添加而擁有高強(qiáng)度的均一的金屬(顆粒)薄膜，可以通過用電子發(fā)射顯微鏡或AFM(原子顯微鏡)觀測(cè)表面而進(jìn)行檢查?？梢岳猛ㄟ^傳統(tǒng)手段的觀測(cè)剖面的方法很容易地測(cè)量金屬(顆粒)薄膜厚度，例如，電子顯微鏡。
極性基團(tuán)(親水基團(tuán))的種類和金屬離子或金屬鹽之間的關(guān)系當(dāng)產(chǎn)生的接枝聚合物帶有陰離子例如羧基、磺酸基或磷酸基時(shí)，接枝聚合物帶有負(fù)電荷，通過使帶有正電荷的金屬離子和接枝聚合物粘合而形成金屬(細(xì)密顆粒)薄膜區(qū)域。
另一方面，當(dāng)獲得的接枝聚合物擁有陽(yáng)離子基團(tuán)例如日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(JP-A)No.10-296895中記載的銨基時(shí)，接枝聚合物帶有正電荷。通過接枝聚合物和含有金屬鹽或溶解有金屬鹽的溶液的注入，和金屬離子或溶液中的金屬鹽的金屬離子的還原，形成金屬(細(xì)密顆粒)薄膜。
基于耐久性的考慮，優(yōu)選最大量施加可以應(yīng)用于接枝聚合物中的極性基團(tuán)(親水基團(tuán))的金屬離子。
通過表面觀察和利用SEM和AFM進(jìn)行的剖面觀測(cè)，確定本發(fā)明制造的導(dǎo)電薄膜被密實(shí)地分散于表面接枝體薄膜中。制造出的金屬細(xì)密顆粒的粒度是在1μm到1nm的范圍內(nèi)。
加熱過程在這方面，優(yōu)選在金屬顆粒沉積過程之后實(shí)施加熱過程。
加熱處理過程的加熱溫度優(yōu)選是100℃或更高，更優(yōu)選150℃或更高，特別優(yōu)選的是約200℃?？紤]到步驟的效率和底物或其它類似物的空間穩(wěn)定性，加熱溫度優(yōu)選是400℃或稍低。加熱時(shí)間優(yōu)選是10分鐘或更多，更優(yōu)選在30分鐘到60分鐘的范圍內(nèi)。加熱處理的運(yùn)行機(jī)理尚不清楚，而由于金屬細(xì)密顆粒緊密地相互融合，從而提高了導(dǎo)電性能。
3-3.形成第三方面的導(dǎo)電薄膜的方法這一方面包括表面接枝過程，施加無電電鍍催化劑等的過程，和無電電鍍的過程。
基于這方面，可以在聚酰亞胺底物表面形成擁有高抗熱性能、和底物表面顯示優(yōu)異粘合性和耐久性的導(dǎo)電薄膜(金屬薄膜)。盡管這方面的機(jī)理尚不清楚，猜測(cè)的機(jī)理如下即，這方面，在聚酰亞胺底物表面實(shí)施表面接枝過程，并在表面接枝層施加無電電鍍催化劑或其前體物。當(dāng)實(shí)施無電電鍍時(shí)，由于與底物的聚合反應(yīng)形成了接枝聚合物，將接枝聚合物鏈緊密吸收在表面。而且，表面接枝體鏈擁有高的游動(dòng)性，接枝聚合物易于和無電電鍍催化劑或其前體反應(yīng)。并且，由于具有高流動(dòng)性，無電電鍍?nèi)芤阂子跀U(kuò)散到薄膜中，在表面接枝層、上面的部分等處，推進(jìn)無電電鍍。結(jié)果，金屬薄膜部分的底物界面是聚合物直接和底物鍵合的混合體系，認(rèn)為它顯示了優(yōu)良粘合性能。另外，由于聚酰亞胺底物被用作底物，猜測(cè)這也允許了高抗熱性的導(dǎo)電薄膜的形成。
在下文中將詳細(xì)解釋該方面的每個(gè)過程。
表面接枝過程在這方面的表面接枝過程是相對(duì)于上文記載的本發(fā)明的形成表面接枝體的方法的過程。形成表面接枝體的方法的闡述部分也同樣近似適用于此過程。這里，術(shù)語(yǔ)“和無電電鍍催化劑或其前體反應(yīng)的功能基團(tuán)”和在形成表面接枝體的方法中闡述的包含在接枝聚合物中的“極性基團(tuán)”意思是一樣的。
應(yīng)用無電電鍍催化劑或其類似物的過程在此過程中，將無電電鍍催化劑或其前體施加于在上述表面接枝過程中產(chǎn)生的接枝聚合物上。
無電電鍍催化劑此過程中施加的無電電鍍催化劑主要是零價(jià)的金屬，其實(shí)例包括鈀、銀、銅、鎳、鋁、鐵和鈷。本發(fā)明中，特別地，從優(yōu)良的可操作性和高催化效力看，鈀和銀是優(yōu)選的。例如，作為一種將零價(jià)金屬固著到反應(yīng)區(qū)域的手段，應(yīng)用調(diào)整電荷以和在反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)的金屬膠體到反應(yīng)區(qū)域。通常，可以通過還原含有帶電荷表面活性劑的或帶電荷保護(hù)劑的溶液中的金屬離子來制造出金屬膠體?？梢酝ㄟ^此處使用的表面活性劑或保護(hù)劑來調(diào)整金屬膠體的電荷。因而，通過用接枝聚合物中的反應(yīng)基團(tuán)(極性基團(tuán))調(diào)整電荷的金屬膠體的反應(yīng)，使金屬膠體粘合于接枝聚合物表面。
無電電鍍催化劑前體只要此過程中使用的無電電鍍催化劑前體可以通過化學(xué)反應(yīng)變成無電電鍍催化劑，就沒有任何特殊限制。上述無電電鍍鍍液槽中催化劑主要使用的是零價(jià)金屬的金屬離子。作為無電電鍍催化劑前體的金屬離子，通過還原反應(yīng)變成零價(jià)的無電電鍍催化劑。作為無電電鍍催化劑前體的金屬離子，在應(yīng)用于底物之后，浸沒于無電電鍍槽中之前，通過還原反應(yīng)，變成零價(jià)，單獨(dú)作為無電電鍍催化劑。還可以將金屬離子浸沒在無電電鍍槽中，通過無電電鍍槽中的還原劑，將無電電鍍催化劑前體變成金屬(無電電鍍催化劑)。
實(shí)際上，是以金屬鹽的形式，將作為無電電鍍催化劑前體的金屬離子應(yīng)用于接枝聚合物的表面。只要將所使用的金屬鹽溶解于合適溶劑中，并將金屬離子和底物(負(fù)電荷)隔離開，就沒有特殊限制。實(shí)例包括M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)M3/n(PO4)(M代表n-價(jià)金屬原子)。通過分離上述金屬鹽得到的金屬離子是適宜使用的。具體例子包括銀離子、銅離子、鋁離子、鎳離子、鈷離子、鐵離子和鈀離子，從催化效力的角度看，優(yōu)選的是銀離子和鈀離子。
應(yīng)用作為無電電鍍催化劑的金屬膠體，或?qū)τ诮又酆衔飦碚f，作為無電電鍍催化劑前體的金屬鹽的方法的實(shí)例包括下述方法。將金屬膠體分散于合適的分散介質(zhì)中，或?qū)⒔饘冫}溶解于合適的溶劑中。制備出含有分離的金屬離子的溶液?？梢詫⑷芤和扛灿谠谄浔砻娲嬖谟薪又酆衔锏牡孜锉砻妫蛘邔碛蟹磻?yīng)基團(tuán)的底物浸沒于溶液中。通過接觸含有金屬離子的溶液，利用離子-離子間反應(yīng)或電子偶極離子或?qū)⒎磻?yīng)區(qū)域注入金屬離子，使金屬離子和包含在接枝聚合物中的反應(yīng)基團(tuán)粘合。從充分粘合和注入的角度考慮，優(yōu)選接觸的金屬離子濃度或溶液中金屬鹽的濃度在0..01到50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選使0.1到30重量％。接觸時(shí)間優(yōu)選在約1到約24小時(shí)，更優(yōu)選約5分鐘到1小時(shí)。
無電電鍍過程在此過程中，通過向底物上實(shí)施無電電鍍形成導(dǎo)電薄膜(金屬薄膜)，所述底物在應(yīng)用無電電鍍催化劑等步驟，被應(yīng)用了無電電鍍催化劑。即，在實(shí)施無電電鍍過程中獲得的接枝聚合物上形成高密度導(dǎo)電薄膜(金屬薄膜)。形成的導(dǎo)電薄膜(金屬薄膜)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和粘合性。
無電電鍍無電電鍍指的是通過利用將要電鍍沉積的金屬離子熔化的溶液，通過化學(xué)反應(yīng)以沉積金屬的操作過程。
在無電電鍍過程中，例如，對(duì)施加了在施加無電電鍍催化劑等步驟獲得的無電電鍍催化劑的底物實(shí)施洗脫步驟，去除多余的無電電鍍催化劑(金屬)。然后將底物浸沒于無電電鍍槽中。作為無電電鍍槽，可以使用常見的無電電鍍槽。
當(dāng)被施加無電電鍍催化劑前體的底物被浸沒于無電電鍍槽中，處于使無電電鍍催化劑前體和接枝聚合物粘合，或者浸透接枝聚合物的狀態(tài)時(shí)，在洗脫底物之后，除去了多余的前體(金屬鹽等)，將底物浸沒于無電電鍍槽中。在此情況下，前體在無電電鍍槽中被還原，接著實(shí)施無電電鍍。此處所使用的上述無電電鍍槽，可以使用通常所知道的無電電鍍槽。
作為通常的無電電鍍槽的組成，通常主要包括(1)用于電鍍的金屬離子；(2)還原劑和(3)用于增強(qiáng)金屬離子穩(wěn)定性的添加劑(穩(wěn)定劑)。除此之外，在電鍍槽中還可以包含已知的添加劑例如電鍍穩(wěn)定劑。
作為用于無電電鍍槽的金屬的種類，已經(jīng)知道的有銅、錫、鉛、鎳、金、鈀和銠，從導(dǎo)電性能的角度考慮，銅和金是特別優(yōu)選的。對(duì)于上述金屬，有最佳的還原劑和添加劑。例如，含有Cu(SO4)2作為銅鹽的銅無電電鍍槽，還原劑為HCOH，螯合劑例如作為銅離子穩(wěn)定劑的添加劑的EDTA和roshell鹽。用于含有硫酸鈷和硫酸鎳作為金屬鹽的CoNiP無電電鍍的電鍍槽，還原劑是次磷酸鈉，絡(luò)合劑是丙二酸鈉、蘋果酸鈉和琥珀酸鈉。含有(Pd(NH3)4)Cl2作為金屬離子的的鈀無電電鍍槽，以NH3、H2NNH2作為還原劑，EDTA作為穩(wěn)定劑。在這些電鍍槽中，還可以包含其它上述未提及的組分。
盡管上述形成的導(dǎo)電薄膜(金屬薄膜)的厚度可以由電鍍槽中金屬鹽或金屬離子的濃度、浸入電鍍槽的時(shí)間或電鍍槽中的溫度或類似條件所控制，從導(dǎo)電性的角度看，優(yōu)選薄膜厚度是0.5μm或更多，更優(yōu)選是3μm或更多。浸入電鍍槽的時(shí)間優(yōu)選在約1分鐘到約3小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是約1分鐘到約1小時(shí)。
在按照如上方法得到的導(dǎo)電薄膜(金屬薄膜)中，SEM剖面觀測(cè)證實(shí)了無電電鍍催化劑和電鍍金屬的細(xì)密顆粒緊密地分散于接枝聚合物的表面，緊接著沉積的是相對(duì)大的顆粒。由于接觸面上是接枝聚合物和細(xì)密顆粒的混合體，甚至底物(有機(jī)組分)和無機(jī)底物(無電電鍍催化劑或電鍍金屬)的接觸面的不均運(yùn)行的差異小于100nm或更小，是非常優(yōu)異的粘合。
電鍍過程這方面可以在無電電鍍過程之后包括一個(gè)電鍍步驟(電鍍過程)。在此過程中，此過程形成的金屬薄膜(傳導(dǎo)薄膜)可以在無電電鍍過程的無電電鍍之后被用作電極，進(jìn)一步實(shí)施電鍍步驟。從而，可以利用擁有和底物的優(yōu)異粘合性能的金屬薄膜作為底物，在底物上很容易地形成擁有任意厚度的金屬薄膜。基于目的，金屬薄膜的厚度可以通過增加步驟來形成，對(duì)于不同的應(yīng)用，應(yīng)用這方面獲得的導(dǎo)電材料是適宜的。
作為這方面電鍍的方法，可以使用傳統(tǒng)的方法。用于電鍍過程的金屬的實(shí)例包括銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅。從導(dǎo)電性的角度考慮，銅、金和銀是優(yōu)選的，而銅是更優(yōu)選的。
基于不同的應(yīng)用，通過電鍍獲得的金屬薄膜的薄膜厚度是不同的，并且可以通過調(diào)節(jié)金屬槽中的金屬含量、浸入時(shí)間或電流強(qiáng)度或類似措施來控制薄膜厚度。在使用通常的電線等時(shí)，從導(dǎo)電性能角度考慮，薄膜厚度優(yōu)選是0.3μm或更多，更優(yōu)選是3μm或更多。
例如，除去基于形成擁有上述目標(biāo)厚度的模制金屬薄膜之外，也可以基于應(yīng)用安裝IC或類似系統(tǒng)的目的，通過電鍍實(shí)施本發(fā)明的電鍍過程?；诖四康膶?shí)施的電鍍可以被施加于導(dǎo)電薄膜上和銅或其他金屬——從包含鎳、鈀、金、銀、錫、焊錫、銠、鉑和它們的化合物的組中選擇出來的材料的金屬——形成的金屬模表面。
蝕刻過程通過向上述步驟獲得的導(dǎo)電薄膜(金屬薄膜)上實(shí)施蝕刻過程，可以形成具有優(yōu)異的底物粘合性的金屬模。作為在通過對(duì)本發(fā)明獲得的導(dǎo)電薄膜進(jìn)行蝕刻形成金屬模時(shí)使用的方法，有“減去法”和“半添加法”。
“減去法”減去法指的是下述方法。(1)給利用上述技術(shù)制造出的導(dǎo)電薄膜上涂覆一層抗蝕層。(2)通過模的曝光和發(fā)育，形成應(yīng)該保留的導(dǎo)體的抗蝕模。(3)通過蝕刻，除去不需要的導(dǎo)電薄膜。(4)剝落抗蝕層，形成金屬模。這里使用的導(dǎo)電薄膜的薄膜厚度優(yōu)選5μm或更多，更優(yōu)選在5到30μm的范圍內(nèi)。
(1)抗蝕層涂覆過程抗蝕劑作為將要使用的光敏性抗蝕劑，可以通過曝光使用溶解的光學(xué)設(shè)施負(fù)抗蝕劑或光學(xué)熔融正抗蝕劑。作為光敏抗蝕劑，可以使用(1)光敏性干燥薄膜抗蝕劑(DFR)、(2)液化的抗蝕劑和(3)ED(電極沉積)抗蝕劑。這些分別有不同的特性。(1)由于光敏性干燥薄膜抗蝕劑可以以干燥方式使用，光敏干燥薄膜抗蝕劑可以進(jìn)行簡(jiǎn)單處理。(2)由于液化抗蝕劑薄膜作為抗蝕劑厚度較薄，可以制造出充分分解的模。(3)由于ED(電極沉積)抗蝕劑有作為抗蝕劑厚度較薄，可以制造出充分分解的模。對(duì)于涂覆表面的不均勻性的跟蹤系統(tǒng)也是優(yōu)良的，粘合也是優(yōu)異的。所使用的抗蝕劑可以根據(jù)這些特性來進(jìn)行合適的選擇。
涂覆方法
1.光敏性干燥薄膜光敏性干燥薄膜有三明治結(jié)構(gòu)，所述光敏性干燥薄膜通常通過熱輥壓粘合，而被嵌入聚酯薄膜和聚乙烯薄膜的中間，而聚乙烯薄膜則通過層壓裝置被去除。
2.液化抗蝕劑涂覆方法的實(shí)例包括噴涂，滾動(dòng)涂覆、幕式涂覆和浸漬涂層。其中，滾動(dòng)涂覆和浸漬涂覆可以應(yīng)用于通式在兩個(gè)表面涂覆中，實(shí)現(xiàn)同時(shí)在兩個(gè)表面進(jìn)行涂覆。
4.ED(電極沉積)抗蝕劑ED抗蝕劑是通過將光敏性抗蝕劑制成的細(xì)密顆粒懸浮于水中而得到的膠體。由于顆粒帶上了電荷，當(dāng)向?qū)щ姳∧な┘与妷簳r(shí)，由于電泳抗蝕劑沉積于導(dǎo)電薄膜。膠體將以薄膜的形式相互連接在導(dǎo)體上。
(2)模暴露過程“暴露”利用罩膜或干燥板來卡住在導(dǎo)電薄膜的上部提供的抗蝕劑薄膜的底物，并使所用的抗蝕劑的敏感區(qū)域暴露于光中。在用此薄膜時(shí)，用真空烘烤焰來卡住底物并使其曝光?？梢允褂米鳛辄c(diǎn)光源的寬度為約100μm的模的曝光源。當(dāng)形成寬度為100μm或更小的模時(shí)，優(yōu)選使用平行光源。
“發(fā)育”可以使用溶解于非暴露部分的光學(xué)設(shè)施負(fù)抗蝕劑，或任何通過暴露和溶解暴露部分而溶解的光學(xué)熔融正抗蝕劑。主要使用的是一種有機(jī)溶劑和一種堿性溶液，堿性溶液是在最近幾年從減少環(huán)境壓力角度而使用的。
(3)蝕刻過程“蝕刻”蝕刻是一個(gè)溶解暴露的沒有化學(xué)抗蝕劑的金屬層，形成導(dǎo)電模的過程。在蝕刻過程中，主要從水平傳送機(jī)的較上部和較下部的部位噴射出蝕刻溶液。作為蝕刻溶液，金屬層被溶解和氧化于氧化性溶液中。作為蝕刻溶液，可以使用三價(jià)鐵鹽酸溶液、二氯化銅溶液和堿性蝕刻劑。由于是用堿使蝕刻劑剝落，主要使用的是三價(jià)鐵煙酸溶液和氯化銅溶液。
由于在本發(fā)明的方法中，沒有使底物界面均一，貼近底物界面的導(dǎo)電組分的可去除性是優(yōu)異的。由于將導(dǎo)電薄膜引入底物上的接枝聚合物和底物在聚合鏈末端被連接起來，并擁有超強(qiáng)活動(dòng)性的結(jié)構(gòu)，蝕刻溶液可以在蝕刻過程中很容易地在接枝聚合層擴(kuò)散。另外，在底物和金屬層之間的接觸界面部分，金屬組分的可去除特性是優(yōu)異的，可以形成擁有優(yōu)良清晰度的模。
(4)抗蝕劑剝落過程“剝落過程”由于在通過蝕刻形成金屬(導(dǎo)電)模之后，不需要不必需的抗蝕劑，因此需要一個(gè)剝落抗蝕劑的步驟?？梢酝ㄟ^噴射剝落溶液來剝落抗蝕劑。盡管對(duì)于各種抗蝕劑，剝落溶液是不一樣的，通常通過噴射一種使抗蝕劑膨脹的溶劑或溶液來實(shí)現(xiàn)此過程?？刮g劑先膨脹而后剝落。
“半添加過程”在半添加方法中，(1)涂覆抗蝕劑層到在接枝聚合物上形成的導(dǎo)電薄膜上。(2)通過模暴露和發(fā)育形成要被去除的抗蝕劑模。(3)通過電鍍?cè)诳刮g劑非模部分表面形成導(dǎo)電薄膜。(4)剝落DFR。(5)通過蝕刻去除不必需的導(dǎo)電薄膜。這些步驟可以使用同樣的技術(shù)“半添加法”。作為電鍍技術(shù)，可以使用上文闡述的無電電鍍和電鍍。為了在段時(shí)間內(nèi)完成蝕刻過程，所使用的導(dǎo)電薄膜的薄膜厚度優(yōu)選是在約1到約3μm?？梢詫?duì)形成的金屬模進(jìn)一步實(shí)施電極電鍍和無電電鍍。
鉆孔過程為了利用通過本發(fā)明的形成金屬模的方法獲得的金屬模形成多層線路板，在絕緣層例如底物上提供一個(gè)開口，例如貫通的通孔；實(shí)現(xiàn)多層金屬線的電流和互相連接。為了得到通過金屬模和構(gòu)件部分中的高密度構(gòu)件，而在底物表面形成的高密度線路。可以進(jìn)一步實(shí)施一個(gè)鉆孔過程。實(shí)施鉆孔過程，目的是作為一種固定各層之間的電路連接的手段，在印刷線路板的絕緣層上形成貫穿的洞或類似結(jié)構(gòu)。由于電路板的多層結(jié)構(gòu)，自然形成了線路板，例如在底物的兩個(gè)表面形成電路配線并層壓在多個(gè)底物上，所述底物上有當(dāng)電路配線的密度更高時(shí)，形成的電路配線，并且獲得高密度構(gòu)件。
在鉆孔過程中，可以使用任何鉆孔的方法例如在制造印刷電路板的時(shí)間內(nèi)鉆一個(gè)貫通的孔。可以按照具體記載確定適宜的形成孔的形狀和尺寸。
作為形成孔的步驟的方法，最近幾年使用的有激光方法例如鉆孔步驟，二氧化碳激光器，也可以使用紫外線激光器和激發(fā)二聚體激光器。由于其在特別短的過程中實(shí)現(xiàn)高精度，從而激光過程是特別優(yōu)異的。由于實(shí)施激光過程時(shí)，可能有污物留在貫通的孔的內(nèi)壁，優(yōu)選在形成貫通孔之后，通過化學(xué)過程和等離子聚合或類似手段去除污物，然而，當(dāng)本發(fā)明的形成金屬模的材料使用TAB時(shí)，優(yōu)選利用鉆孔為安裝IC系統(tǒng)實(shí)施打孔步驟。
在形成本發(fā)明的金屬模的方法中，可以在任意一個(gè)步驟實(shí)施鉆孔過程。例如，可以在形成金屬模之后實(shí)施鉆孔過程，可以在形成導(dǎo)電薄膜之前實(shí)施鉆孔過程。導(dǎo)電過程在鉆孔過程之后，本發(fā)明可以包括一個(gè)向上述鉆孔步驟形成的孔進(jìn)行電導(dǎo)通步驟的過程(導(dǎo)電過程)。這一過程可以與上述其它過程分開來單獨(dú)實(shí)施，其它過程(無電電鍍過程或其它類似過程)也可以與此過程一起進(jìn)行。
在導(dǎo)電過程由上述鉆孔步驟形成的孔的導(dǎo)電是通過將導(dǎo)電材料包埋到孔的內(nèi)部來實(shí)現(xiàn)的。導(dǎo)電材料的具體例子包括金屬單體物質(zhì)例如銅、鎳、鉻、鈦、鋁、鉬、鎢、鋅、錫、銦，金和銀，或這些金屬材料的合金(鎳鉻合金等)；導(dǎo)電聚合體材料例如聚吡咯和例如聚噻吩；非金屬無機(jī)導(dǎo)電材料例如石墨和導(dǎo)電陶瓷。
將導(dǎo)電材料包埋入孔中的方法的實(shí)例包括所涉及到的無電電鍍的方法和涂覆的方法。原因是由于無電電鍍方法和涂覆方法能夠促使在小的空間例如孔內(nèi)部相對(duì)均一和容易地形成導(dǎo)電性。
特別地，例如，在將金屬材料包埋金孔中和實(shí)施導(dǎo)電過程時(shí)，在孔的內(nèi)部應(yīng)用催化劑是特別合適的，并實(shí)施一種化學(xué)金屬電鍍方式(無電電鍍方法)。在上述無電電鍍過程中，當(dāng)在接枝聚合物上實(shí)施無電電鍍過程時(shí)，無電電鍍是便利的和同時(shí)進(jìn)行的。
在將導(dǎo)電聚合體材料包埋入孔的內(nèi)部，實(shí)施導(dǎo)電過程時(shí)，使用了無電電鍍方法和涂覆方法。在無電電鍍方法中，向空的內(nèi)部應(yīng)用合適的氧化劑后，底物被浸沒在包含有吡咯或噻吩單體的溶液，例如吡咯溶液中。在此施用方法中，通過使用將導(dǎo)電聚合體例如聚吡咯和聚1，4-二氧噻吩溶解在溶劑中獲得的溶液，可以將溶液涂覆在接枝層和底物的孔上。
當(dāng)利用非金屬無機(jī)導(dǎo)電材料例如石墨包埋孔的內(nèi)部，實(shí)施導(dǎo)電過程時(shí)，使用一種不需要使用催化劑的無電電鍍方法是適宜的。以石墨電鍍?yōu)槔齺黻U述，在利用預(yù)處理好的溶液在孔的表面處理之后，可以將一個(gè)層壓主體浸沒在石墨分散液中。涉及到的是作為由Meck制造的石墨電鍍?nèi)芤旱闹苯与婂?Direct Plating(登記商標(biāo))。石墨電鍍?nèi)芤汉幸?guī)定的預(yù)處理的溶液(meck S process SP-6560)和石墨分散液(meck S process SP-6601)。
防銹過程本發(fā)明中，可以對(duì)形成的金屬模實(shí)施防銹過程。作為可以實(shí)施于本發(fā)明的防銹過程，可以使用任何目前在制造印刷線路板時(shí)使用的防銹過程。例如，可以使用一種在底物上電鍍鋅的方法，一種施加助熔劑的方法，一種施加焊錫抗蝕劑等的方法。
“焊錫抗蝕劑的施用”焊錫抗蝕劑是最近在完成的導(dǎo)電模上形成的樹脂層，形成它的目的在于(1)阻止焊錫的粘合，(2)保持導(dǎo)體之間的絕緣特性，(3)保護(hù)導(dǎo)體，(4)提高導(dǎo)電能力和(5)作為包裝例如BGA的模的基礎(chǔ)。
“表面處理”當(dāng)在印刷線路板上安裝各種不同電子組分(IC片等)時(shí)，需要實(shí)施連接部分的表面處理。當(dāng)通過焊錫，將電子組分連接在印刷線路板上時(shí)，實(shí)施了HASL(焊錫涂覆)(1A)、沉淀型焊錫涂覆(1B)、和預(yù)涂溶劑過程(1C)。對(duì)于連接部分例如和印刷接觸部分粘合的線，實(shí)施鎳/金電鍍。
1A.HASLHASL是由于浸沒而實(shí)現(xiàn)的涂覆，實(shí)施此操作，以使暴露的金屬模的導(dǎo)體底物金屬表面得以被保護(hù)，并且，在部分安裝的時(shí)間內(nèi)焊錫特性是優(yōu)良的。首先，為了提高焊錫的粘合，涂覆熔劑。將底物浸沒于溶化的金屬中，當(dāng)?shù)孜锿Ｖ箷r(shí)，從焊錫噴嘴向盤中噴入高溫高壓空氣，從而去除多余的焊錫。
1B.沉淀型焊錫涂覆當(dāng)將使用錫細(xì)密顆粒、有機(jī)酸鉛、松香等的膠涂覆到整個(gè)表面并在183℃或更高溫度下加熱以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)體上可以選擇鋅/鉛合金。
1C.預(yù)涂熔劑預(yù)涂熔劑是一個(gè)為了保護(hù)導(dǎo)體暴露的表面，和在錫焊的時(shí)候擁有優(yōu)良錫焊潤(rùn)濕性的過程。預(yù)涂熔劑具有兼容性/一致性，很容易部分溶化成在焊錫時(shí)使用的熔劑，從而保護(hù)導(dǎo)體表面在使用之前不被氧化。
2A.鎳/金電鍍實(shí)施鎳電鍍，并實(shí)施金電鍍。通常，鎳電鍍沉積的粒度是2μm，而相應(yīng)軟金電鍍沉積粒度是0.05到0.8μm?？梢酝ㄟ^置換鍍覆和無電電鍍使用金電鍍。
當(dāng)通過二氧化碳激光器實(shí)施例如鉆孔等過程時(shí)，表面處理和在底物上形成的導(dǎo)電薄膜(金屬模)的表面形狀常常對(duì)二氧化碳激光器的吸收有很大影響。從而，可以通過利用CZ或類似過程使金屬薄膜表面變粗糙，從而增大表面區(qū)域，并增加二氧化碳激光器的吸收。這里，在CZ過程中，特別地，在將表面有由銅等形成的金屬薄膜的底物浸沒于甲酸和鹽酸的混合液中之后，洗脫底物，洗去處理液。然后使金屬薄膜表面粗糙化。處理時(shí)間優(yōu)選是2分鐘或更多，并少于10分鐘。
下文中，將闡明通過形成本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜的方法獲得的導(dǎo)電材料和形成金屬模的方法。
4.導(dǎo)電材料本發(fā)明的導(dǎo)電材料是通過實(shí)施形成導(dǎo)電薄膜的方法或形成上述本發(fā)明的金屬模的方法制造的。導(dǎo)電材料擁有其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分的聚酰亞胺的底物，在底物表面存在的、直接與聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分鍵合的接枝聚合物，和與接枝聚合物粘合的導(dǎo)電材料。
在底物表面，形成本發(fā)明的通過機(jī)械操作例如摩擦不會(huì)從底物表面剝落的導(dǎo)電材料，它是堅(jiān)固的、均一的導(dǎo)電薄膜。由于本發(fā)明的導(dǎo)電材料擁有高抗熱性能，導(dǎo)帶你材料可以適宜地應(yīng)用于各種需要抗熱性能的材料。例如，導(dǎo)電材料可以應(yīng)用于FPC板、TAB帶、半導(dǎo)體包裝和gidgid板電路等，擁有很寬范圍的應(yīng)用，基于此目的，可以實(shí)施各種安裝。
實(shí)施例這里，將在實(shí)施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。然而，本發(fā)明將不僅僅被限制于此。
實(shí)施例1(聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)的合成)將4，4’-二氨基二苯醚(5.75g∶28.7mmol)在氮?dú)猸h(huán)境中溶解于N-甲基吡咯烷(30ml)，在室溫下攪拌所得溶液30分鐘。在0℃下向溶液中加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酰酐(9.25g∶28.7mmol)，攪拌所得溶液5小時(shí)。再次沉淀所得反應(yīng)溶液，獲得聚酰亞胺前體。通過GPC測(cè)得的分子量(Mw)是28,000。通過1H-NMR和FT-IR觀測(cè)其結(jié)構(gòu)。
(聚酰亞胺薄膜的制備)將通過上述步驟合成的聚酰胺酸溶解于DMAc(由Wako Pure ChemicalIndustries公司制造)，得到20wt％的溶液。使用#36bar的玻棒將溶液涂覆在玻璃底物上，在100℃干燥5分鐘。然后將溶液加熱到250℃30分鐘，以使溶液固化，通過從玻璃底物上去除固化的產(chǎn)品，獲得聚酰亞胺底物(厚度為15μm)。
(制備表面接枝聚合物)將擁有上述組分的涂覆溶液涂覆在利用#18bar的玻棒，通過上述步驟生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜上。獲得薄膜的薄膜厚度為0.8μm。利用1.5kW的高壓汞燈，將獲得的薄膜暴露于光中10分鐘。接著將獲得的薄膜用飽和碳酸氫鈉洗脫，將表面接枝聚合物引入整個(gè)底物。
涂覆溶液的組成-含有可聚合基團(tuán)的聚合物(合成方法如上所述)0.25g-環(huán)己酮8.0g含有上述可聚合基團(tuán)的聚合物的合成方法將58.6g的2-羥乙基甲基丙烯酸酯加入一個(gè)500ml的三口燒瓶中。然后向燒瓶中加入250ml的丙酮，攪拌所得的溶液。在加入39.2g的吡啶和0.1g對(duì)-甲氧基苯酚之后，將所得溶液置于冰水浴中冷卻。在混合物溫度為5℃或更低時(shí)，使用滴液漏斗在3小時(shí)內(nèi)將114.9g2-溴代異丁酸滴入其中。滴完后，去除水浴，攪拌混合物3小時(shí)。將反應(yīng)混合物置于750ml水中，攪拌1小時(shí)。利用分液漏斗，用500ml的乙酸乙酯提取水混合物3次。然后用500ml1mlo/L500ml的鹽酸、500ml飽和碳酸氫鈉溶液、500ml飽和鹽溶液順序洗脫有機(jī)層。向有機(jī)層中加入100g硫酸鎂使其脫水。然后通過真空蒸餾去除溶劑，獲得120.3g的單體A。
接著，向一個(gè)1000ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺，在氮?dú)饬飨掠?0℃加熱。在2.5小時(shí)內(nèi)，滴入12.58g單體A、27.52g甲基丙烯酸和40g含有0.921g的N，N-二甲基丙烯酰胺V-601(商品名，由Wako Pure ChemicalIndustries公司制造)。當(dāng)完成滴入后，將生成溶液加熱到90℃，攪拌2小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)溶液被冷卻到室溫后，將反應(yīng)溶液加入3.5L水中，沉積聚合物。通過過濾、洗脫和干燥得到沉積的聚合物。從而，得到30.5g聚合物。以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過凝膠滲透色譜方法(GPC)測(cè)量得到的聚合物的平均分子量。結(jié)果，平均分子量是124,000。
將獲得的26.0g聚合物和對(duì)-甲氧基苯酚放入200ml的三口燒瓶中。將聚合物溶解在60g N，N-二甲基乙酰胺和60g丙酮中，在冰水浴中冷卻。在混合物溫度為5℃或更低時(shí)，用滴液漏斗滴注1小時(shí)，將60.4gl，8-氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。滴注完成后，去除冰水浴，進(jìn)一步攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)溶液置于2L溶解了17ml濃鹽酸的水中，沉積含有可聚合基團(tuán)的聚合物。通過過濾并用水洗滌得到沉積的含有可聚合基團(tuán)的聚合物。然后干燥含有可聚合基團(tuán)的聚合物，獲得15.6g聚合物。
(無電電鍍)在將獲得的底物浸沒于含有0.1重量％的硝酸鈀(由Wako Pure ChemicalIndustries公司制造)的溶液中1小時(shí)，用蒸餾水洗滌底物。然后在無電電鍍槽中以下述組分實(shí)施無電電鍍10分鐘，制得金屬薄膜(導(dǎo)電薄膜1)。
無電電鍍組分-OPC銅H T1(由Okuno Chemical Industries公司制造)6mL-OPC銅H T2(由Okuno Chemical Industries公司制造)1.2mL-OPC銅H T3(由Okuno Chemical Industries公司制造)10mL-83mL水實(shí)施例2實(shí)施例1中形成的金屬薄膜，進(jìn)一步實(shí)施15分鐘電鍍以制造出金屬薄膜2。
電鍍槽中組分-硫酸銅38g-硫酸95g-鹽酸1mL-銅綠PCM(由Meltex制造)3mL-水500mL
實(shí)施例3將實(shí)施例1中制造出來的聚酰亞胺底物在氬氣環(huán)境下浸沒于含有丙烯酸(10wt％)和高碘酸鈉(NaIO4，0.01wt％)的溶液中。使用上述1.5kW高壓汞燈，用光激發(fā)聚酰亞胺底物10分鐘。在光激發(fā)之后用離子交換水充分洗滌獲得層，將接枝聚合物引入整個(gè)底物制造出接枝層。
導(dǎo)電材料的粘合將上述制造出的接枝層浸沒于正電荷銀的分散液中(通過下述步驟制得的導(dǎo)電材料)。然后，用流動(dòng)水充分洗滌表面，去除多余的銀分散液。制造出粘合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電薄膜2(導(dǎo)電材料粘合薄膜)。
導(dǎo)電材料的制造方法將3g的雙(1，1-三甲基銨基癸?；币一?二硫化物加入50mL(5mM)高氯酸銀的乙醇溶液中。在強(qiáng)力攪拌下慢慢滴入30ml(0.4M)的氫硼化鈉，還原離子。獲得一種含有外包有四價(jià)銨的銀粒子的溶液。用電子顯微鏡測(cè)量銀離子的粒徑時(shí)，平均顆粒直徑是5nm。
實(shí)施例4通過在300℃下加熱實(shí)施例3中獲得的導(dǎo)電材料粘合薄膜(導(dǎo)電薄膜2)1個(gè)小時(shí)制造出導(dǎo)電薄膜(導(dǎo)電薄膜4)。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中制造出的聚酰亞胺底物浸沒于苯乙烯磺酸鈉(10wt％)中，利用上述1.5kW的高壓汞燈在氬氣環(huán)境中用光激發(fā)底物10分鐘。在光激發(fā)步驟之后，用去離子水充分洗滌獲得層，將苯乙烯磺酸鈉表面接枝聚合物引入整個(gè)底物，制造出接枝層。
金屬細(xì)密顆粒分散薄膜的形成在將上述步驟制造的接枝層(10cm×10cm)于15重量份％的硝酸銀(由WakoPure Chemical Industries公司制造)中浸漬12小時(shí)之后，用蒸餾水洗滌接枝層。然后將底物浸沒于100mL蒸餾水中。通過滴注30mL0.2M的四硼氫化鈉，在底物表面形成均一薄層的銀金屬細(xì)密顆粒分散薄膜(導(dǎo)電薄膜5)。
實(shí)施例6通過在300℃、15分鐘加熱實(shí)施例5獲得的薄層銀金屬細(xì)密顆粒分散薄膜(導(dǎo)電薄膜5)制造出導(dǎo)電薄膜(導(dǎo)電薄膜6)。
鑒定1.導(dǎo)電性的鑒定獲得的導(dǎo)電薄膜1的表面導(dǎo)電性是通過四探測(cè)器(four probe)的方法測(cè)量的。
2.粘合力測(cè)試將鋁板(0.1mm)通過環(huán)氧樹脂基助劑(Araldite，由Ciba-Geigy制造)粘合在獲得的導(dǎo)電薄膜1-6的表面。在140℃干燥4小時(shí)之后，基于JISC6481，進(jìn)行90度的剝落試驗(yàn)。
4.抗熱性能測(cè)試于200℃，2小時(shí)加熱獲得的導(dǎo)電薄膜1-6，肉眼觀測(cè)導(dǎo)電薄膜1-6的表面。以以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。
A金屬薄膜沒有剝落B金屬薄膜有剝落上述結(jié)果顯示如下表1表1

表1證實(shí)，實(shí)施例1到6的導(dǎo)電薄膜和底物的粘合性能優(yōu)異，且有高抗熱性能。實(shí)施例4，6證實(shí)基于本發(fā)明的第一和第二方面的導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性能由于施加了加熱過程從而得到了進(jìn)一步的提高。
實(shí)施例7使用與實(shí)施例1同樣的底物，以同樣的方式將表面接枝聚合物引入。進(jìn)而，將表面接枝聚合物按照與實(shí)施例1相同的方式引入其底面。以和實(shí)施例1相同方式實(shí)施無電電鍍，在聚酰亞胺底物兩表面形成金屬薄膜。從而，形成金屬薄膜7(導(dǎo)電薄膜7)。當(dāng)用和實(shí)施例1中同樣的方式來測(cè)量導(dǎo)電薄膜7的電阻時(shí)，兩面的表面電阻都是1.0□/sq。
實(shí)施例8通過使用擁有實(shí)施例2中的組分的無電電鍍槽，在與實(shí)施例2相同條件下，對(duì)實(shí)施例7獲得的金屬薄膜7實(shí)施無電電鍍，形成在聚酰亞胺底物的兩個(gè)表面都擁有預(yù)定厚度的金屬薄膜8(導(dǎo)電薄膜8)。用和實(shí)施例1中同樣的方法測(cè)量導(dǎo)電薄膜8的表面電阻，兩面的表面電阻都是0.01□/sq。
實(shí)施例9基于下述條件，對(duì)實(shí)施例1中獲得的導(dǎo)電薄膜1實(shí)施鋅電鍍，以實(shí)現(xiàn)防銹處理。
鋅浴的硫酸鹽組分-硫酸70g/L-鋅20g/L(電鍍?cè)∫后w溫度40℃，電流密度5A/dm2)實(shí)施例10對(duì)實(shí)施例7中獲得的導(dǎo)電薄膜7，應(yīng)用二氧化碳激光器。激光的脈沖能量設(shè)于60mJ，形成貫串孔(鉆孔)。接著將上述導(dǎo)電薄膜浸沒于下述溶液中5分鐘。
-氯化亞錫10g-鹽酸40mL-水1000mL接著，將導(dǎo)電薄膜浸沒于下述溶液中10分鐘，-氯化鈀0.1g-鹽酸1mL-水1000mL最后，將導(dǎo)電薄膜浸沒于實(shí)施例1所使用的無電電鍍?nèi)芤褐?0分鐘，對(duì)貫串孔的內(nèi)部實(shí)施電鍍。然后，以和實(shí)施例2相同的方式實(shí)施電鍍15分鐘。
將一種光敏性干燥薄膜(由Fuji Photo Film有限公司制造)層壓在通過上述工序獲得的傳導(dǎo)薄膜上，紫外線通過設(shè)置有所期望的導(dǎo)電電路模的罩層而暴露。在利用氯化銅蝕刻溶液去除非導(dǎo)電部分的銅(導(dǎo)電薄膜)后，剝落干燥薄膜，獲得一種寬度為70微米的導(dǎo)電模。從而，獲得一種在底物的兩個(gè)表面形成的金屬模上，擁有通過鉆孔過程和導(dǎo)電過程制造出的貫串孔的兩面線路板。
實(shí)施例11形成貫串孔(鉆孔)、孔的導(dǎo)電過程是通過和實(shí)施例10中同樣的無電電鍍?nèi)芤憾鴮?shí)現(xiàn)的。電鍍以和實(shí)施例2中相同的方法進(jìn)行3分鐘。
光敏性干燥薄膜(由Fuji Photo Film有限公司制造)被層壓在獲得的金屬薄膜3上，通過設(shè)置有所希望的導(dǎo)電回路模的罩層(金屬模部分的開口，對(duì)于沒有形成的金屬模的部分，是蒙罩部分)，將紫外線暴露。印刷出圖片，并實(shí)施進(jìn)一步的步驟。
對(duì)在實(shí)施例1使用的電鍍槽中對(duì)干燥薄膜進(jìn)行15分鐘模制的底物實(shí)施電鍍。在利用氯化銅蝕刻溶液，使干燥薄膜剝落，并去除金屬模非金屬部分的銅(導(dǎo)電薄膜)之后，獲得寬度為25微米的金屬模(通過光學(xué)顯微鏡測(cè)量，商品名OPTIPHOTO-2，Nikon Corporation制造)。當(dāng)利用實(shí)施例1中的方法測(cè)定金屬模表面電阻時(shí)，兩個(gè)表面的電阻都是0.01□/sq。用類似方法測(cè)量其粘合性能和抗熱性能。粘合能力是0.43(kN/m)，抗熱性能是A級(jí)，即優(yōu)良的。
接著，按照下述標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量其蝕刻去除特性。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)非金屬模部分，測(cè)定其殘留金屬薄膜的存在。沒有測(cè)出殘留金屬薄膜，去除特性是優(yōu)良的。
權(quán)利要求
1.一種形成表面接枝體的方法，包括向含有聚酰亞胺的底物表面施加能量，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在所述底物表面產(chǎn)生活性部位，并從所述活性部位出發(fā)，產(chǎn)生直接與底物表面鍵合的擁有極性基團(tuán)的接枝聚合物的步驟。
2.一種形成導(dǎo)電薄膜的方法，包括下述步驟向含有聚酰亞胺的底物表面施加能量，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)的啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從所述活性部位出發(fā)，產(chǎn)生擁有極性基團(tuán)的直接與底物表面鍵合的接枝聚合物；使導(dǎo)電材料與所述接枝聚合物粘合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述形成導(dǎo)電薄膜的方法，進(jìn)一步包括在所述使導(dǎo)電材料和接枝聚合物粘合步驟之后的加熱步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述形成導(dǎo)電薄膜的方法，其中所述導(dǎo)電薄膜是在薄膜狀或平板狀的聚酰亞胺底物的兩個(gè)表面上形成的，所述的聚酰亞胺底物骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分的。
5.一種形成導(dǎo)電薄膜的方法，包括如下步驟向包含聚酰亞胺的底物表面施加能量，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從所述活性部位出發(fā)，產(chǎn)生擁有極性基團(tuán)的，直接與聚酰亞胺底物表面鍵合的接枝聚合物；向所述接枝聚合物施加金屬離子或金屬鹽；并還原所述金屬離子或所述金屬鹽中的金屬離子，沉積出金屬細(xì)密顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述形成導(dǎo)電薄膜的方法，進(jìn)一步包括在所述還原金屬離子或金屬鹽中的金屬離子成沉積的金屬細(xì)密顆粒的步驟之后的加熱步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的形成導(dǎo)電薄膜的方法，其中所述導(dǎo)電薄膜是在薄膜狀或平板狀的聚酰亞胺底物的兩個(gè)表面上形成的，所述的聚酰亞胺底物骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分的。
8.一種形成導(dǎo)電薄膜的方法，包括下述步驟向含有聚酰亞胺的底物表面施加能量，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從活性部位出發(fā)，產(chǎn)生擁有與無電電鍍催化劑或其前體反應(yīng)的功能基團(tuán)的，直接與所述底物表面鍵合的接枝聚合物；向所述接枝聚合物上施加無電電鍍催化劑或其前體；以及進(jìn)行無電電鍍。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的形成導(dǎo)電薄膜的方法，進(jìn)一步在進(jìn)行無電電鍍步驟之后的電鍍步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的形成導(dǎo)電薄膜的方法，其中所述導(dǎo)電薄膜形成于在薄膜狀或平板狀的，其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分的聚酰亞胺底物的兩個(gè)表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得的表面接枝材料，所述材料包括含有聚酰亞胺的底物，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分；以及直接與所述底物表面鍵合的接枝聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法獲得的導(dǎo)電材料，所述材料包括含有聚酰亞胺的底物，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分；直接與所述底物表面鍵合的接枝聚合物；以及和所述接枝聚合物粘合的導(dǎo)電材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法獲得的導(dǎo)電材料，所述材料包括含有聚酰亞胺的底物，所述聚酰亞胺其骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分；含有直接與所述底物表面鍵合的接枝聚合物的層；以及通過還原所述金屬離子或金屬鹽中的金屬離子而沉積在所述層上的金屬細(xì)密顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法獲得的導(dǎo)電材料，所述材料包括含有聚酰亞胺的底物，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分；含有直接與所述底物表面鍵合的接枝聚合物的層；以及通過還原所述金屬離子或金屬鹽中的金屬離子而沉積在所述層上的金屬細(xì)密顆粒。
15.一種形成金屬模的方法，包括蝕刻通過權(quán)利要求2的形成導(dǎo)電薄膜的方法得到的所述導(dǎo)電薄膜的過程。
16.一種形成金屬模的方法，包括蝕刻通過權(quán)利要求5的形成導(dǎo)電薄膜的方法得到的所述導(dǎo)電薄膜的過程。
17.一種形成金屬模的方法，包括蝕刻通過權(quán)利要求8的形成導(dǎo)電薄膜的方法得到的所述導(dǎo)電薄膜的過程。
18.形成多層線路板的方法，所述多層線路板在底物上有至少兩層金屬層，其包括通過權(quán)利要求15所述的形成金屬模的方法獲得的金屬模和置于其間的絕緣層，所述方法包括在所述絕緣層中形成開口的鉆孔步驟；以及向所述開口賦予導(dǎo)電性，以電連接至少兩個(gè)金屬層的導(dǎo)電步驟。
19.形成多層線路板的方法，所述多層線路板在底物上有至少兩層金屬層，其包括通過權(quán)利要求16所述的形成金屬模的方法獲得的金屬模和置于其間的絕緣層，所述方法包括在所述絕緣層中形成開口的鉆孔步驟；以及向所述開口賦予導(dǎo)電性，以電路連接至少兩個(gè)金屬層的導(dǎo)電步驟。
20.形成多層線路板的方法，所述多層線路板在底物上有至少兩層金屬層，其包括通過權(quán)利要求17所述的形成金屬模的方法獲得的金屬模和置于其間的絕緣層，所述方法包括在所述絕緣層中形成開口的鉆孔步驟；以及向所述開口賦予導(dǎo)電性，以電路連接至少兩個(gè)金屬層的導(dǎo)電步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成接枝聚合物的方法，包括向含有聚酰亞胺的底物表面施加能量，所述聚酰亞胺其骨架中具有的聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從該活性部位出發(fā)，產(chǎn)生直接與底物表面鍵合的擁有極性基團(tuán)的接枝聚合物，從而獲得一種表面接枝材料。本發(fā)明還提供了一種形成導(dǎo)電薄膜的方法，包括向含有聚酰亞胺的底物表面施加能量，所述聚酰亞胺的骨架中具有聚合反應(yīng)啟動(dòng)部分，在底物表面產(chǎn)生活性部位，并從活性部位出發(fā)，產(chǎn)生擁有極性基團(tuán)，直接與底物表面鍵合的接枝聚合物，使導(dǎo)電材料和接枝聚合物粘合，并由此獲得一種導(dǎo)電材料。
文檔編號(hào)H05K3/38GK1934173SQ20058000938
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者加納丈嘉, 川村浩一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社