專利名稱：熱固性樹脂組合物、以及使用該組合物形成的疊層體、電路基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造撓性印刷布線板和組合電路基板等電路基板的熱固性樹脂組合物、以及使用該組合物形成的疊層體、電路基板，更詳細(xì)地說，涉及含有具有可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的基團(tuán)的酰亞胺低聚物和環(huán)氧樹脂而形成的熱固性樹脂組合物、以及使用該組合物形成的疊層體、電路基板。
背景技術(shù)：
為謀求電子儀器中的信息處理能力的提高，近年來，在電子儀器中使用的布線基板上的電路中傳輸?shù)碾娦盘?hào)的高頻化正在發(fā)展。因此，電信號(hào)高頻化時(shí)，也希望保持布線(電路)基板的電可靠性，并希望抑制電信號(hào)在電路中的傳輸速度的降低或電信號(hào)的損失。
可是，通常在上述電路基板上形成用于保護(hù)該布線基板或電路的保護(hù)膜、或形成用于確保多層結(jié)構(gòu)的布線基板中的各層間的絕緣性的層間絕緣膜等絕緣層。上述保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜等絕緣層由于設(shè)置在布線基板上，因此，除絕緣性外，還要求粘接于布線基板的粘接性。
特別是，如組合電路基板等通過層疊制造多層結(jié)構(gòu)的布線基板時(shí)，通過上述層間絕緣層將各層彼此粘接并固定，同時(shí)層間絕緣層的材料包埋電路布線的導(dǎo)線間隙(線間)而固定布線。因此，對(duì)于層間絕緣膜，在要求對(duì)基板等的優(yōu)異的粘接力的同時(shí)，還要求包埋電路布線的導(dǎo)線間隙的程度的流動(dòng)性。因此，上述保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜等絕緣層使用具有粘接性、樹脂流動(dòng)性的粘接材料形成。
另外，為了通過電信號(hào)的高頻化來提高電子儀器的信息處理能力，即使在使用粘接材料形成絕緣層的情況下，也可以在GHz(千兆赫)頻帶，獲得布線基板的高可靠性，此外，還希望不會(huì)給電信號(hào)的傳輸帶來不良影響。
以往，作為用于布線基板的粘接材料，例如，通常使用環(huán)氧類粘接材料和熱塑性聚酰亞胺類粘接材料。上述環(huán)氧類粘接材料的被粘接體之間可以在低溫·低壓條件下貼合或者可以進(jìn)行電路布線的導(dǎo)線間隙包埋等加工性優(yōu)異，與被粘接體的粘接性也優(yōu)異。另外，上述熱塑性聚酰亞胺類粘接材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切與環(huán)氧樹脂相比低且可以適應(yīng)于高頻化，此外，體積電阻率低等絕緣性、和熱膨脹小、熱分解溫度高等耐熱性也優(yōu)異。
在專利文獻(xiàn)1中，記載了通過使用將具有規(guī)定范圍內(nèi)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧化合物和具有可以與該環(huán)氧化合物反應(yīng)的活潑氫基團(tuán)的化合物混合形成的薄膜粘接劑作為混合了上述環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂的材料，可以在低溫短時(shí)間內(nèi)使被粘接體彼此粘接，同時(shí)獲得高溫時(shí)的耐熱可靠性。
另一方面，在專利文獻(xiàn)2中，記載了含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂類固化劑、特定的聚酰亞胺低聚物、無機(jī)填充劑的密封用環(huán)氧樹脂組合物。
此外，在專利文獻(xiàn)3中，記載了包含含有特定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺低聚物、環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧固化劑的混合粘接劑組合物。
專利文獻(xiàn)1特開平8-27430號(hào)公報(bào)(
公開日平成8(1996)年1月30日)專利文獻(xiàn)2特開平08-41172號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特表平2004-502859號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但是，由于上述環(huán)氧類粘接材料固化而形成的環(huán)氧類樹脂在GHz頻帶的介電常數(shù)為4以上，介質(zhì)損耗角正切為0.02以上，因此存在不能獲得良好的介質(zhì)特性的問題。
相反，上述熱塑性聚酰亞胺類粘接材料固化而形成的聚酰亞胺類樹脂的耐熱性、絕緣性優(yōu)異。另一方面，為了使用熱塑性聚酰亞胺類粘接材料使被粘接體彼此粘接，需要在高溫/高壓條件下使被粘接體彼此貼合，在加工性方面存在問題。
另外，專利文獻(xiàn)1中記載的薄膜粘接劑可以在低溫短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行貼合加工，高溫時(shí)的耐熱可靠性優(yōu)異，但是關(guān)于布線電路的導(dǎo)線間隙的埋入性(樹脂流動(dòng)性)和介質(zhì)特性沒有記載。專利文獻(xiàn)1中記載的薄膜粘接劑中含有的環(huán)氧化合物可通過降低薄膜粘接劑的軟化溫度來提高低溫加工性，另一方面，如果含有大量該環(huán)氧化合物，存在介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切變高，成為介質(zhì)特性惡化的原因這樣的問題。
因此，為了通過電信號(hào)的高頻化來提高電子儀器的信息處理能力，期望開發(fā)一種粘接性和加工性、樹脂流動(dòng)性、耐熱性優(yōu)異，即使在GHz頻帶，也可以形成顯示低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切的介質(zhì)特性優(yōu)異的絕緣層的粘接材料。
另一方面，專利文獻(xiàn)2沒有記載具有本發(fā)明的特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺低聚物，此外，其是用于密封半導(dǎo)體等電子元件的樹脂組合物，對(duì)于粘接性、流動(dòng)性、介質(zhì)特性等特性沒有記載。
另外，專利文獻(xiàn)3沒有記載具有本發(fā)明的特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺低聚物，此外，其是用于倒裝片粘接劑、各向異性導(dǎo)電性粘接劑等電子工業(yè)中的粘接劑或電子元件用密封劑等的樹脂組合物，對(duì)于介質(zhì)特性和CTE(線膨脹系數(shù))等特性沒有記載。
本發(fā)明是為了解決上述以往的問題而提出的，其目的在于提供一種熱固性樹脂組合物、以及使用該組合物形成的疊層體、電路基板，所述熱固性樹脂組合物可以適用于制造撓性印刷布線板或組合電路基板等電路基板，粘接性、加工性、耐熱性優(yōu)異，并且樹脂流動(dòng)性和在GHz頻帶的介質(zhì)特性也優(yōu)異。
解決課題的手段本發(fā)明人等對(duì)上述課題進(jìn)行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用以具有可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的基團(tuán)的聚酰亞胺低聚物和環(huán)氧樹脂作為必須成分形成的熱固性樹脂組合物，可獲得對(duì)電路基板等被粘接體的粘接性、與熱膨脹和熱分解有關(guān)的耐熱性優(yōu)異，同時(shí)特異性地提高用于埋入電路所需要的樹脂的流動(dòng)性、以及熱固性樹脂組合物固化而得到的固化樹脂在GHz頻帶的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低，介質(zhì)特性也優(yōu)異的熱固性樹脂組合物，以至完成了本發(fā)明。
即，為了解決上述課題，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的特征在于，包含(A)酰亞胺低聚物成分、和(B)環(huán)氧樹脂成分，所述(A)酰亞胺低聚物成分至少含有通式(1)或通式(2)表示的酰亞胺低聚物中的一種，[化學(xué)式3]
(式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2可以相同也可以不同，是含有至少兩個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3可以相同也可以不同，是選自-OH或-NH2的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一個(gè)芳香環(huán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，V是選自直接鍵合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二價(jià)基團(tuán)，T是二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，a、b分別獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，a+b表示0～15的整數(shù)。另外，(1)可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物)，[化學(xué)式4] (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2可以相同也可以不同，是含有至少兩個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3可以相同也可以不同，是選自-OH或-NH2的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一個(gè)芳香環(huán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，V是選自直接鍵合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二價(jià)基團(tuán)，T是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，c表示1～15的整數(shù)，d表示0～15的整數(shù)，c+d表示1～15的整數(shù)。另外，(2)可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物)，所述(B)環(huán)氧樹脂成分含有至少1種環(huán)氧樹脂。
另外，優(yōu)選包含含有至少一種聚酰亞胺樹脂的(C)聚酰亞胺樹脂成分。
按照上述構(gòu)成，由于用于埋入電路所需的流動(dòng)性優(yōu)異，上述熱固性樹脂組合物通過固化形成的固化樹脂即使在GHz頻帶，也可以表現(xiàn)出低的介電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗角正切，從而可以獲得優(yōu)異的介質(zhì)特性。具體地，可以將上述熱固性樹脂組合物在150℃～250℃的溫度條件下加熱1小時(shí)～5小時(shí)得到的固化樹脂在1GHz～10GHz頻率區(qū)域的介電常數(shù)設(shè)定為3.3以下，另外將介質(zhì)損耗角正切設(shè)定為0.020以下。如果GHz頻帶的介電常數(shù)為3.3以下，介質(zhì)損耗角正切為0.020以下，即使將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物用作電路基板的保護(hù)材料或?qū)娱g絕緣材料時(shí)，也可以確保電路基板的電可靠性，從而可以抑制電路基板上電路的信號(hào)傳輸速度下降或信號(hào)損失。
另外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的熱膨脹系數(shù)小，熱分解溫度高等耐熱性、該熱固性樹脂組合物和導(dǎo)體或電路基板等被粘接體的粘接性、該熱固性樹脂組合物和導(dǎo)體或電路基板貼合時(shí)的加工性等也優(yōu)異。因此，可以適用于制造撓性印刷布線板或組合電路基板等電路基板等。
這樣，由于本發(fā)明的熱固性樹脂組合物平衡良好地具備了上述各種特性，因此可以適用于制造電路基板等，同時(shí)對(duì)于使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物得到的電路基板，也可以賦予良好的各種特性。
此外，以上述(C)聚酰亞胺樹脂成分的重量相對(duì)于上述(A)酰亞胺低聚物成分和(B)環(huán)氧樹脂成分的總重量表示的重量混合比(C)/[(A)+(B)]優(yōu)選在0.1～2.0的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物優(yōu)選在60～200℃范圍的任意溫度下的最低熔融粘度為100～80000泊。
另外，以上述(A)酰亞胺低聚物成分中含有的活潑氫基團(tuán)的摩爾數(shù)相對(duì)于上述(B)環(huán)氧樹脂成分中含有的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)表示的摩爾混合比(A)/(B)優(yōu)選為0.4～2.0的范圍內(nèi)。
此外，上述(A)酰亞胺低聚物成分的重均分子量?jī)?yōu)選為15000以下。
由此，可以均衡地對(duì)熱固性樹脂組合物、或該熱固性樹脂組合物固化而形成的固化樹脂賦予優(yōu)異的介質(zhì)特性、流動(dòng)性、耐熱性、粘接性、加工性等各種特性。
另外，為了解決上述課題，本發(fā)明的疊層體的特征在于，含有至少一層由上述熱固性樹脂組合物形成的樹脂層。
此外，為了解決上述課題，本發(fā)明的電路基板的特征在于，具有上述熱固性樹脂組合物。
上述的疊層體和電路基板含有上述熱固性樹脂組合物。因此，對(duì)于該疊層體和電路基板的、由熱固性樹脂組合物形成的樹脂層，可以平衡良好地賦予介質(zhì)特性、流動(dòng)性、耐熱性、粘接性、加工性等各種特性。由此，可以適合制造上述疊層體和電路基板。特別是，當(dāng)疊層體和電路基板具有電路等時(shí)，確保各電路的電可靠性，從而可以抑制各電路中信號(hào)傳輸速度的下降或信號(hào)損失。
發(fā)明效果如上所述，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物以酰亞胺低聚物和環(huán)氧樹脂作為必須成分。
由此，可以提供一種熱固性樹脂組合物，其用于埋入電路所需的流動(dòng)性、對(duì)電路基板等被粘接體的粘接性、可以在低溫下粘接的加工性和操作性、與熱膨脹和熱分解有關(guān)的耐熱性優(yōu)異。另外，還可以提供一種熱固性樹脂組合物，其中，熱固性樹脂組合物固化而得到的固化樹脂在GHz頻帶的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以往的包含聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的樹脂組合物，并且介質(zhì)特性也優(yōu)異。
因此，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物與以往的樹脂組合物相比，由于可以在低溫下粘接，加工性和操作性優(yōu)異，耐熱性和介電常數(shù)也優(yōu)異，因此具有可以提供平衡地具備各種特性的熱固性樹脂組合物的效果。
因此，可產(chǎn)生如下的效果適用于制造要求GHz頻帶的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切的撓性印刷布線板和組合電路基板、或疊層體。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式說明如下。另外，本發(fā)明并不限定于此。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可用于例如，撓性印刷布線板和組合電路基板等電路基板，優(yōu)選作為保護(hù)該電路基板或在電路基板上圖案化的電路的保護(hù)材料、或者在多層電路基板中用于確保各層間的絕緣性的層間絕緣材料使用。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，以(A)酰亞胺低聚物成分、和(B)環(huán)氧樹脂成分作為必須成分，所述(A)酰亞胺低聚物成分至少含有通式(1)或通式(2)表示的酰亞胺低聚物中的一種，[化學(xué)式5] (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2可以相同也可以不同，是含有至少兩個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3可以相同也可以不同，是選自-OH或-NH2的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一個(gè)芳香環(huán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，V是選自直接鍵合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二價(jià)基團(tuán)，T是二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，a、b分別獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，a+b表示0～15的整數(shù)。另外，(1)可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物)， (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2可以相同也可以不同，是含有至少兩個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3可以相同也可以不同，是選自-OH或-NH2的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一個(gè)芳香環(huán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，V是選自直接鍵合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二價(jià)基團(tuán)，T是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，c表示1～15的整數(shù)，d表示0～15的整數(shù)，c+d表示1～15的整數(shù)。另外，(2)可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物)，所述(B)環(huán)氧樹脂成分含有至少1種環(huán)氧樹脂。
上述熱固性樹脂組合物的上述各成分的混合比率，以上述(A)酰亞胺低聚物成分中含有的活潑氫基團(tuán)的摩爾數(shù)相對(duì)于上述(B)環(huán)氧樹脂成分中含有的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)表示的摩爾混合比(A)/(B)計(jì)，下限值優(yōu)選為0.4以上，更優(yōu)選0.7以上。另外，上述摩爾混合比(A)/(B)的上限值優(yōu)選為2.0以下，更優(yōu)選1.1以下。
如果上述摩爾混合比(A)/(B)為低于0.4或超過2.0時(shí)，有時(shí)熱固性樹脂組合物固化而得到的固化樹脂的介質(zhì)特性差。另外，有時(shí)熱固性樹脂組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熱膨脹系數(shù)、高溫時(shí)的彈性模量下降，或者損害耐熱性。
此外，環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)可以由環(huán)氧值算出，酰亞胺低聚物的活潑氫可以由酰亞胺低聚物的分子量和酰亞胺低聚物中存在的氨基或羥基的數(shù)目算出。
而且，本發(fā)明所說的活潑氫是指與氨基的氮原子直接結(jié)合的氫原子、或者與羥基的氧原子直接結(jié)合的氫原子，通常，相對(duì)于一個(gè)氨基具有兩個(gè)活潑氫，相對(duì)于一個(gè)羥基具有一個(gè)活潑氫。
另外，想要更加提高耐熱性、或者對(duì)得到的固化物賦予撓性時(shí)，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物優(yōu)選含有聚酰亞胺樹脂作為(C)成分。以上述(C)聚酰亞胺樹脂成分的重量相對(duì)于上述(A)酰亞胺低聚物成分和(B)環(huán)氧樹脂成分的總重量表示的重量混合比(C)/[(A)+(B)]計(jì)，下限值優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選0.5以上。另外，上述重量混合比(C)/[(A)+(B)]的上限值優(yōu)選為2.0以下，更優(yōu)選1.5以下。
通過使用(C)聚酰亞胺樹脂，可以對(duì)固化后的樹脂賦予GHz頻帶的介質(zhì)特性或熱分解或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下區(qū)域的熱膨脹等耐熱性。另外，通過混合包括(A)酰亞胺低聚物成分、(B)環(huán)氧樹脂成分的熱固性樹脂成分，可以在與導(dǎo)體或電路基板貼合或?qū)盈B時(shí)進(jìn)行電路埋入等加工時(shí)賦予重要的固化前的樹脂流動(dòng)性、固化后的樹脂片在高溫時(shí)的以彈性模量和線膨脹系數(shù)等表示的耐熱性，從而可以獲得更加均衡地具有如混合比率在上述范圍內(nèi)那樣的特性的樹脂組合物。
通過將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物設(shè)定為上述的重量混合比，該熱固性樹脂組合物固化而形成的固化樹脂在GHz頻帶也顯示優(yōu)異的介質(zhì)特性。即，通過將上述熱固性樹脂組合物在150-250℃的溫度條件下加熱1小時(shí)～5小時(shí)而得到的固化樹脂的介質(zhì)特性，在頻率1GHz～10GHz下，介電常數(shù)為3.3以下，另外介質(zhì)損耗角正切為0.020以下。如果介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切在上述范圍內(nèi)，即使使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物作為電路基板的保護(hù)材料和層間絕緣材料時(shí)，也可以確保電路基板的電絕緣性，從而可以抑制電路基板上電路的信號(hào)傳輸速度下降或信號(hào)損失，從而可以提供可靠性高的電路基板。
如上所述，通過把熱固性樹脂組合物中的(A)酰亞胺低聚物、(B)環(huán)氧樹脂和(C)聚酰亞胺樹脂的配合比率設(shè)定為特定范圍內(nèi)，可以獲得用于埋入電路所需的流動(dòng)性、對(duì)電路基板或?qū)w等被粘接體的粘接性、可以在低溫下粘接的加工性或操作性、與熱膨脹或熱分解有關(guān)的耐熱性、使用高壓鍋的耐濕性試驗(yàn)(PCT)耐性、焊錫耐熱性、絕緣性、熱固性樹脂組合物固化而形成的固化樹脂的介質(zhì)特性等各種特性具有優(yōu)異的平衡性的熱固性樹脂組合物。下面，對(duì)上述熱固性樹脂組合物中含有的(A)酰亞胺低聚物成分、(B)環(huán)氧樹脂成分、(C)聚酰亞胺樹脂以及其它成分，進(jìn)行詳細(xì)地說明。
(A)酰亞胺低聚物成分本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，通過含有(A)酰亞胺低聚物成分，對(duì)熱固性樹脂組合物賦予樹脂流動(dòng)性，同時(shí)對(duì)將熱固性樹脂組合物固化而得到的固化樹脂賦予耐熱性，所述(A)酰亞胺低聚物成分至少含有通式(1)或通式(2)表示的酰亞胺低聚物中的一種， (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2可以相同也可以不同，是含有至少兩個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3可以相同也可以不同，是選自-OH或-NH2的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一個(gè)芳香環(huán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，V是選自直接鍵合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二價(jià)基團(tuán)，T是二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，a、b分別獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，a+b表示0～15的整數(shù)。另外，(1)可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物)，[化學(xué)式8] (式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2可以相同也可以不同，是含有至少兩個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3可以相同也可以不同，是選自-OH或-NH2的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一個(gè)芳香環(huán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，V是選自直接鍵合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二價(jià)基團(tuán)，T是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，c表示1～15的整數(shù)，d表示0～15的整數(shù)，c+d表示1～15的整數(shù)。另外，(2)可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物)。另外，根據(jù)如上所述，使熱固性樹脂組合物固化時(shí)，可以使后述的(B)環(huán)氧樹脂成分高效地進(jìn)行固化。
另外，可以對(duì)通過具有亞氨基結(jié)構(gòu)使該熱固性樹脂組合物固化而得到的固化樹脂賦予耐彎曲性、優(yōu)異的機(jī)械特性、耐藥性，同時(shí)可以賦予GHz頻帶的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的、優(yōu)異的介質(zhì)特性。
上述酰亞胺低聚物成分的重均分子量只要是結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元為1～15的范圍內(nèi)，則沒有特別的限制，但從溶劑溶解性和流動(dòng)性優(yōu)異的觀點(diǎn)看，上限優(yōu)選為15000以下，更優(yōu)選10000以下。
上述酰亞胺低聚物可以用以往公知的方法制造，例如，可以通過使作為酰亞胺低聚物前體物質(zhì)的酰胺酸低聚物進(jìn)行化學(xué)或熱的酰亞胺化而獲得。
下面，為了說明上述酰亞胺低聚物的制造方法，對(duì)酰胺酸低聚物的合成方法、以及酰胺酸低聚物脫水關(guān)環(huán)進(jìn)行酰亞胺化而獲得聚酰亞胺樹脂的方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。
<酰胺酸低聚物的制造方法>
上述酰胺酸低聚物只要在有機(jī)溶劑中，按照胺類相對(duì)于酸酐以摩爾數(shù)計(jì)過量的方式使含有至少一種酸二酐而得到的酸二酐成分、和含有至少一種二胺和/或具有羥基的單胺而得到的胺成分進(jìn)行反應(yīng)就可以獲得。
例如，當(dāng)獲得主要含有重復(fù)單元n為1且末端官能團(tuán)為氨基的酰亞胺低聚物的酰亞胺低聚物時(shí)，只要按照1摩爾酸二酐實(shí)際上與2摩爾二胺進(jìn)行反應(yīng)，就可以獲得。
作為上述反應(yīng)的代表方法，可以舉出，使上述胺成分溶解于有機(jī)溶劑，然后添加上述酸二酐成分，從而獲得酰胺酸低聚物溶解而形成的溶液(以下，記為聚酰胺酸溶液)的方法。另外，這里所說的“溶解”包含溶劑完全溶解溶質(zhì)的狀態(tài)、以及溶質(zhì)均勻地分散或擴(kuò)散于溶劑中，實(shí)際上與溶解狀態(tài)相同狀態(tài)的情況。
另外，上述胺成分和酸二酐成分的添加順序并不限于上述順序，只要是本領(lǐng)域的技術(shù)人員，就可以適當(dāng)變更/修改/改變?cè)撎砑臃椒?。即，例如，上述添加方法也可以是使酸二酐成分溶解或擴(kuò)散于有機(jī)溶劑中，然后加入胺成分，制成酰胺酸低聚物溶液的方法。
上述酸二酐和胺的反應(yīng)(酰胺酸低聚物的合成反應(yīng))的溫度條件只要是能夠使該酸二酐和胺聚合即可，沒有特別的限制，優(yōu)選為80℃以下，更優(yōu)選0～50℃的范圍。另外，反應(yīng)時(shí)間只要是能夠完成酸二酐和胺的聚合反應(yīng)即可，沒有特別的限制，可以在30分鐘～50小時(shí)的范圍內(nèi)任選設(shè)定。
另外，作為上述酰胺酸低聚物的合成反應(yīng)中使用的上述有機(jī)溶劑，只要是有機(jī)極性溶劑即可，沒有特別的限制。從溶解酰胺酸低聚物或用于獲得酰胺酸低聚物的原料、或者制造酰亞胺低聚物時(shí)容易使酰亞胺低聚物干燥等觀點(diǎn)看，在制造工序方面有利的是選擇沸點(diǎn)盡可能低的有機(jī)溶劑。
具體地，作為酰胺酸低聚物的合成反應(yīng)中使用的上述有機(jī)溶劑，可以舉出，二甲亞砜或二乙基亞砜等亞砜類溶劑；N，N-一甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺類溶劑；N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺類溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類溶劑；苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、二甲酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚等酚類溶劑；六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。另外，也可以根據(jù)需要，將上述有機(jī)溶劑和二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
<用于制造酰胺酸低聚物的酸二酐成分>
作為用于合成上述酰胺酸低聚物的酸二酐成分中含有的酸二酐，從具有對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、耐熱性、與后述的(B)環(huán)氧樹脂成分、(C)聚酰亞胺樹脂的相容性等觀點(diǎn)看，上述酸二酐優(yōu)選具有以通式(3)[化學(xué)式9] (式中，V是選自直接連接、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-的二價(jià)基團(tuán)，T表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán))表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
以上述通式(3)表示的酸二酐中，特別是，為了獲得GHz頻帶的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低，并且耐熱性優(yōu)異的固化樹脂，在上述通式(3)中，優(yōu)選V為-O-T-O-、或-COO-T-OCO-。
其中，上述T優(yōu)選具有選自下述通式[化學(xué)式10] 的二價(jià)基團(tuán)、以及通式(4) (式中，Z是選自-(CH2)Q-、-(C＝O)-、-SO2-、-O-以及-S-的二價(jià)基團(tuán)，Q是1～5的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)。
其中，從獲得均衡地具備對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、耐熱性、與(B)環(huán)氧樹脂成分和(C)聚酰亞胺樹脂的相容性、介質(zhì)特性等各種特性的聚酰亞胺樹脂、以及易于獲得等觀點(diǎn)看，作為酸二酐，特別優(yōu)選使用以下述通式[化學(xué)式12] 表示的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)二酞酸二酐。
在合成聚酰亞胺樹脂時(shí)，可以使用包含具有上述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的上述各酸二酐之中的至少一種酸二酐而得到的酸二酐成分。即，在酸二酐成分中，可以僅含有上述說明的各酸二酐之中的一種，或者也可以按照任意的比例組合含有二種以上，另外，還可以含有具有上述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)以外結(jié)構(gòu)的酸二酐(以下稱為其它的酸二酐)。
以上述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的酸二酐在酸二酐成分中的含量?jī)?yōu)選為酸二酐成分中的總酸二酐之中的50摩爾％以上。如果含量為50摩爾％以上，則可以獲得對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、與(B)環(huán)氧樹脂成分的相容性、介質(zhì)特性等優(yōu)異的酰亞胺低聚物。
上述酸二酐成分中含有的酸二酐之中，作為具有上述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)的其它的酸二酐，可以舉出，苯均四酸、1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)二環(huán)己烷四羧酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫萘-1-琥珀酸、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、二(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、3，4，9，10-四羧基苝酸、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙酸、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸、1，2，3，4-呋喃四羧酸、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸、4，4’-六氟異亞丙基二酞酸、對(duì)苯二酞酸等的酸酐或其低級(jí)烷基酯等，當(dāng)然并不限于這些。
這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以二種以上適當(dāng)組合使用，如上所述，非常優(yōu)選使用至少一種通式(3)表示的酸二酐。
<用于制造酰胺酸低聚物的胺成分>
另外，作為用于合成上述酰胺酸低聚物的胺成分中含有的胺，可以大致區(qū)分為在酰亞胺低聚物的末端使用的胺成分(為了方便，稱為末端用胺成分)和在酰亞胺低聚物的末端以外使用的胺成分(為了方便，稱為二胺成分)。
作為末端用胺成分、二胺成分，優(yōu)選可以得到對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、耐熱性、焊錫耐熱性、PCT耐性、低吸水性等優(yōu)異的酰亞胺低聚物的胺成分、二胺成分，特別優(yōu)選芳香族類胺。下面，分末端胺成分和二胺成分進(jìn)行說明。
(末端胺成分)作為末端胺成分，具體地，優(yōu)選具有通式(5)[化學(xué)式13]R3-R1-NH2(5)(式中，R1是含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3是選自-OH、或-NH2的一價(jià)有機(jī)基團(tuán))表示的結(jié)構(gòu)的胺。
作為具有上述通式(5)表示的結(jié)構(gòu)的胺，可以舉出，例如，1，4-二氨基苯、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯等苯二胺類；4，4’-二氨基二苯醚、1，3’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚類；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷等二[(氨基苯氧基)苯基]烷烴類；2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二[(氨基苯氧基)苯基]氟代烷烴類；1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等二(氨基苯氧基)苯系化合物類；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等二(氨基苯氧基)酮系化合物類；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等二[(氨基苯氧基)苯基]硫醚系化合物類；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等二[(氨基苯氧基)苯基]砜系化合物；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等二[(氨基苯氧基)苯基]醚系化合物類；1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯等二[(氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯系化合物類；4，4’-二[3-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚、4，4’-二[3-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚等二[(氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚系化合物類；4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮等二苯甲酮系化合物類；4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯基砜、二[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜等(苯氧基)苯基砜系化合物類；1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯等二[(氨基苯氧基)二甲基苯]苯系化合物類等。
或者，作為在胺成分中含有的胺，也可以是具有羥基的胺。作為具有羥基的胺，只要具有羥基即可，沒有特別的限制。可以舉出，例如，4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基苯酚等氨基苯酚類；4-(4-氨基苯氧基)苯酚、4-(3-氨基苯氧基)苯酚等氨基苯氧基苯酚類；2，4-二氨基苯酚等二氨基苯酚類化合物；3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯等二氨基聯(lián)苯類化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羥基聯(lián)苯等羥基聯(lián)苯類化合物； 3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羥基二苯甲烷、2，2-二[3-氨基-4-羥基苯基]丙烷、2，2-二[4-氨基-3-羥基苯基]丙烷、2，2-二[3-氨基-4-羥基苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羥基二苯甲烷等羥基二苯基烷烴類；3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羥基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羥基二苯基醚等羥基二苯基醚類化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羥基二苯基砜等二苯基砜類化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等二[(羥基苯基)苯基]烷烴類；4，4’-二(4-氨基-3-羥基苯氧基)聯(lián)苯等二(羥基苯氧基)聯(lián)苯類化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯基]砜等二[(羥基苯氧基)苯基]砜類化合物等。
特別是從對(duì)溶劑的溶解性、與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性優(yōu)異，以及獲得性的觀點(diǎn)看，在上述通式(5)中，R1是選自 中的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，以及通式(6)[化學(xué)式15] (式中，X分別獨(dú)立地表示選自-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)1-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、以及-C(＝O)O-中的二價(jià)基團(tuán)、或者直接結(jié)合，R5分別獨(dú)立地表示-OH-、-NH2、氫、鹵素、或C1～C4的烷基，1、s各自獨(dú)立，是0～5的整數(shù))。
(二胺成分)作為二胺成分，可以使用上述通式(5)中R3為NH2時(shí)的二胺，而從酰亞胺低聚物對(duì)溶劑的溶解性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選含有通式(7)[化學(xué)式16]H2N-R2-NH2(7)(式中，R2表示含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán))表示的二胺。
尤其從對(duì)溶劑的溶解性、與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性優(yōu)異，以及獲得性的觀點(diǎn)看，在上述通式(7)中，優(yōu)選R2是選自下述通式(6) (式中，X分別獨(dú)立地表示選自-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)1-、-NH CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、以及-C(＝O)O-中的二價(jià)基團(tuán)、或者直接結(jié)合，R5分別獨(dú)立地表示-OH-、-NH2、氫、鹵素、或C1～C4的烷基，1、s各自獨(dú)立，是0～5的整數(shù))的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
<酰胺酸低聚物的酰亞胺化>
為了使用含有上述酰胺酸低聚物而形成的酰胺酸低聚物溶液來獲得酰亞胺低聚物，對(duì)上述酰胺酸低聚物進(jìn)行酰亞胺化的方法進(jìn)行說明。酰亞胺化可采用例如熱方法，通過使上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸脫水關(guān)環(huán)來進(jìn)行。上述所說的熱方法是對(duì)酰胺酸低聚物進(jìn)行熱處理而使其脫水的方法。下面，對(duì)上述方法進(jìn)行說明。
作為采用熱方法進(jìn)行的脫水關(guān)環(huán)，可以舉出，例如，通過對(duì)上述酰胺酸低聚物溶液進(jìn)行加熱處理，使酰亞胺化反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)使溶劑蒸發(fā)等的方法。通過該熱方法，可以獲得固體形態(tài)的聚酰亞胺樹脂。另外，上述加熱處理的條件沒有特別的限制，優(yōu)選在300℃以下的溫度下，在約5分鐘～20分鐘范圍的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱。
另外，在上述熱方法中，雖然對(duì)溶劑蒸發(fā)的方法進(jìn)行了說明，但是也有不使溶劑蒸發(fā)的方法。具體地，是將由上述熱方法得到的酰亞胺低聚物溶液加入到不良溶劑中，使酰亞胺低聚物析出，同時(shí)除去未反應(yīng)的單體(酸二酐/胺)，再通過純化干燥獲得固體形態(tài)的酰亞胺低聚物的方法。作為上述不良溶劑，只要是與酰亞胺低聚物溶液的溶劑良好地混合，而酰亞胺低聚物難以溶解的溶劑即可，沒有特別的限制，可以舉出，例如，丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基溶纖劑(注冊(cè)商標(biāo))、甲乙酮等。
此外，在減壓下進(jìn)行加熱處理，使酰胺酸低聚物進(jìn)行酰亞胺化的方法中，可以將加熱條件設(shè)定為80～400℃，但為了有效地進(jìn)行酰亞胺化和脫水，更加優(yōu)選設(shè)定為100℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為120℃以上。另外，加熱處理時(shí)的最高溫度優(yōu)選為酰亞胺低聚物的熱分解溫度以下，通常設(shè)定為作為酰亞胺化完成溫度的約250～350℃的溫度范圍內(nèi)。另外，壓力條件優(yōu)選為低壓，具體地，優(yōu)選為0.001～0.9大氣壓的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選為0.001～0.8大氣壓，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～0.7大氣壓。
按照在上述減壓下進(jìn)行加熱處理使酰胺酸低聚物進(jìn)行酰亞胺化的方法，由于可以將由酰亞胺化生成的水積極地排除到體系外，因此可以抑制聚酰胺酸的水解。其結(jié)果，可以獲得具有期望分子量的酰亞胺低聚物。另外，使用該方法時(shí)，由于可以使酰胺酸低聚物原料的酸二酐中作為雜質(zhì)存在的單側(cè)開環(huán)物或兩側(cè)開環(huán)物關(guān)環(huán)，因此可以進(jìn)一步提高酰亞胺低聚物的分子量的控制。
(B)環(huán)氧樹脂成分下面，對(duì)本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中含有的環(huán)氧樹脂進(jìn)行說明。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物通過包含含有至少一種環(huán)氧樹脂的(B)環(huán)氧樹脂成分，可以對(duì)熱固性樹脂組合物賦予樹脂流動(dòng)性，同時(shí)對(duì)使熱固性樹脂組合物固化而得到的固化樹脂賦予耐熱性和絕緣性，并且對(duì)金屬箔等導(dǎo)體或電路基板賦予粘接性。
作為上述環(huán)氧樹脂，沒有特別的限制，可以舉出，例如，雙酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙胺型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、環(huán)氧改性聚硅氧烷等環(huán)氧樹脂類、或它們的鹵代環(huán)氧樹脂或具有熔點(diǎn)的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂。
上述環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選分子鏈中具有至少一個(gè)芳香環(huán)和/或脂肪族環(huán)的環(huán)氧樹脂、具有聯(lián)苯骨架的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、具有萘骨架的萘型環(huán)氧樹脂、具有熔點(diǎn)的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂易于獲得，與(A)酰亞胺低聚物成分和后述的(C)聚酰亞胺樹脂、(D)其它成分的相容性、熱固性樹脂組合物的樹脂流動(dòng)性優(yōu)異，另外，可以對(duì)上述固化樹脂賦予優(yōu)異的耐熱性和絕緣性。上述環(huán)氧樹脂中，特別是從介質(zhì)特性、耐熱性、電路埋入性等特性平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)看，優(yōu)選含有選自 (式中o、p為1～5的整數(shù))表示的化合物的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂成分，特別是，從可以使熔融粘度特異性地變低，從而大幅度地改善電路埋入性的觀點(diǎn)看，更加優(yōu)選含有選自[化學(xué)式19]
表示的化合物的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂成分。
另外，使用結(jié)晶性環(huán)氧樹脂時(shí)，熔點(diǎn)的下限優(yōu)選60℃以上，更加優(yōu)選80℃以上。另外，熔點(diǎn)的上限優(yōu)選300℃以下，更加優(yōu)選250℃以下。如果熔點(diǎn)低于60℃，則將熱固性樹脂組合物成形為片狀時(shí)，成形時(shí)發(fā)生相分離，環(huán)氧樹脂在片表面析出，或者成為具有粘合性的片，熔點(diǎn)超過300℃時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致將熱固性樹脂組合物貼合加工到電路基板上的溫度變高。
另外，為了獲得可靠性高的電絕緣性，在熱固性樹脂組合物中含有的環(huán)氧樹脂優(yōu)選使用高純度的環(huán)氧樹脂。即，在120℃、2大氣壓的條件下進(jìn)行萃取時(shí)，環(huán)氧樹脂中含有的鹵素或堿金屬的含有濃度優(yōu)選為25ppm以下，更加優(yōu)選15ppm以下。鹵素或堿金屬的含有濃度高于25ppm時(shí)，有時(shí)會(huì)損害熱固性樹脂組合物固化而形成的固化樹脂的電絕緣性的可靠性。
上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值(也稱為環(huán)氧當(dāng)量)的下限值優(yōu)選為150以上，更加優(yōu)選170以上，最優(yōu)選190以上。另外，上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值的上限值優(yōu)選為700以下，更加優(yōu)選500以下，最優(yōu)選300以下。
上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值低于150時(shí)，由于使熱固性樹脂組合物固化而得到的固化樹脂中的極性基團(tuán)變多，有時(shí)會(huì)損害介質(zhì)特性。即，有時(shí)固化樹脂的介電常數(shù)或介質(zhì)損耗角正切變高。另一方面，環(huán)氧值超過700時(shí)，由于固化樹脂中的交聯(lián)密度降低，有時(shí)導(dǎo)致耐熱性受損。
(C)聚酰亞胺樹脂成分本發(fā)明的熱固性樹脂組合物通過在上述(A)成分和(B)成分中進(jìn)一步包含含有至少一種聚酰亞胺樹脂的(C)聚酰亞胺樹脂成分，可以對(duì)熱固性樹脂組合物賦予耐熱性，另外，可以對(duì)使該熱固性樹脂組合物固化而得到的固化樹脂賦予耐彎曲性、優(yōu)異的機(jī)械特性、耐藥品性，同時(shí)可以賦予在GHz頻帶的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的、優(yōu)異的介質(zhì)特性。
作為聚酰亞胺樹脂，沒有特別的限制，但優(yōu)選溶解在有機(jī)溶劑中的可溶性聚酰亞胺樹脂。其中，所謂可溶性聚酰亞胺樹脂，是指在15～100℃的溫度范圍內(nèi)，在有機(jī)溶劑中溶解1重量％以上的聚酰亞胺樹脂。
另外，作為上述有機(jī)溶劑，可以舉出，例如，選自二烷、二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃等醚類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺類溶劑；N，N-二.乙基甲酰胺等甲酰胺類溶劑；N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類溶劑中的至少一種溶劑。
如果使用上述可溶性聚酰亞胺樹脂，在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物熱固化時(shí)，不需要高溫/長(zhǎng)時(shí)間的處理。因此，從加工性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用可溶性聚酰亞胺樹脂作為聚酰亞胺樹脂。
上述聚酰亞胺樹脂可以用以往公知的方法制造，例如，可以通過使作為聚酰亞胺樹脂前體物質(zhì)的聚酰胺酸進(jìn)行化學(xué)或熱酰亞胺化來獲得。
下面，為了說明上述聚酰亞胺樹脂的制造方法，對(duì)聚酰胺酸的合成方法、以及將聚酰胺酸脫水關(guān)環(huán)進(jìn)行酰亞胺化來獲得聚酰亞胺樹脂的方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。
<聚酰胺酸的制造方法>
上述酰胺酸低聚物只要在有機(jī)溶劑中使含有至少一種酸二酐而得到的酸二酐成分、和含有至少一種二胺而得到的胺成分按照上述酸二酐和二胺實(shí)質(zhì)上等摩爾的方式進(jìn)行反應(yīng)就可以獲得。或者，當(dāng)使用二種以上的酸二酐成分和二種以上的二胺成分時(shí)，如果將多個(gè)二胺成分總量的摩爾比和多個(gè)酸二酐成分總量的摩爾比調(diào)節(jié)成實(shí)質(zhì)上等摩爾，則可以任意地獲得聚酰胺酸共聚物。
作為上述反應(yīng)的代表方法，可以舉出，使上述二胺成分溶解在有機(jī)溶劑中，然后，添加上述酸二酐成分，得到聚酰胺酸溶解而形成的溶液(以下記為聚酰胺酸溶液)的方法。另外，這里所說的“溶解”包含溶劑完全溶解溶質(zhì)的狀態(tài)、以及溶質(zhì)在溶劑中均勻分散或擴(kuò)散，實(shí)質(zhì)上與溶解狀態(tài)相同狀態(tài)的情況。
另外，上述二胺成分和酸二酐成分的添加順序并不限定于上述順序，只要是本領(lǐng)域的技術(shù)人員，就可以適當(dāng)變更/修改/改變?cè)撎砑臃椒?。即，例如，上述添加方法也可以是使酸二酐成分在有機(jī)溶劑中溶解或擴(kuò)散，然后，加入二胺成分，制成聚酰胺酸溶液的方法?；蛘撸部梢允鞘紫仍谟袡C(jī)溶劑中加入適量的二胺成分，接著，加入相對(duì)于二胺成分中的二胺過量的含有酸二酐的酸二酐成分，再添加相當(dāng)于該酸二酐過剩量的量的含有二胺的二胺成分，制成聚酰胺酸溶液的方法。
上述酸二酐和二胺的反應(yīng)(聚酰胺酸的合成反應(yīng))的溫度條件只要是可以使該酸二酐和二胺聚合的條件即可，沒有特別的限制，但優(yōu)選為80℃以下，更加優(yōu)選0～50℃的范圍內(nèi)。另外，反應(yīng)時(shí)間只要是能夠使酸二酐和二胺的聚合反應(yīng)完成的時(shí)間即可，沒有特別的限制，可以在30分鐘-50小時(shí)的范圍內(nèi)任意設(shè)定。
另外，作為上述聚酰胺酸的合成反應(yīng)中使用的上述有機(jī)溶劑，只要是有機(jī)極性溶劑即可，沒有特別的限制。但是，從抑制上述聚酰胺酸聚合時(shí)的粘度增加而易于攪拌、或者在制造聚酰亞胺樹脂時(shí)使該聚酰亞胺樹脂容易干燥等觀點(diǎn)看，在制造工序方面有利的是選擇相對(duì)于聚酰胺酸是良溶劑并且沸點(diǎn)盡可能低的有機(jī)溶劑。
具體地，作為聚酰胺酸的合成反應(yīng)中使用的上述有機(jī)溶劑，可以舉出，二甲亞砜或二乙基亞砜等亞砜類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺類溶劑；N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺類溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類溶劑；苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、二甲酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚等酚類溶劑；六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。另外，根據(jù)需要，還可以將上述有機(jī)溶劑和二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
<用于聚酰胺酸制造的酸二酐成分>
作為用于合成上述聚酰胺酸的酸二酐成分中含有的酸二酐，只要是能夠獲得具有對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、耐熱性、與前述的(A)酰亞胺低聚物成分和(B)環(huán)氧樹脂成分的相容性等的聚酰亞胺樹脂的酸二酐，則沒有特別的限制，但優(yōu)選芳香族四羧酸二酐。具體地，上述酸二酐優(yōu)選具有通式(3) (式中，V是選自-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-的二價(jià)基團(tuán)，T表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán))表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
上述通式(3)表示的酸二酐中，特別是，為了得到在GHz頻帶的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低并且耐熱性優(yōu)異的固化樹脂，在上述通式(3)中，優(yōu)選V為-O-T-O-、或-COO-T-OCO-。
其中，上述T優(yōu)選選自下述通式[化學(xué)式21] 的二價(jià)基團(tuán)、以及具有通式(4)[化學(xué)式22] (式中，Z是選自-(CH2)Q-、-(C＝O)-、-SO2-、-O-以及-S-的二價(jià)基團(tuán)，Q是1～5的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)。
其中，從可以獲得平衡良好地具備對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、耐熱性、與(B)二胺成分和(C)環(huán)氧樹脂成分的相容性、介質(zhì)特性等各種特性的聚酰亞胺樹脂、以及容易獲得等觀點(diǎn)看，作為酸二酐，特別優(yōu)選使用下述通式 表示的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)二酞酸二酐。
當(dāng)合成聚酰亞胺樹脂時(shí)，可以使用含有上述各酸二酐中的至少一種酸二酐而得到的酸二酐成分，所述各酸二酐具有上述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)。即，在酸二酐成分中，可以僅含有上述說明的各酸二酐中的一種，或者也可以以任意的比例組合含有二種以上，另外，還可以含有具有上述通式(3)所示結(jié)構(gòu)以外結(jié)構(gòu)的酸二酐(以下，稱為其它的酸二酐)。
上述通式(3)所示結(jié)構(gòu)的酸二酐在酸二酐成分中的含量?jī)?yōu)選為酸二酐成分中總酸二酐之中的50摩爾％以上。如果含量為50摩爾％以上，則可以獲得對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、與(A)酰亞胺低聚物成分和(B)環(huán)氧樹脂成分的相容性、介質(zhì)特性等優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂。
上述酸二酐成分中含有的酸二酐之中，作為具有上述通式(3)所示結(jié)構(gòu)以外結(jié)構(gòu)的其它的酸二酐，沒有特別的限制，但優(yōu)選具有上述通式(3)所示結(jié)構(gòu)以外結(jié)構(gòu)的芳香族四羧酸二酐。
作為上述其它的酸二酐，可以舉出，例如，苯均四酸、1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)二環(huán)己烷四羧酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫萘-1-琥珀酸、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、二(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、3，4，9，10-四羧基苝酸、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙酸、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸、1，2，3，4-呋喃四羧酸、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸、4，4’-六氟異亞丙基二酞酸、對(duì)苯二酞酸等的酸酐或其低級(jí)烷基酯等，當(dāng)然并不限于這些。
上述其它的酸二酐可以單獨(dú)使用一種，或者也可以二種以上以任意的比例組合使用。
<用于制造聚酰胺酸的二胺成分>
另外，作為用于合成上述聚酰胺酸而使用的在二胺成分中含有的二胺，優(yōu)選可以得到對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、耐熱性、焊錫耐熱性、PCT耐性、低吸水性等優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂的二胺，特別優(yōu)選芳香族類二胺。具體地，作為上述二胺，優(yōu)選具有通式(8)[化學(xué)式24] (式中，Y各自獨(dú)立，表示選自-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)u-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、以及-C(＝O)O-的二價(jià)基團(tuán)、或者直接結(jié)合，R6各自獨(dú)立，表示氫、鹵素、或C1～C4的烷基，t、u各自獨(dú)立，是1～5的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)。其中，所述的直接結(jié)合是指兩個(gè)苯環(huán)各自含有的碳通過直接結(jié)合而使兩個(gè)苯環(huán)結(jié)合。
作為具有上述通式(8)所示結(jié)構(gòu)的二胺，可以舉出，例如，二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷等二[(氨基苯氧基)苯基]烷烴類；2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二[(氨基苯氧基)苯基]氟代烷烴類；1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等二(氨基苯氧基)苯系化合物類；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等二(氨基苯氧基)酮系化合物類；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等二[(氨基苯氧基)苯基]硫醚系化合物類；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等二[(氨基苯氧基)苯基]砜系化合物；二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等二[(氨基苯氧基)苯基]醚系化合物類；1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯等二[(氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯系化合物類；4，4’-二[3-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚、4，4’-二[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚等二[(氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚系化合物類；4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮等二苯甲酮系化合物類；4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯基砜、二[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜等(苯氧基)苯基砜系化合物類；1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯等二[(氨基苯氧基)二甲基苯]苯系化合物類等。
具有上述通式(8)所示結(jié)構(gòu)的二胺中，更加優(yōu)選在間位具有氨基的二胺。使用在間位具有氨基的二胺，與使用在對(duì)位具有氨基的二胺的情況相比，可以獲得對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性更優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂。在間位具有氨基的二胺具有通式(9)[化學(xué)式25] (式中，Y各自獨(dú)立，表示選自-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)u-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、以及-C(＝O)O-的二價(jià)基團(tuán)、或者直接結(jié)合，R各自獨(dú)立，表示氫、鹵素、或C1～C4的烷基，t、u各自獨(dú)立，是1～5的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)。
作為具有以上述通式(9)所示結(jié)構(gòu)的二胺，在上述二胺之中，可以舉出，1，1-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、4，4’-二[3-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚等。其中，特別優(yōu)選使用1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。如果使用該1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，可以提供對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、焊錫耐熱性、PCT耐性優(yōu)異的熱固性樹脂組合物。
或者，作為在二胺成分中含有的二胺，也可以是具有羥基和/或羧基的二胺。如果使用具有羥基和/或羧基的二胺制造聚酰胺酸來獲得聚酰亞胺樹脂，就可以獲得具有羥基和/或羧基的聚酰亞胺樹脂。
如果在聚酰亞胺樹脂中引入羥基和/或羧基，則可以促進(jìn)上述(B)環(huán)氧樹脂成分的固化。因此，可以在低溫或短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行上述(B)環(huán)氧樹脂成分的熱固化。此外，由于(B)環(huán)氧樹脂成分與羥基和/或羧基進(jìn)行反應(yīng)，所以聚酰亞胺樹脂彼此通過(B)環(huán)氧樹脂成分中含有的環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)。因此，為了獲得具有羥基和/或羧基的聚酰亞胺樹脂，作為上述二胺，如果使用具有羥基和/或羧基的二胺，則可以獲得耐熱性、焊錫耐熱性、PCT耐性等更優(yōu)異的熱固性樹脂組合物。
作為具有羥基和/或羧基的二胺，只要具有羥基和/或羧基即可，沒有特別的限制。可以舉出，例如，2，4-二氨基苯酚等二氨基苯酚類化合物；3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯等二氨基聯(lián)苯類化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羥基聯(lián)苯等羥基聯(lián)苯類化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羥基二苯甲烷、2，2-二[3-氨基-4-羥基苯基]丙烷、2，2-二[4-氨基-3-羥基苯基]丙烷、2，2-二[3-氨基4-羥基苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羥基二苯甲烷等羥基二苯基烷烴類；3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羥基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羥基二苯基醚等羥基二苯基醚類化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羥基二苯基砜等二苯基砜類化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等二[(羥基苯基)苯基]烷烴類；4，4’-二(4-氨基-3-羥基苯氧基)聯(lián)苯等二(羥基苯氧基)聯(lián)苯類化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯基]砜等二[(羥基苯基)苯基]砜類化合物；3，5-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸類；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基聯(lián)苯等羧基聯(lián)苯類化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羥基二苯甲烷、2，2-二[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-二[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯甲烷等羧基二苯甲烷類；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯醚等羧基二苯醚類化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯砜、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯砜等羧基二苯砜類化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等二[(羧基苯基)苯基]烷烴類；4，4’-二(4-氨基-3-羥基苯氧基)聯(lián)苯等二(羥基苯氧基)聯(lián)苯類化合物；2，2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等二[(羧基苯氧基)苯基]砜類化合物等。
上述之中，為了獲得良好的焊錫耐熱性和PCT耐性，作為上述具有羥基和/或羧基的二胺，特別優(yōu)選使用下述式[化學(xué)式26] 表示的3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯。
合成聚酰亞胺樹脂時(shí)，優(yōu)選使用含有至少一種具有上述通式(8)所示結(jié)構(gòu)的二胺、和/或至少一種具有羥基和/或羧基的二胺而得到的二胺成分。
當(dāng)二胺成分中含有具有上述通式(8)所示結(jié)構(gòu)的二胺時(shí)，優(yōu)選含有該二胺(通式(8))為二胺成分中總二胺的60～99摩爾％。另外，當(dāng)二胺成分中含有具有羥基和/或羧基的二胺時(shí)，優(yōu)選含有該二胺(具有羥基和/或羧基)為二胺成分中總二胺的1～40摩爾％。
更優(yōu)選的是，上述二胺成分最好含有至少一種具有上述通式(8)所示結(jié)構(gòu)的二胺、和至少一種具有羥基和/或羧基的二胺。特別是，作為具有羥基和/或羧基的二胺，最優(yōu)選使用3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯。由此，可以獲得更優(yōu)異的焊錫耐熱性和PCT耐性。
在二胺成分中含有的各種二胺可以分別以任意的比例組合，但優(yōu)選具有通式(8)所示結(jié)構(gòu)的二胺在二胺成分中的含量為總二胺的60～99摩爾％，并且，至少一種具有羥基和/或羧基的二胺在二胺成分中的含量為總二胺的1～40摩爾％。上述具有通式(8)所示結(jié)構(gòu)的二胺、和具有羥基和/或羧基的二胺的含量如果不在上述范圍內(nèi)，則有時(shí)會(huì)損害使用該二胺而得到的聚酰亞胺樹脂對(duì)各種有機(jī)溶劑的溶解性、焊錫耐熱性、PCT耐性。
另外，作為二胺成分，也可以包含上述二胺(具有通式(8)所示結(jié)構(gòu)的二胺、以及具有羥基和/或羧基的二胺)以外的二胺(以下，稱為其它的二胺)。作為上述二胺成分中含有的其它的二胺，沒有特別的限制，但優(yōu)選芳香族類二胺。
作為上述芳香族類二胺，可以舉出，例如，間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、間氨基芐胺、對(duì)氨基芐胺、二(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)硫醚、二(3-氨基苯基)亞砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亞砜、二(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亞砜、二[4-(氨基苯氧基)苯基]亞砜等。
上述其它的二胺可以使用一種或組合二種以上使用，在二胺成分中的含量?jī)?yōu)選低于總二胺的10摩爾％。
<聚酰胺酸的酰亞胺化>
為了使用含有上述聚酰胺酸而得到的聚酰胺酸溶液來獲得可溶性聚酰亞胺樹脂，對(duì)上述聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化的方法進(jìn)行說明。酰亞胺化可采用例如熱方法或化學(xué)方法，通過使上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸脫水關(guān)環(huán)來進(jìn)行。上述所說的熱方法是對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行熱處理而使其脫水的方法，上述化學(xué)方法是使用脫水劑進(jìn)行脫水的方法。除了這些方法，還有在減壓下進(jìn)行加熱處理，使聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化的方法。下面，對(duì)上述各個(gè)方法進(jìn)行說明。
作為采用熱方法的脫水關(guān)環(huán)，可以舉出，例如，通過對(duì)上述聚酰胺酸溶液進(jìn)行加熱處理，促進(jìn)酰亞胺化反應(yīng)，同時(shí)使溶劑蒸發(fā)等的方法。通過該熱方法，可以獲得固體形態(tài)的聚酰亞胺樹脂。另外，上述加熱處理的條件沒有特別的限制，但優(yōu)選在300℃以下的溫度下，在約5分鐘～20分鐘范圍的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱。
另一方面，作為采用化學(xué)方法的脫水關(guān)環(huán)，可以舉出，例如，通過在上述聚酰胺酸溶液中加入化學(xué)理論量以上的脫水劑和催化劑，進(jìn)行脫水反應(yīng)和有機(jī)溶劑的蒸發(fā)的方法。通過該化學(xué)方法，可以獲得固體形態(tài)的聚酰亞胺樹脂。
作為上述脫水劑，可以舉出，醋酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐等芳香族酸酐；N，N’-雙環(huán)己基碳化二亞胺、N，N’-二異丙基碳化二亞胺等碳化二亞胺類等。另外，作為上述催化劑，可以舉出，三乙胺等脂肪族叔胺類；二甲基苯胺等芳香族叔胺類；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、異喹啉等雜環(huán)式叔胺類等。另外，采用化學(xué)方法進(jìn)行脫水關(guān)環(huán)時(shí)的溫度條件優(yōu)選為100℃以下，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在約1分鐘～50小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，有機(jī)溶劑的蒸發(fā)優(yōu)選在200℃以下的溫度下，在約5分鐘～120分鐘范圍的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
另外，在上述熱方法和化學(xué)方法中，雖然對(duì)使溶劑蒸發(fā)的方法進(jìn)行了說明，但是也有不使溶劑蒸發(fā)的方法。具體地，是將由上述熱方法或化學(xué)方法得到的聚酰亞胺樹脂溶液加入到不良溶劑中，使聚酰亞胺樹脂析出，同時(shí)除去未反應(yīng)的單體(酸二酐/二胺)，再通過純化/干燥獲得固體形態(tài)的聚酰亞胺樹脂的方法。作為上述不良溶劑，只要是與聚酰亞胺樹脂溶液的溶劑良好地混合，而聚酰亞胺樹脂難以溶解的溶劑即可，沒有特別的限制，可以舉出，例如，丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基溶纖劑(注冊(cè)商標(biāo))、甲乙酮等。
此外，在減壓下進(jìn)行加熱處理，使聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化的方法中，可以將加熱條件設(shè)定為80～400℃，但為了有效地進(jìn)行酰亞胺化和脫水，更加優(yōu)選設(shè)定為100℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為120℃以上。另外，加熱處理時(shí)的最高溫度優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的熱分解溫度以下，通常設(shè)定為作為酰亞胺化完成溫度的約250～350℃溫度范圍內(nèi)。另外，壓力條件優(yōu)選為低壓，具體地，優(yōu)選為0.001大氣壓～0.9大氣壓的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選0.001大氣壓～0.8大氣壓，進(jìn)一步優(yōu)選0.001大氣壓～0.7大氣壓。
按照在上述減壓下進(jìn)行加熱處理使聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化的方法，由于可以將由酰亞胺化生成的水積極地排除到體系外，因此可以抑制聚酰亞胺酸的水解。其結(jié)果，可以獲得高分子量的酰聚酰亞胺樹脂。另外，使用該方法時(shí)，由于可以使作為聚酰胺酸原料的酸二酐中作為雜質(zhì)存在的單側(cè)開環(huán)物或兩側(cè)開環(huán)物關(guān)環(huán)，因此可以進(jìn)一步提高聚酰亞胺樹脂的分子量。
(D)其它的成分在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，根據(jù)需要還可以含有(A)酰亞胺低聚物成分以外的(D-1)環(huán)氧樹脂成分的固化劑、和用于促進(jìn)(D-2)環(huán)氧樹脂成分和固化劑反應(yīng)的固化促進(jìn)劑等熱固化成分等。
作為上述固化劑，沒有特別的限制，可以舉出，苯酚酚醛清漆型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂等酚醛樹脂；十二烷基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐等脂肪族酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)式酸酐；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸、乙二醇二偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯等芳香族酸酐；氨基樹脂類、脲醛樹脂類、三聚氰胺樹脂類、雙氰胺、二肼化合物類；咪唑化合物類、路易斯酸、以及布朗斯臺(tái)德酸鹽類、聚硫醇化合物類、異氰酸酯和嵌段異氰酸酯化合物類等。
上述固化劑可以一種或組合二種以上使用，優(yōu)選相對(duì)于總環(huán)氧樹脂100重量份，在1～100重量份范圍內(nèi)使用。
另外，作為上述固化促進(jìn)劑，沒有特別的限制，可以舉出，例如，三苯基膦等膦類化合物；叔胺類；三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺類化合物；1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯四苯基硼酸酯等硼酸酯類化合物等、咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪等嗪類咪唑類等。當(dāng)在酰亞胺低聚物中含有氨基時(shí)，特別是從可以大幅度地降低熱固性樹脂組合物的熔融粘度的最低值，提高電路埋入性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪等咪唑類。
上述固化促進(jìn)劑可以一種或組合二種以上使用，優(yōu)選相對(duì)于總熱固性樹脂組合物100重量份，在0.01～10重量份的范圍內(nèi)使用。
另外，為了改善熱固性樹脂組合物或該熱固性樹脂組合物的固化樹脂的、粘接性和耐熱性、加工性等各種特性，上述熱固化成分可以使用雙馬來酰亞胺樹脂、雙烯丙基四氫化鄰苯二甲酰胺(ビスアリルナジイミド)樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氫化甲硅烷基固化樹脂、烯丙基固化樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂；在高分子鏈的側(cè)鏈或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氫化甲硅烷基等反應(yīng)性基團(tuán)的側(cè)鏈反應(yīng)性基團(tuán)型熱固性高分子等。上述熱固化性成分可以一種或二種以上適當(dāng)組合使用。
此外，上述固化劑、固化促進(jìn)劑、熱固化成分優(yōu)選在不損害熱固性樹脂組合物固化而形成的固化樹脂的介質(zhì)特性的范圍內(nèi)，含在熱固性樹脂組合物中。
接著，對(duì)本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的使用方式進(jìn)行說明，但是并不限于以下說明。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物例如可以通過加入到適當(dāng)?shù)娜軇┲胁嚢瑁瞥蓸渲芤菏褂??；蛘撸摌渲芤阂部梢酝ㄟ^將熱固性樹脂組合物的各成分溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲兴纬傻拿總€(gè)成分的溶液混合來獲得。
作為可以用于樹脂溶液的溶劑，只要是能夠溶解熱固性樹脂組合物或該熱固性樹脂組合物的各成分的溶劑即可，沒有限制，但優(yōu)選沸點(diǎn)為150℃以下的溶劑。具體地，可以優(yōu)選使用四氫呋喃、二氧雜戊環(huán)、二烷等環(huán)狀醚；乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二乙二醇、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑等鏈狀醚等醚類。另外，還可以優(yōu)選使用在上述醚類中混合了甲苯、二甲苯類、二醇類、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、鏈狀硅氧烷、鏈狀硅氧烷等的混合溶劑。
另外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以通過預(yù)先成型加工成片狀，制成樹脂片使用。具體地，可以舉出，僅包含熱固性樹脂組合物的單層片、在薄膜基體材料的單面或兩面設(shè)置由上述熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層所形成的兩層片或三層片、將薄膜基體材料和由熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層交替層疊形成的多層片等疊層體。
上述樹脂片可以通過將上述樹脂溶液流延或涂布在支撐體表面上，再使該流延或涂布的樹脂溶液干燥，成型為薄膜狀。該薄膜狀的熱固性樹脂組合物處于半固化狀態(tài)(B級(jí)狀態(tài))。因此，如果將半固化狀態(tài)的薄膜狀的熱固性樹脂組合物從上述支撐體上剝離，則可以獲得上述單層片。此外，上述疊層體可以通過重復(fù)在上述薄膜基材的表面上流延或涂布上述樹脂溶液，再使該樹脂溶液干燥的操作來制造。
本發(fā)明熱固性樹脂組合物的半固化狀態(tài)的樹脂的熔融粘度在60～200℃范圍的任意溫度下的最低熔融粘度優(yōu)選為100～80000泊。
熔融粘度如果超過80000泊，則電路埋入性降低，低于100泊時(shí)，在加工時(shí)樹脂大量溢出到基板的外側(cè)，基板上殘留的樹脂量減少，結(jié)果不能埋入電路。
如果使用銅或鋁等金屬作為上述薄膜基體材料，就可以獲得帶有金屬的疊層體。即，帶有金屬的疊層體是包含至少一個(gè)由熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層、和至少一個(gè)金屬層的疊層體。另外，樹脂層可以僅設(shè)置在金屬層的一個(gè)面上，或者也可以使金屬層和樹脂層交替進(jìn)行層疊。
上述帶有金屬的疊層體如上所述，可以通過將樹脂溶液流延或涂布在金屬層表面，再使該樹脂溶液干燥來制造，但是也可以通過在上述的樹脂片上貼合金屬箔和樹脂片，或者通過化學(xué)鍍覆或?yàn)R射等形成金屬層來制造。
另外，上述金屬層只要是可以用作電路基板的導(dǎo)體的金屬即可，也可以通過在上述帶有金屬的疊層體的金屬層上，使用干膜抗蝕劑或液態(tài)的抗蝕劑等進(jìn)行金屬蝕刻等，形成所希望圖案的電路(以下稱為圖案電路)。因此，如果在上述帶有金屬的疊層體的金屬層上形成圖案電路，設(shè)置由本發(fā)明的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層，就可以作為撓性印刷布線板或組合電路基板等電路基板使用。
對(duì)于形成了圖案電路的金屬層，也可以使用上述半固化狀態(tài)的樹脂片作為樹脂層。使用本發(fā)明熱固性樹脂組合物而形成的半固化狀態(tài)的樹脂片由于具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性，因此可以在進(jìn)行熱壓處理、層壓處理(熱層壓處理)、熱輥層壓處理等熱壓合處理時(shí)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行圖案電路的埋入。由此，使金屬層和樹脂層貼合。
上述熱壓合處理的處理溫度優(yōu)選為50～200℃，更加優(yōu)選60～180℃，特別優(yōu)選80～130℃。上述處理溫度超過200℃時(shí)，在熱壓合處理時(shí)，具有樹脂層進(jìn)行固化的可能性。另一方面，上述處理溫度低于50℃時(shí)，則樹脂層的流動(dòng)性低，埋入圖案電路變得困難。
在上述圖案電路上設(shè)置的樹脂層成為保護(hù)圖案電路的保護(hù)材料、或者在多層的電路基板上的層間絕緣材料。因此，埋入圖案電路后，優(yōu)選通過進(jìn)行曝光處理、加熱處理等使其完全固化。
另外，當(dāng)使本發(fā)明的熱固性樹脂組合物固化時(shí)，為了使(B)環(huán)氧樹脂成分的固化反應(yīng)充分地進(jìn)行，優(yōu)選在貼合金屬層和樹脂層后，進(jìn)行后加熱處理。后加熱處理的條件沒有特別的限制，優(yōu)選在150～200℃范圍內(nèi)的溫度條件下進(jìn)行10分鐘～3小時(shí)的加熱處理。
此外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物也可以作為清漆，滲透在例如玻璃布、玻璃底板、芳香族聚酰胺纖維布、芳香族聚酰胺纖維底板等各種纖維中。如果使?jié)B透在上述纖維中而形成的上述熱固性樹脂組合物半固化，則可以獲得纖維強(qiáng)化型樹脂片。
實(shí)施例下面，基于實(shí)施例和比較例更加具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些。只要是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，可以在不超出本發(fā)明的范圍的情況下，進(jìn)行各種變更和修改以及改變。
另外，由本發(fā)明的熱固性樹脂組合物形成的樹脂片的流動(dòng)性，層疊性，揮發(fā)成分量的計(jì)算、以及將該樹脂片加熱固化而形成的固化樹脂片的介質(zhì)特性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如下進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。
重均分子量用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。裝置使用HLC-8220GPC(裝置名，東ソ-(株)公司制造)，在下述條件下測(cè)定。
柱將兩根TSKge1 SuperAWM-H(商品名，東ソ-(株)公司制造)串聯(lián)連接。
檢測(cè)器IR(紅外吸收)法移動(dòng)相含有0.02mol/l磷酸、0.03mol/l溴化鋰的DMF試樣溶液使用把移動(dòng)相作為溶劑的1mg/ml的溶液。
柱溫40℃洗脫速度0.6ml/min標(biāo)準(zhǔn)品聚苯乙烯[流動(dòng)性]使用剪切方式的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(CVO，Bohling公司制造)，對(duì)加熱固化前的樹脂片，在下述條件下測(cè)定復(fù)數(shù)粘度(Pa·S)。由復(fù)數(shù)粘度換算成熔融粘度(泊)。
各樹脂片熔融粘度的評(píng)價(jià)在60～200℃范圍內(nèi)的最小的熔融粘度下進(jìn)行。
測(cè)量頻率1Hz升溫速度12℃/分鐘測(cè)量試樣直徑3mm圓形樹脂片[疊層性]使形成了高18μm，電路寬50μm，電路間距離50μm的具有電路的玻璃環(huán)氧基板FR-4(MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔厚50μm，整體厚1.2mm)的電路形成面和銅箔(BHY22BT，ジヤパンエナジ一公司制造)的光澤面接觸的方式，夾住樹脂片(50μm厚)，在溫度180℃、壓力3MPa的條件下加熱加壓1小時(shí)，得到疊層體。用氯化鐵(III)-鹽酸溶液化學(xué)地除去得到的疊層體的銅箔，使用光學(xué)顯微鏡(倍率50倍)目視觀察露出的樹脂片表面，確認(rèn)有無在電路間摻雜氣泡。
把確認(rèn)沒有在電路間摻雜氣泡(在電路間沒有流入樹脂的部分)時(shí)的疊層性規(guī)定為合格(o)，把確認(rèn)摻雜氣泡時(shí)的疊層性規(guī)定為不合格(×)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
使用質(zhì)量分析裝置(TGA50，島津制作所公司制造)，將樹脂片放入到試樣容器中，在下述條件下測(cè)定重量變化，以在100～300℃范圍內(nèi)減少的重量相對(duì)于重量變化前樹脂片的重量的比例進(jìn)行計(jì)算，作為揮發(fā)成分量。
測(cè)量溫度范圍15～350℃升溫速度20℃/分鐘測(cè)量氛圍氣體氮?dú)?，流?0mL/分試樣容器鋁制品[介質(zhì)特性]使用空腔諧振器擾動(dòng)法復(fù)介電常數(shù)評(píng)價(jià)裝置(商品名，關(guān)東電子應(yīng)用開發(fā)公司制造)，在下述條件下，測(cè)量樹脂片的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。
測(cè)量頻率3GHz、5GHz、10GHz測(cè)量溫度22～24℃測(cè)量濕度45％～55％測(cè)量試樣在上述測(cè)量溫度/測(cè)量濕度條件下，放置24小時(shí)的樹脂片[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]使用DMS～200(精工電子工業(yè)公司制造)，將測(cè)量長(zhǎng)度(測(cè)量夾具間隔)設(shè)定為20mm，在下述條件下，進(jìn)行固化樹脂片的儲(chǔ)能模量(ε’)的測(cè)定，將該儲(chǔ)能模量(ε’)的拐點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)。
測(cè)量氛圍氣體干燥空氣氛圍氣體下，測(cè)量溫度20～400℃測(cè)量試樣切割成寬9mm，長(zhǎng)40mm的固化樹脂片 在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，加入1293.2g二甲基甲酰胺(以下，稱為DMF)，再加入346g(0.8mol)的二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(和歌山精化工業(yè)(株)公司制造)，在氮?dú)夥諊鷼怏w下進(jìn)行攪拌而使其溶解，制成DMF溶液。接著，在燒瓶?jī)?nèi)在氮?dú)夥諊鷼怏w下，將DMF溶液邊用冰水冷卻邊進(jìn)行攪拌，加入208.2g(0.4mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)二酞酸酐(GE公司制造，以下稱為IPBP)，再攪拌2小時(shí)，得到酰胺酸低聚物溶液。
將300g上述酰胺酸低聚物溶液轉(zhuǎn)移到用含氟樹脂涂覆的桶中，用真空泵，在200℃、5mmHg(約0.007大氣壓，約5.65hPa)的壓力條件下，減壓加熱3小時(shí)，由此獲得具有氨基的酰亞胺低聚物(胺值計(jì)算為337.4g/eq，以下稱為低聚物A)。重均分子量為1451。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入400g DMF，再投入104.1g(0.2mol)的IPBP，在氮?dú)夥諊鷼怏w下進(jìn)行攪拌而使其溶解，制成DMF溶液。接著，在燒瓶?jī)?nèi)在氮?dú)夥諊鷼怏w下，將DMF溶液邊用冰水冷卻邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)投入25.8g(0.1mol)的3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯甲烷(群榮化學(xué)工業(yè)(株)公司制造，以下稱為DAM-1)，攪拌1小時(shí)，再加入21.8g(0.2mol)的3-氨基苯酚(和光純藥(株)制造)，再攪拌2小時(shí)，得到酰胺酸低聚物溶液。
將300g上述酰胺酸低聚物溶液轉(zhuǎn)移到用含氟樹脂涂覆的桶中，用真空泵，在200℃、5mmHg(約0.007大氣壓，約5.65hPa)的壓力條件下，減壓加熱3小時(shí)，獲得具有羥基的酰亞胺低聚物(羥基值計(jì)算為370.4g/eq，以下稱為低聚物B)。重均分子量為1478。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入400gDMF，再投入104.1g(0.2mol)的IPBP，在氮?dú)夥諊鷼怏w下進(jìn)行攪拌而使其溶解，制成DMF溶液。接著，在燒瓶?jī)?nèi)在氮?dú)夥諊鷼怏w下，將DMF溶液邊用冰水冷卻邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)投入10.8g(0.1mol)的1，3-苯二胺(和光純藥(株)制造)，攪拌1小時(shí)，再加入21.8g(0.2mol)的3-氨基苯酚，再攪拌2小時(shí)，得到酰胺酸低聚物溶液。
將300g上述酰胺酸低聚物溶液轉(zhuǎn)移到用含氟樹脂涂覆的桶中，用真空泵，在200℃、5mmHg(約0.007大氣壓，約5.65hPa)的壓力條件下，減壓加熱3小時(shí)，由此獲得具有羥基的酰亞胺低聚物(羥基值計(jì)算為313.3g/eq，以下稱為低聚物C)。重均分子量為1254。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入1480g二甲基甲酰胺(以下稱為DMF)，接著加入292g(1mol)的1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(三井化學(xué)(株)公司制造，以下稱為APB)和8.64g(0.04mol)的3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(和歌山精化工業(yè)(株)公司制造)，在氮?dú)夥諊鷼怏w下進(jìn)行攪拌而使其溶解，制成DMF溶液。接著，在燒瓶?jī)?nèi)在氮?dú)夥諊鷼怏w下，將DMF溶液邊用冰水冷卻邊進(jìn)行攪拌，加入541.3g(1.04mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)二酞酸酐(GE公司制造，以下稱為IPBP)，再攪拌3小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。將300g上述聚酰胺酸溶液轉(zhuǎn)移到用含氟樹脂涂覆的桶中，用真空泵，在200℃、5mmHg(約0.007大氣壓，約5.65hPa)的壓力條件下，減壓加熱3小時(shí)，由此獲得聚酰亞胺樹脂(PI)。
將上述得到的聚酰亞胺樹脂、作為環(huán)氧樹脂的結(jié)晶性聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX4000H，熔點(diǎn)約106℃，環(huán)氧值＝194g/eq，ジヤパンエポキシレジン(株)制造)、由合成例1得到的酰亞胺低聚物A和作為咪唑的2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪(キコアゾ一ルC11Z-A，四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造)按照表1中所示的配比，溶解于二氧雜戊環(huán)中，得到樹脂溶液。
將得到的樹脂溶液流延在作為支撐體的125μm厚的PET薄膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタライジング公司制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)干燥箱在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的溫度下，各加熱干燥3分鐘，獲得把PET薄膜作為薄膜基體材料的兩層片。從該兩層片上剝離除去PET薄膜，得到單層的樹脂片。得到的單層樹脂片(加熱固化前)的厚度為50μm。用上述評(píng)價(jià)法評(píng)價(jià)得到的樹脂片(加熱固化前)的樹脂流動(dòng)性、疊層性、揮發(fā)成分量。其結(jié)果示于表3中。
另外，使用18μm的壓延銅箔(BHY-22B-T，ジヤパンエナジ一公司制造)，以接觸該壓延銅箔的銅箔粗糙表面的方式夾住上述樹脂片，在溫度180℃、壓力3MPa的條件下加熱加壓1小時(shí)后，得到銅箔疊層體(用壓延銅箔夾著單層樹脂片的結(jié)構(gòu))。通過蝕刻除去得到的銅箔疊層體的銅箔，獲得固化樹脂片。測(cè)定得到的固化樹脂片的介質(zhì)特性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果示于表4中。
除了將聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酰亞胺低聚物、咪唑按照表1中所示的比率進(jìn)行混合以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，獲得樹脂片(加熱固化前)、使該樹脂片固化而形成的固化樹脂片。另外，表1中，YX4000H(ジヤパンエポキシレジン(株)制造)是聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。此外，C11Z-A(四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造)是2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪。
對(duì)得到的樹脂片，評(píng)價(jià)流動(dòng)性、疊層性、揮發(fā)成分量，對(duì)固化樹脂片，評(píng)價(jià)介質(zhì)特性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果示于表3和表4中。
除了使用酚醛樹脂作為固化劑代替上述得到的酰亞胺低聚物，并將聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、咪唑按照表2中所示的比率進(jìn)行混合以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，獲得樹脂片(加熱固化前)、使該樹脂片固化而形成的固化樹脂片。對(duì)樹脂片，評(píng)價(jià)流動(dòng)性、疊層性、揮發(fā)成分量，對(duì)固化樹脂片，評(píng)價(jià)介質(zhì)特性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果示于表2和表3中。
將上述得到的聚酰亞胺樹脂、作為環(huán)氧樹脂的結(jié)晶性聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX4000H，熔點(diǎn)約106℃，環(huán)氧值＝194g/eq，ジヤパンエポキシレジン(株)制造)、由合成例3得到的酰亞胺低聚物C和作為咪唑的2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪(キコアゾ一ルC11Z-A，四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造)按照表1中所示的配比，溶解于二氧雜戊環(huán)中，嘗試制作樹脂溶液，但是由于酰亞胺低聚物C不溶于溶劑，未能獲得樹脂溶液。

表1

YX4000H聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，ジヤパンエポキシレジン(株)公司制造C11Z-A2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1’)]乙基-s-三嗪，四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造 表2

PSM4324線型酚醛清漆型酚醛樹脂(群榮化學(xué)工業(yè)(株)公司制造)[表3]表3
表4

由上述的結(jié)果可知，通過使用以(A)酰亞胺低聚物和(B)環(huán)氧樹脂作為必須成分的熱固性樹脂組合物獲得樹脂片，可獲得優(yōu)異的流動(dòng)性和疊層性，另外，可以獲得介質(zhì)特性優(yōu)異、并且耐熱性和增塑性良好的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化樹脂片。
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其中包含(A)酰亞胺低聚物成分、和(B)環(huán)氧樹脂成分，所述(A)酰亞胺低聚物成分至少含有通式(1)或通式(2)表示的酰亞胺低聚物中的一種，[化學(xué)式1] 式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2可以相同也可以不同，是含有至少兩個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3可以相同也可以不同，是選自-OH或-NH2的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一個(gè)芳香環(huán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，V是選自直接鍵合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二價(jià)基團(tuán)，T是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，a、b分別獨(dú)立地為0～15的整數(shù)，a+b表示0～15的整數(shù)，另外，(1)可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物；[化學(xué)式2] 式中，R1可以相同也可以不同，是含有至少一個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2可以相同也可以不同，是含有至少兩個(gè)芳香環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3可以相同也可以不同，是選自-OH或-NH2的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4可以相同也可以不同，表示含有至少一個(gè)芳香環(huán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，V是選自直接鍵合、-O-、-CO-、-O-T-O-、以及-COO-T-OCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的二價(jià)基團(tuán)，T是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，c表示1～15的整數(shù)，d表示0～15的整數(shù)，c+d表示1～15的整數(shù)，另外，(2)可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物，所述(B)環(huán)氧樹脂成分含有至少1種環(huán)氧樹脂。
2.權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中還包含含有至少一種聚酰亞胺樹脂的(C)聚酰亞胺樹脂成分。
3.權(quán)利要求2所述的熱固性樹脂組合物，其中，以上述(C)聚酰亞胺樹脂成分的重量相對(duì)于上述(A)酰亞胺低聚物成分和(B)環(huán)氧樹脂成分的總重量表示的重量混合比(C)/[(A)+(B)]為0.1～2.0的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中，以上述(A)酰亞胺低聚物成分中含有的活潑氫基團(tuán)的摩爾數(shù)相對(duì)于上述(B)環(huán)氧樹脂成分中含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)表示的摩爾混合比(A)/(B)為0.4～2.0的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述(A)酰亞胺低聚物成分的重均分子量為15000以下。
6.一種疊層體，其中含有至少一層由權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物形成的樹脂層。
7.一種電路基板，其中包括權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種粘接性、加工性、耐熱性優(yōu)異，并且在GHz頻帶的介質(zhì)特性優(yōu)異的熱固性樹脂組合物、以及使用該組合物形成的疊層體、電路基板。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的特征是，包含含有至少一種具有特定結(jié)構(gòu)的酰亞胺低聚物的(A)酰亞胺低聚物成分、和含有至少一種環(huán)氧樹脂的(B)環(huán)氧樹脂成分。此外，本發(fā)明的上述熱固性樹脂組合物還包含(C)聚酰亞胺樹脂成分。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1938357SQ20058001074
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者田中滋, 下大迫寬司, 伊藤卓, 村上睦明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化