專利名稱：塊狀單晶含鎵氮化物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主題是在獲得氮化物半導體結(jié)構(gòu)的過程中用作外延襯底的塊狀單晶含鎵氮化物，以及通過使用助熔劑法和氨法制備塊狀單晶含鎵氮化物的方法。
含XIII族元素的氮化物(IUPAC，1989)是用于光電工業(yè)的寶貴材料。
塊狀單晶含鎵氮化物被認為是用于沉積氮化鎵外延層的最佳襯底，其能隙可用于生產(chǎn)激光二極管(LD)和發(fā)射藍光二極管(LED)。然而，必須滿足以使其可用作外延襯底的條件是其高結(jié)晶質(zhì)量和單晶的低位錯密度。
通過現(xiàn)有方法得到的塊狀單晶含鎵氮化物尚未滿足這些要求。然而，對適當質(zhì)量的材料的期望需求刺激該領(lǐng)域中的研究和技術(shù)進步。
背景技術(shù)：
WO 02/101120的作者公開了在晶種上從含有含氮化物溶劑優(yōu)選氨的超臨界溶液結(jié)晶的方法。通過該方法，可以得到具有比工業(yè)用襯底更高的質(zhì)量參數(shù)即位錯密度比這些襯底更低的塊狀單晶含鎵氮化物，其可通過氣相沉積法得到，例如HVPE和MOCVD或MBE。通過如從WO 02/101120的公開內(nèi)容得知的方法得到的單晶顯示出高體積增量。由于結(jié)晶過程的平衡特性，使得相比于全世界各研究中心的工業(yè)用材料，可以從含有超臨界含鎵溶劑的溶液得到非常高結(jié)晶質(zhì)量的單晶。WO 02/101120技術(shù)的主要優(yōu)點在于可以確保適宜的壓力和溫度范圍，其中發(fā)生含鎵氮化物從基于含氮化物溶劑的超臨界溶液中重結(jié)晶的過程。
在WO 02/101120方法之外的其它研究和開發(fā)工作中，對于該方法的實際應(yīng)用具有有限影響的大量因素得到確認并逐漸克服所遇到的阻礙，包括在技術(shù)和設(shè)備方面。一些阻礙是理想純度原料的有限可得性、合適的結(jié)晶晶種質(zhì)量、適當?shù)V化劑的選擇和單晶生長速率的控制。
還已知合成含鎵氮化物的其它方法，例如HNP。通過這些方法，得到具有非常高結(jié)晶質(zhì)量和低位錯密度的含鎵單晶。不幸的是，由于由此得到的晶體具有不令人滿意的尺寸和不規(guī)則的形狀，目前為止，其還不能用作工業(yè)生產(chǎn)LED、LD和其它半導體結(jié)構(gòu)中的外延襯底材料。而且，工藝參數(shù)，尤其是需要使用非常高的壓力，明顯限制通過這種方法在工業(yè)規(guī)模上得到所需尺寸的晶體。
本文的研究顯示利用助熔劑法在氮氣氛下從鎵熔體生長含鎵氮化物所得到的有希望的結(jié)果。這些方法在工業(yè)上有吸引力，因為使用相對低的壓力和溫度。
用于WO 02/101120公開方法的基本起始材料，即經(jīng)歷重結(jié)晶的原料和晶種通過根據(jù)將來自氣相的單晶氮化鎵層置于異質(zhì)晶種尤其是藍寶石上的HVPE法得到。由于異質(zhì)晶種和所得塊狀單晶含鎵氮化物的晶格常數(shù)差異，以及由于兩種材料在熱膨脹方面的差異，通過HVPE法得到的塊狀單晶含鎵氮化物、優(yōu)選氮化鎵單晶具有不規(guī)則的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)在例如所得塊狀單晶含鎵氮化物的小曲率半徑中。在從超臨界含氨溶液重結(jié)晶單晶含鎵氮化物的過程中，該單晶如結(jié)晶晶種的使用導致在該晶種上得到的單晶氮化鎵層中的結(jié)晶缺陷和位錯密度擴大。此外，在取向垂直于氮化鎵結(jié)晶晶格c軸的晶片形式的晶種上觀察到在晶種的鎵端和氮端面不同的生長條件。
WO 03/035945的作者公開了可以通過用具有易于橫向即朝含鎵氮化物晶格的a軸生長的表面的ELOG結(jié)構(gòu)覆蓋結(jié)晶晶種，即根據(jù)通過氣相生長方法得到的外延襯底質(zhì)量改善方法，來有效改善結(jié)晶晶種的質(zhì)量。然而，考慮到結(jié)晶缺陷和表面位錯的隨機排列，在覆蓋有ELOG結(jié)構(gòu)的晶種上，可以在足夠程度上消除主要襯底的結(jié)晶缺陷的擴展程度，所述主要襯底通過HVPE法得到，并且單晶氮化鎵層從基于含氨溶劑的超臨界溶液沉積其上。相互以小距離排列的易于橫向生長的表面通過直接生長在主襯底上的條帶分隔開。在此必須注意，不考慮ELOG結(jié)構(gòu)在結(jié)晶晶種上的多重和可選沉積主要是因為高成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是提供生長在晶種上的塊狀單晶含鎵氮化物，其基本不擴展晶種中存在的結(jié)晶缺陷，并且確保來自塊狀單晶含鎵氮化物的外延襯底具有提高的結(jié)晶性和減少的位錯密度。
本發(fā)明的第二目的是提供更長壽命的半導體結(jié)構(gòu)，所述半導體結(jié)構(gòu)沉積在新改善的外延襯底上。
本發(fā)明的第三目的是提供一種通過助熔劑法和氨法制備塊狀單晶含鎵氮化物的方法。
本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)可以通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法實現(xiàn)上述目的，所述方法確保塊狀單晶含鎵氮化物具有所需尺寸、幾何參數(shù)和所需的結(jié)晶質(zhì)量。結(jié)果，可以得到具有任意取向和足夠高結(jié)晶質(zhì)量的外延襯底。
根據(jù)本發(fā)明，塊狀單晶含鎵氮化物在晶種上至少沿基本垂直于晶種生長方向的方向生長，其基本不擴展晶種中存在的結(jié)晶缺陷，其特征在于，其位錯密度不超過104/cm2并顯著低于晶種的位錯密度，和具有大曲率半徑的晶格，優(yōu)選大于15m，更優(yōu)選大于30m，最優(yōu)選為約70m，其顯著大于晶種的晶格曲率半徑。
根據(jù)本發(fā)明，塊狀單晶含鎵氮化物在晶種上至少沿基本垂直于晶種生長方向的方向生長，其基本不擴展晶種中存在的結(jié)晶缺陷，其具有優(yōu)選低于40弧秒(對于Cu Kα1)的從(0002)平面的X射線搖擺曲線的FWHM并且顯著低于晶種的FWHM，同時具有大曲率半徑晶格的，優(yōu)選大于15m，更優(yōu)選大于30m，最優(yōu)選為約70m，其顯著大于晶種的晶格曲率半徑。
根據(jù)本發(fā)明的單晶優(yōu)選摻雜有給體型和/或受體型和/或磁型摻雜劑，濃度為1017/cm3-1021/cm3，并包含n-型、p-型或補償(半絕緣)材料。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的單晶在以下環(huán)境和條件下生長，其中在垂直于c軸，尤其是平行于a軸的方向上的生長速率等于或高于在平行于單晶c軸方向上的生長速率。
根據(jù)本發(fā)明的單晶優(yōu)選是氮化鎵單晶。
根據(jù)本發(fā)明，可以制備具有相形或非極性面的任意取向的晶片，其作為根據(jù)本發(fā)明的單晶或從該單晶中切割而得到，而切割在相對于單晶生長方向的所需方向上進行。
根據(jù)本發(fā)明的晶片優(yōu)選其表面位錯密度下降，因為切割在基本平行于單晶生長方向上進行。
根據(jù)本發(fā)明的晶片優(yōu)選具有非極性表面，其適合于其它加工。
根據(jù)本發(fā)明的晶片優(yōu)選具有極性表面，其適合于其它加工。
根據(jù)本發(fā)明，晶片可用作外延沉積半導體結(jié)構(gòu)的來自含XIII族元素氮化物的襯底。
本發(fā)明還包含外延沉積半導體結(jié)構(gòu)的來自含XIII族元素氮化物的襯底，其可作為根據(jù)本發(fā)明的單晶得到或者是根據(jù)本發(fā)明的晶片，具體地，其適合用于生產(chǎn)需要氮化物襯底的半導體結(jié)構(gòu)，所述氮化物襯底具有足夠低的表面位錯密度，尤其是在XIII族元素端面，還具有不小于100mm2、優(yōu)選不小于450mm2的外延表面。
本發(fā)明還包括在襯底上得到的半導體結(jié)構(gòu)。
由于根據(jù)本發(fā)明制備溶液，因而可以確保均質(zhì)的塊狀單晶含鎵氮化物尤其是氮化鎵，其具有滿足光電工業(yè)要求的優(yōu)異的結(jié)晶參數(shù)和優(yōu)異的低表面位錯密度。
根據(jù)本發(fā)明的單晶含鎵氮化物具有常用尺寸、規(guī)則形狀，同時具有出色的結(jié)晶性能，適合光電工業(yè)的技術(shù)要求。
在本發(fā)明的具體優(yōu)選實施例中，塊狀單晶含鎵氮化物具有理論導電參數(shù)。得自含鎵氮化物單晶的外延襯底的這一特征將可以改變激光器結(jié)構(gòu)和顯著提高每一襯底上這種結(jié)構(gòu)的數(shù)量。
同時，應(yīng)該強調(diào)的是根據(jù)本發(fā)明的溶液在成本上也是優(yōu)選的。


圖1示出用于通過助熔劑法生長單晶含鎵氮化物的坩鍋的示意圖，圖2示出在實施例4-9中溫度隨時間變化的圖，圖3示出用于超臨界含氨溶液生長方法的高壓釜和爐組的截面圖，和圖4示出得到根據(jù)本發(fā)明的單晶含鎵氮化物的設(shè)備的透視圖。
具體實施方案在以下說明中，以下術(shù)語和定義應(yīng)具有以下含義，除非另有說明。
高壓釜，無論其形式如何，包括封閉的反應(yīng)器，其中進行前述溫度和壓力范圍下的液相結(jié)晶過程。為了從超臨界含氨溶液中結(jié)晶，方便的是使用如圖7和8所示的裝置，在下文中進一步具體討論。
含鎵氮化物是在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個鎵原子和一個氮原子的化合物。其包括，但不僅限于二元化合物-GaN，三元化合物-AlGaN、InGaN或四元化合物AlInGaN，優(yōu)選包含無論如何皆高于摻雜物含量水平的主要部份的鎵。相對于鎵的其它元素的組成可在其結(jié)構(gòu)中改進直至其不抵觸所選的結(jié)晶技術(shù)。
結(jié)晶方向c、a或m是指六邊形的c、a或m方向，具有以下密勒指數(shù)c- ， 從熔體結(jié)晶是指通過助熔劑法結(jié)晶。
含鎵原料是含鎵氮化物或其前體。作為原料，可使用通過任意方法得到的GaN，例如，助熔劑方法、HNP方法、HVPE方法。此外，可以使用通過金屬鎵與超臨界含氨溶液的反應(yīng)得到的多晶GaN。
HVPE方法(鹵化物氣相外延)指氣相沉積外延層的工藝，其中(在XIII族元素氮化物的情況下)，使用XIII族元素鹵化物和氨作為襯底。
MBE(分子束外延)法是指通過從所謂“分子束”在襯底上沉積分子得到原子厚度的外延層的方法。
MOCVD方法(金屬有機化學氣相沉積)指氣相沉積外延層的方法，其中(在氮化鎵的情況下)，使用氨和有機金屬鎵化合物作為襯底。
在本申請中的液相結(jié)晶方法是指超臨界含氨溶液或熔融法結(jié)晶。
得到結(jié)晶氮化鎵的助熔劑法是指一組方法，其中由于金屬(熔體)與含氮氣體(具體地，可以是氣態(tài)氮或氮和氨的混合物)之間的化學反應(yīng)得到所述疊氮化物。熔體包含鎵和助熔劑。當然，該方法在合適的溫度和壓力下進行。在作為公知助熔劑的鈉的情況下，該方法的典型溫度是約600-800℃，典型壓力是約5MPa。
礦化劑是引入一種或多種I族元素離子到超臨界含氨溶劑，支持含鎵氮化物溶解的物質(zhì)。
超臨界含氨溶劑是至少由用來溶解含鎵原料的氨組成的超臨界溶劑，其含有一種或多種支持含鎵氮化物溶解的I族元素(堿金屬)離子。超臨界含氨溶劑也可以含有氨的衍生物和/或其混合物，尤其是肼。
超臨界含氨溶液是指通過使含鎵原料溶解于超臨界含氨溶劑得到的溶液。
塊狀單晶含鎵氮化物指含鎵氮化物形式的單晶襯底，在其上可通過MOCVD發(fā)或外延生長法例如HVPE得到光電器件例如發(fā)光二極管(LEI))或激光二極管(LD)。
晶面C、A或M是指六方晶格的C、A或M面的表面，具有如下Miller指數(shù)c- 、 這些表面垂直于對應(yīng)的結(jié)晶方向(c、a和m)。
極性或非極性的其它可加工表面-是指適合外延沉積氮化物層的表面，在其上可以生產(chǎn)至少一個光電器件。該表面應(yīng)該具有足以通過MOCVD、MBE法或其它外延沉積氮化物層的方法外延的尺寸，優(yōu)選大于10mm2，最優(yōu)選大于100mm2。
極性或非極性結(jié)晶表面在纖鋅礦結(jié)構(gòu)的XIII族元素氮化物晶體中，平行于晶體c軸的晶面(和含有這些平面的晶體表面)稱為非極性表面，而垂直于晶體c軸的晶面(和含有這些平面的晶體表面)稱為非極性表面。
含鎵氮化物前體是至少含有鎵和任選含有I族元素(堿金屬)、II族元素(堿土金屬)、XIII族元素(族號根據(jù)IUPAC1989)、氮和/或氫以及金屬鎵、它的合金或金屬化合物、氫化物、酰胺、酰亞胺、氨基-酰亞胺以及疊氮化物的物質(zhì)或混合物，其可形成可溶于如下文所定義的超臨界含氨溶劑中的鎵化合物。
過飽和如果在超臨界含氨溶液中可溶性鎵化合物的濃度高于在特定物理化學條件下的含鎵氮化物的溶解度，那么對于在該條件下的含鎵氮化物的超臨界含氨溶液的過飽和可以定義為實際濃度與溶解度之間的差。當在密閉系統(tǒng)中溶解含鎵氮化物時，例如可以通過提高溫度或降低壓力得到過飽和狀態(tài)。
本申請中的擴散過程是指晶體生長過程，其中原料和晶種之間的遷移基本通過擴散進行。
本申請中的對流過程是指晶體生長過程，其中原料和晶種之間的遷移基本通過對流進行。
溶解度我們的實驗表明，可以在足夠高的溫度和壓力下在固體(含鎵氮化物)和超臨界溶液之間實現(xiàn)平衡狀態(tài)。因此，含鎵氮化物的溶解度可以定義為在含鎵氮化物的上述溶解過程中獲得的可溶性鎵化合物的平衡濃度。在這種過程中，平衡濃度即溶解度可以通過改變?nèi)軇┑慕M成、溫度和/或壓力來控制。
含鎵原料的溶解是指所述原料鎵化合物溶于超臨界溶劑中形成例如鎵配合物的可逆或不可逆的過程。鎵配合物是化學配合物，其中處于中心的鎵原子被NH3-類型配位基或其衍生物，如NH2-、NH2-等所包圍。
在晶種上選擇性結(jié)晶是指在自發(fā)結(jié)晶不存在或者發(fā)生的自發(fā)結(jié)晶程度可忽略不計時，在晶種表面上發(fā)生的結(jié)晶過程。該過程對于實現(xiàn)本發(fā)明的目的即獲得含鎵氮化物的塊狀單晶是不可缺少的，同時這也是本發(fā)明的主要要素。
從過飽和超臨界含氨溶液自發(fā)結(jié)晶指除了在晶種表面上之外，在高壓釜內(nèi)任何位置發(fā)生含鎵氮化物晶體的任何不需要的成核與生長過程。該定義也包括在晶種表面上的生長，其中生長晶體具有不同于該晶種的取向。
本申請中的熔體是指熔融金屬的混合物。
XIII族元素端面(terminated side)、Ga端面、N端面在具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體中，人們可以區(qū)分表示為a的結(jié)晶方向(晶軸)，垂直于a的另一結(jié)晶方向-c。在具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的XIII族元素氮化物晶體中，垂直于c軸的晶面(C-面)是不等同的。習慣上將它們分別稱為XIII族元素端面和氮端面或具有XIII族元素極性或氮極性的表面。具體地，在單晶氮化鎵的情況下，人們可以區(qū)分鎵端面(Ga-面)和氮端面(N-面)。這些面具有不同的化學和物理性質(zhì)(例如易蝕刻性或熱穩(wěn)定性)。在氣相外延法中，在XIII族元素端面上沉積層。
反應(yīng)的溫度和壓力在本說明書的實施例中，當高壓釜是空的時候即沒有超臨界含氨溶液的時候已經(jīng)進行了高壓釜內(nèi)溫度的測量。因此，該實施例中所引用的溫度值不是在超臨界狀態(tài)中實施所述過程的實際溫度值。壓力直接測量或者基于在所選工藝溫度和高壓釜體積下含氨溶劑的物理和化學數(shù)據(jù)來計算。在助熔劑方法中，測量高壓釜內(nèi)部、坩鍋外部的溫度。然而，本申請中給出的溫度值應(yīng)該非常接近包含在坩鍋中的熔體的實際溫度值。
助熔劑是指在助熔劑方法中加入反應(yīng)環(huán)境的物質(zhì)，其幫助反應(yīng)物在整個過程中保持為液相。
含鎵氮化物在超臨界溶液中的化學遷移是指包括含鎵原料在超臨界溶液中的溶解、可溶性鎵化合物在該溶液內(nèi)的循環(huán)以及含鎵氮化物從過飽和超臨界溶液結(jié)晶的連續(xù)過程。通常，化學遷移可由溫差、壓差、濃度差異或溶解的原料和結(jié)晶產(chǎn)物之間的其它化學或物理差異而引起。根據(jù)本發(fā)明，塊狀單晶含鎵氮化物可以通過高壓釜的溶解和結(jié)晶區(qū)之間的化學遷移得到，所述化學遷移通過所示兩區(qū)之間的溫差實現(xiàn)，而結(jié)晶區(qū)的溫度應(yīng)該高于溶解區(qū)的溫度。
溶解度的溫度和壓力系數(shù)(TCS和PCS)溶解度的負溫度系數(shù)是指如果所有其它參數(shù)保持不變，溶解度是溫度的遞減函數(shù)。同樣，溶解度的正溫度系數(shù)是指如果所有其它參數(shù)保持不變，溶解度是溫度的遞增函數(shù)。我們的研究表明，至少在300℃～550℃溫度范圍內(nèi)以及100MPa～550Mpa的壓力下含鎵氮化物在超臨界含氨溶劑中的溶解度表現(xiàn)出負溫度系數(shù)(負TCS)和正壓力系數(shù)(正PCS)。
本專利申請中的橫向生長是指在晶種上沿垂直于晶種生長的初始方向的方向塊狀生長。與ELOG(外延橫向生長)相反，橫向生長是明確肉眼可見的(晶種尺寸的數(shù)量級或者甚至更大)。而且，在平行于晶種生長的初始方向的方向上橫向生長的晶體的凸出物(projection)明顯超出所用晶種的凸出物。在ELOG(外延橫向過生長)情況下，這兩類凸出物基本相等。
ELOG(外延橫向過生長)是由氣相或超臨界含氨溶液的晶體生長法，其中晶體在特定襯底上生長。在氮化鎵晶體的情況下，在襯底的表面上產(chǎn)生具有易于橫向生長的表面的平行隆起物(ridges)的基體(幾微米高和幾微米寬)。通常，氮化鎵晶體在c方向生長。然后沿著m方向產(chǎn)生隆起物并且易于橫向生長的表面與A面一致。在這種情況下，橫向生長被限制為幾個或幾十個微米，并且一旦隆起物之間的間隔通過提拉晶體而變得過生長，它就結(jié)束。接著，塊狀晶體的主要生長沿c方向進行。以這種方式可以防止存在于襯底中的一些位錯滲透到提拉的晶體中。
晶種是通過從超臨界含氨溶液結(jié)晶獲得所需塊狀含鎵氮化物單晶的關(guān)鍵?？紤]到晶種質(zhì)量是塊狀含鎵氮化物單晶的結(jié)晶質(zhì)量的關(guān)鍵的事實，選擇用于該過程的晶種應(yīng)該具有盡可能高的質(zhì)量。也可以使用具有改性表面的各種結(jié)構(gòu)或晶片。例如具有一些相互間隔足夠遠、布置在初始襯底上并且易于結(jié)晶氮化物的橫向過生長的表面結(jié)構(gòu)可被用作晶種(ELOG結(jié)構(gòu))。可以利用各種方法來生產(chǎn)晶種，例如通過氣相生長，如HVPE、MOCVD或MBE。
在應(yīng)用WO 02/101120中公開的方法方面已經(jīng)分析了其自身的經(jīng)驗，并通過測試對于得到單晶形式的含鎵氮化物的可行報告進行驗證，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)塊狀單晶含鎵氮化物在不同環(huán)境下以不同速率生長，并且另外在六方纖鋅礦型晶格的各個軸的方向上以不同速率生長，其中使氮化鎵和其它含鎵氮化物結(jié)晶。該信息直接基于由在得到此類氮化物單晶的過程中自發(fā)結(jié)晶得到的含鎵氮化物形狀。
如WO 02/101120中所公開，通過該方法得到自發(fā)結(jié)晶是六方針形的事實證明對于含鎵氮化物的晶格c軸存在優(yōu)選生長。
已知在氮氣氛中從Ga-Na和Ga-Li得到GaN的低溫和低壓助熔劑法。由于這些方法中所要求的優(yōu)選壓力和溫度參數(shù)，使得本發(fā)明的發(fā)明人對作為允許這些參數(shù)以從含鎵氮化物溶液的超臨界-優(yōu)選含氨-環(huán)境得到原料和可能的用于結(jié)晶過程的結(jié)晶晶種的潛在方法的方法感興趣。
然而，從Ga-Na合金熔體得到氮化鎵的過程在技術(shù)上是艱難的，這是由于鈉對水分的反應(yīng)性、在工藝條件下鈉蒸氣的高壓和在反應(yīng)器較冷部分的升華沉積造成的。鈉作為助熔劑的這些性質(zhì)使得難以將該方法工業(yè)化。
Youting Song et al.在Journal of Crystal growth 247(2003)275-278中報導了利用鋰作為助熔劑通過助熔劑法的GaN結(jié)晶(溫度約800℃，壓力0.2MPa，過程持續(xù)時間120-180小時)。該報道證明使用鋰作為助熔劑可以在較不激烈的條件下得到GaN，然而，自發(fā)形成的晶體量仍然不令人滿意。
在得到原料和晶種的助流劑技術(shù)應(yīng)用方面，已經(jīng)進行的觀察和經(jīng)驗表明助流劑法可以得到具有高結(jié)晶度和低表面位錯密度的六方晶片形式的自發(fā)含鎵氮化物晶體。自發(fā)形成的晶體形狀(沒有晶種)表明在工藝條件下，在垂直于含鎵氮化物晶格c軸的方向上存在優(yōu)選的含鎵氮化物生長。
如助熔劑法中一樣，本研究允許晶體在垂直于c軸的方向上生長，對于從超臨界含氨溶液生長的方法的本研究顯示也可以在垂直于c軸的方向上通過本方法進行晶體生長，雖然在尺寸上有限制并且可能非常慢。
這意味著通過從超臨界含氨溶液生長方法得到的含鎵氮化物單晶一方面由尺寸、形狀和晶種取向所決定，另一方面通過體系中的過程持續(xù)時間和原料保存時間所決定。
對于上述觀察，根據(jù)公知方法的含鎵氮化物單晶生長至少部分發(fā)生在接近通過相同或不同方法得到的晶種的生長方向的方向上，這不幸地意味著在沉積單晶含鎵氮化物層中發(fā)生存在于晶種中的結(jié)晶缺陷的至少部分擴展。
近來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過選擇進行含鎵氮化物結(jié)晶過程的條件來得到質(zhì)量參數(shù)基本高于種晶參數(shù)的含鎵氮化物晶體。此時，在關(guān)注確保含鎵氮化物適當尺寸的同時，本發(fā)明人適當關(guān)注得到合適尺寸的晶種。
根據(jù)本發(fā)明的塊狀單晶含鎵氮化物可以通過在所述過程中在所需方向上控制單晶生長來得到，所述過程包括在垂直于單晶生長的方向上從液相生長的步驟，其中所述單晶在得到相態(tài)期間來自含鎵氮化物。
液相生長單晶可以通過助熔劑法在300℃-950℃的溫度下利用確保體系為液相的助熔劑來進行。
通過助熔劑法從任選包含附加助熔劑X的Ga-Li熔體生長，X優(yōu)選選自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te，而X∶Ga∶Li的摩爾比為0.5∶1.0∶1.5-1.5∶1.0∶2.5。
優(yōu)選地，利用助熔劑法，在700℃-850℃溫度下、2.0-2.5Mpa壓力下和任選加入結(jié)晶含鎵氮化物來進行生長。
優(yōu)選地，在加熱至所需溫度的熔體相中，使用惰性氣體優(yōu)選氬氣的保護性氣氛。接著，將氬氣加入體系，并且在將溫度梯度保持在熔體范圍內(nèi)而晶種置于低溫區(qū)的同時，在晶種上進行單晶生長。
推薦的是，在完成助熔劑法晶體生長之后，熔體應(yīng)該開始緩慢冷卻，隨后快速冷卻到環(huán)境溫度。
優(yōu)選地，在惰性氣體氣氛中，可以利用助熔劑，通過加熱直至熔體溫度超過700℃來得到異質(zhì)Ga熔體，接著通過穩(wěn)定熔體、通過將典型氣體置換為壓力2.0-2.5MPa的氮氣來改變氣氛以及隨后在穩(wěn)定條件下進行晶體生長，并且在完成生長之后，可以在工藝條件下將所得晶體從熔體中逐漸取出或可以如上所述使所有物質(zhì)冷卻，最后通過溶解固態(tài)熔體來分離所得單晶。
當在區(qū)域中加熱Li-Ga熔體時，將溫度梯度保持在熔體附近，并將晶種置于冷卻區(qū)。
應(yīng)該注意的是在擴散過程中，惰性氣體氣氛中的加熱區(qū)溫度保持低于表面下區(qū)域和高于底區(qū)，而在將氣氛改變成氮氣之后，反轉(zhuǎn)溫度梯度。
作為替代方案，在對流過程中，使用另外的原料-如熔體中的內(nèi)氮源-為合作為附加助熔劑的鋰、鎵或包括Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn或Te的金屬的氮化物晶體形式，并且通過如上所述將所有物質(zhì)加熱至平均溫度來使附加原料成為液相，而使放置另外的原料的區(qū)域達到高出幾十攝氏度的溫度。
優(yōu)選地，在兩種助熔劑法中，區(qū)域之間的溫差保持在幾十攝氏度的水平。
根據(jù)本發(fā)明，液相生長單晶還可以通過在含氮溶劑的超臨界溶液中的生長方法來進行，優(yōu)選是在超臨界含氨溶液中。
根據(jù)本方法，體系包含結(jié)晶態(tài)的含鎵原料優(yōu)選結(jié)晶氮化鎵、I族元素和/或其混合物和/或其化合物，尤其是含有氮和/或氫，優(yōu)選疊氮化物、任選加入形成礦化劑的II族元素和/或其化合物，并且礦化劑與氨用作含氨溶劑。所需含鎵氮化物的結(jié)晶在晶種表面上、在高于和/或低于原料溶解溫度和壓力的溫度和壓力下進行。存在兩個溫度區(qū)。原料在溶解區(qū)，至少一種晶種在結(jié)晶區(qū)，溶解區(qū)位于結(jié)晶區(qū)上方，從溶解區(qū)向結(jié)晶區(qū)進行傳質(zhì)。
優(yōu)選地，溶解區(qū)和結(jié)晶區(qū)之間的溫差為1℃-150℃，優(yōu)選10℃-100℃，并且結(jié)晶區(qū)的溫度不低于350℃，優(yōu)選不低于400℃，最優(yōu)選為500℃-550℃。
根據(jù)本發(fā)明的塊狀單晶含鎵氮化物優(yōu)選通過在垂直于單晶生長方向的方向上生長而獲得，所述單晶來自基于超臨界含氨溶液的生長方法的化學組成相同的單晶含鎵氮化物。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的塊狀單晶含鎵氮化物可通過控制單晶在所需方向上的生長來獲得，這是因為至少一相在來自鋰基含鎵熔體中沿垂直于單晶c軸的方向生長，并且至少一相在超臨界含氨溶液中沿垂直于單晶c軸的方向生長，其中各相中均使用原料和晶種，任選重復(fù)在垂直于c軸方向上和在沿著c軸方向上的生長階段，直至沿其至少一個軸得到所需尺寸的單晶。
優(yōu)選地，用于得到根據(jù)本發(fā)明的塊狀單晶含鎵氮化物的晶種為取向垂直于單晶c軸的晶片形式的含鎵氮化物形式，其通過氣相結(jié)晶方法得到，其具有不大于108/cm2的表面位錯密度，并且首先該晶種覆蓋有在平行于單晶c軸方向上所需厚度的含鎵氮化物層，并且通過超臨界含氨溶液的生長方法得到104/cm2-106/cm2的表面位錯密度，隨后在垂直于單晶c軸的方向上通過助熔劑法進行晶片生長，接著可以在垂直于單晶c軸生長的晶片上沉積另一含鎵氮化物層，同時從超臨界含氨溶液朝c軸進行生長。
通過HNP法得到的含鎵氮化物具有非常低的表面位錯密度，其可用作晶種，接著通過助熔劑法在所需方向-垂直于c軸-的方向上生長，而在沿其c軸的方向上通過超臨界含氨溶液生長的方法取決于晶種的初始形狀，并且在得到所需尺寸的單晶之后，從其上切割所需取向的晶片，之后，可以重復(fù)助熔劑生長階段和/或超臨界含氨溶液生長階段。
此外，通過助熔劑法由自發(fā)結(jié)晶得到的六方晶片形式的含鎵氮化物單晶可用作晶種。隨后，通過超臨界含氨溶液生長方法沿c軸方向進行所述晶種的生長，并且在得到所需尺寸的單晶之后，從其上切割所需取向的晶片，之后，可以重復(fù)助熔劑生長階段和/或超臨界含氨溶液生長階段。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，可以通過控制單晶在所需方向上的生長來得到塊狀單晶含鎵氮化物，其包括至少一個在垂直于單晶c軸方向的生長步驟和至少一個在平行于單晶c軸方向上在超臨界含氨溶液中利用原料和晶種的生長步驟。
通常，為了得到根據(jù)本發(fā)明的塊狀單晶含鎵氮化物，將通過HVPE方法得到的含鎵氮化物晶片作為晶種。
然而，優(yōu)選地，將含鎵氮化物單晶用作晶種，其為具有至少一個非極性面的晶片，得到為單晶或通過從氣相結(jié)晶法得到的單晶得到，或更優(yōu)選通過超臨界含氨溶液生長法得到，之后通過助熔劑法和/或超臨界含氨溶液生長法在垂直于單晶c軸的方向上進行晶片生長。
根據(jù)本發(fā)明的塊狀單晶含鎵氮化物可摻雜給體和/或受體和/或磁型摻雜劑，濃度為1017/cm3-1021/cm3。根據(jù)本發(fā)明摻雜含鎵氮化物的結(jié)果是n-型、p-型或補償(半絕緣)材料。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的塊狀單晶含鎵氮化物為氮化鎵形式。
優(yōu)選地，用于得到塊狀單晶含鎵氮化物的晶種的合適尺寸是通過使晶種經(jīng)歷在平行于含鎵氮化物晶格c軸和垂直于含鎵氮化物晶格c軸方向上交替生長的初始過程而得到保證。
通過Ga-Li熔體的助熔劑法在垂直于c軸方向和通過超臨界含氨溶液法在平行于c軸方向上交替生長來進行在預(yù)定方向上的交替生長。作為選擇，使用這些方法之一，并且在后續(xù)階段中，交替顯現(xiàn)所需方向上的生長面，同時在垂直于減少方向的方向上生長。
如可減少含鎵氮化物單晶在所需方向上的生長公開在出版物WO03/035945中。
對根據(jù)本發(fā)明的單晶的測試結(jié)果證實可以得到基于單晶含鎵氮化物晶片的非常高結(jié)晶質(zhì)量的單晶含鎵氮化物，所述晶片通過氣相生長方法尤其是HVPE法得到，假設(shè)在得到根據(jù)本發(fā)明的單晶含鎵氮化物的方法的后續(xù)步驟中在垂直于c軸的方向上進行生長。這樣得到的晶片具有非常大的曲率半徑，大于15m，更優(yōu)選大于30m，最優(yōu)選在70m以上，而在與晶種生長方向相同的方向上得到的單晶的曲率半徑具有約2-15m的典型值。此時，根據(jù)本發(fā)明的單晶的FWHM優(yōu)選為低于40弧秒。
GaN表現(xiàn)出在超臨界NH3中良好的溶解性，假設(shè)引入堿金屬或其化合物例如NaNH2或KNH2?；诒景l(fā)明人進行的試驗，溶解度隨壓力上升而隨溫度下降。根據(jù)這些關(guān)系，可以實施根據(jù)本發(fā)明的過程并得到所需晶體。
原料置于反應(yīng)器的上部區(qū)域。該區(qū)域保持在與反應(yīng)器下部區(qū)域不同溫度范圍下，其中安置至少一個單晶晶種。
具體而言，在工藝環(huán)境中GaN溶解度的負溫度系數(shù)意味著由于溫度梯度，使得可以引發(fā)從作為結(jié)晶氮化鎵形式原料的溶解區(qū)的上部低溫區(qū)向作為結(jié)晶區(qū)的下部高溫區(qū)的氮化鎵化學遷移。
作為優(yōu)選原料的結(jié)晶氮化鎵在GaN重結(jié)晶過程中的使用是優(yōu)選的，這是因為其可確保工藝所需的易于溶解和可以逐步溶解形式的鎵量。
如上所述，從超臨界含氨溶液中結(jié)晶的晶種可以通過任意方法得到。優(yōu)選地，使用得自HVPE法的GaN，通過該方法可以得到具有相對大表面晶片形式的GaN單晶。利用這些晶種，根據(jù)本發(fā)明得到的塊狀單晶含鎵氮化物具有非常低的位錯密度，但是同時它們非常薄。根據(jù)本發(fā)明的材料是外延沉積半導體層的襯底的最佳材料。此時，可采用上述方法來制備用于后續(xù)過程的晶種。
至于礦化劑，可以使用堿金屬、堿金屬化合物，特別是含有氮和氫的那些以及它們的混合物。堿金屬可選自Li、Na、K、Rb和Cs，它們的化合物可選自氫化物、酰胺、酰亞胺、氨基-酰亞胺、氮化物和疊氮化物。
用于得到根據(jù)本發(fā)明的塊狀氮化鎵單晶的加入堿金屬離子的含氨溶液的超臨界環(huán)境還可以包含特意引入的其它金屬離子以及其它元素的可溶形式的離子，以改善所得單晶氮化鎵的性能。但是，這種環(huán)境還含有隨原料一起引入和在處理過程中從應(yīng)用設(shè)備的元素釋放到環(huán)境中的隨機雜質(zhì)。可通過利用高純度的試劑或者為了工藝需要而額外純化的試劑來減少隨機雜質(zhì)的含量。來自設(shè)備的雜質(zhì)也可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所用的原理通過選擇結(jié)構(gòu)材料來控制。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的晶體在垂直于或平行于c軸的所需方向上的控制生長是通過以下實施例中具體描述的方法來進行的，其通過溫度與處理時間的關(guān)系圖表示，如附圖所示。如圖2所示，來自超臨界含氨溶液的結(jié)晶相的溫度保持低于溶解區(qū)，如圖3和4所簡要描述的高壓釜溶解區(qū)的上部區(qū)域(下文中詳細描述)，其中在整個結(jié)晶循環(huán)過程中，將溫度保持恒定水平。
在這些條件下，由于區(qū)域間的溫差和溫度梯度，使得原料在溶解區(qū)發(fā)生溶解，并且對流導致在區(qū)域之間的化學遷移，當超臨界含氨溶液相對于GaN達到過飽和時，在結(jié)晶區(qū)的晶種上進行GaN的結(jié)晶。
在從超臨界含氨溶液生長時，區(qū)域間的溫差值可在寬范圍變化，優(yōu)選形成幾攝氏度-幾十攝氏度。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以在過程期間改變區(qū)域間的溫差。這樣，可以控制所得塊狀單晶含鎵氮化物的生長速率和質(zhì)量。
此外，可以改進基本過程，例如通過在所有區(qū)域中周期性改變溫度，但是結(jié)晶區(qū)的溫度必須總是高于溶解區(qū)的溫度。
本發(fā)明人對用于控制含鎵晶體生長的助熔劑過程的最優(yōu)化進行了研究，使用如圖1所示的鉬坩鍋，將其置于具有可控氣氛的高溫反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)至工作在升壓下，并且配備帶狀加熱器。在圖1中，坩鍋A裝有Li-Ga熔體，所述熔體含有上述附加助熔劑(選自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te)。在坩鍋A的底部，有GaN形式的結(jié)晶原料，其是內(nèi)氮源。在過程的特定階段引入晶種B，并且可以通過附圖未示出的機構(gòu)將其沉入熔體或從熔體取出。結(jié)晶晶種的兩種取向表明在晶種上生長的區(qū)域可以不同的方式在坩鍋內(nèi)取向。
從超臨界含氨溶液生長可以在各種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中進行。在以下實施例中，使用示意性示于圖3和圖4的高壓釜1。高壓釜1配備有擋板形式的裝置2，其配備有具有加熱5和/或冷卻裝置6的兩個爐3和4。裝置2可以是水平擋板形式或具有中心和/或周圍開口的擋板7，所述擋板分隔高壓釜1中的上部溶解區(qū)8和下部結(jié)晶區(qū)9。高壓釜1中各區(qū)的溫度值在100℃-800℃范圍內(nèi)，溫度可以通過控制裝置(圖中未示出)設(shè)定在爐3和4中。在高壓釜1中，溶解區(qū)8在水平擋板或擋板7的上方并且原料10置于該區(qū)域中。而結(jié)晶區(qū)9在在水平擋板或擋板7的下方。在該區(qū)域中放置至少一個晶種11。晶種11的放置位置低于上升和下降的回流流體的交叉點。
根據(jù)本發(fā)明的塊狀單晶含鎵氮化物的特征在于其具有極低的表面位錯密度。其可含有約0.1ppm或更大-甚至大于1.0ppm含量的堿金屬，甚至大于10ppm的堿金屬，所述堿金屬作為助熔劑或礦化劑引入體系(取決于控制晶體在所需方向上生長的方法類型)。對于根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品樣品的GDMS(輝光放電質(zhì)譜)曲線顯示存在0.1ppm-幾個ppm的堿金屬。此外，存在于反應(yīng)環(huán)境中的一些過渡金屬(Fe、Cr、Ni、Co、Ti、Mn)提供可測量的信號。為了對比，通過HVPE法得到的GaN晶體的類似曲線顯示存在含量低于0.1ppm的鉀。而過渡金屬曲線以噪聲水平存在，這證明在通過HVPE法得到的GaN晶體這存在極低量的這些元素。
根據(jù)預(yù)先進行的試驗，本發(fā)明人確定GaN單晶在晶種上從存在上述附加助熔劑的Ga-Li熔體生長和從超臨界含氨溶液生長的方法的控制條件。這些條件同樣正面驗證含有其它XIII族元素的氮化物，以及含有鎵和其它XIII族元素的混合氮化物。由于氮化鎵、鋁和銦的晶格參數(shù)相似，因此可以在根據(jù)本發(fā)明得到的含鎵氮化物中用鋁和/或銦來部分替代鎵。
在以下實施例中更詳細說明本發(fā)明。
實施例1(助熔劑法)將鎵和鋰的混合物置于鉬坩鍋(A)中的高溫反應(yīng)器(圖1)中，坩鍋體積為250cm3。同樣將選自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te的附加助熔劑加入系統(tǒng)，使得在預(yù)先進行的實驗中X∶Ga∶Li的摩爾比為0.5∶1.0∶1.5-1.5∶1.0∶2.5。在氬(Ar)氣氛中將混合物加熱至約780℃，結(jié)果得到具有給出的X∶Ga∶Li摩爾比的前述金屬的合金。一天后，將氣氛改變?yōu)?.3MPa壓力下的氮氣(N2)。隨后將反應(yīng)器中的壓力和溫度條件保持幾天。隨后，開始在晶種(B)上的單晶含鎵氮化物的生長過程，晶種(B)為取向基本垂直于晶體c軸的單晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c軸的截面表面積。工藝條件下的生長過程持續(xù)時間為1-2周。接著將反應(yīng)器緩慢冷卻，隨后進一步(快速)冷卻至室溫(RT)。作為選擇，將晶種在工藝條件下從熔融的合金中緩慢拉出。加工的結(jié)果，觀察到晶種表面積(在晶體c-面測量)增加約20％。儲存在過程中得到的GaN單晶以用于進一步測量和使用。
實施例2(擴散助熔劑法)將鎵和鋰的混合物置于鉬坩鍋(A)中的高溫反應(yīng)器(圖1)中，坩鍋體積為250cm3。同樣將選自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te的附加助熔劑加入系統(tǒng)，使得在預(yù)先進行的實驗中X∶Ga∶Li的摩爾比為0.5∶1.0∶1.5-1.5∶1.0∶2.5。在氬(Ar)氣氛中將混合物加熱至約780℃的平均溫度，其中坩鍋上部的溫度低于平均溫度幾十攝氏度，同時坩鍋下部的溫度高于平均溫度幾十攝氏度。結(jié)果，得到具有給出的X∶Ga∶Li摩爾比的前述金屬的合金。一天后，將坩鍋中的溫度梯度反轉(zhuǎn)并將氣氛改變?yōu)?.3MPa壓力下的氮氣(N2)。隨后將反應(yīng)器中的壓力和溫度條件保持幾天。隨后，開始在晶種(B)上的單晶含鎵氮化物的生長過程，晶種(B)為取向基本垂直于晶體c軸的單晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c軸的截面表面積。工藝條件下的生長過程持續(xù)時間為1-2周。接著將反應(yīng)器緩慢冷卻，隨后進一步(快速)冷卻至室溫(RT)。作為選擇，將晶種在工藝條件下從熔融的合金中緩慢拉出。加工的結(jié)果，觀察到晶種表面積(在晶體c-面測量)增加約10％。儲存在過程中得到的GaN單晶以用于進一步測量和使用。
實施例3(對流助熔劑法)將鎵和鋰的混合物置于鉬坩鍋(A)中的高溫反應(yīng)器(圖1)中，坩鍋體積為250cm3。同樣將選自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te的附加助熔劑加入系統(tǒng)，使得在預(yù)先進行的實驗中X∶Ga∶Li的摩爾比為0.5∶1.0∶1.5-1.5∶1.0∶2.5。此外，將原料(C)置于坩鍋底部。在氬(Ar)氣氛中將混合物加熱，直至達到約780℃的平均溫度，其中坩鍋上部的溫度低于平均溫度幾十攝氏度，同時坩鍋下部的溫度高于平均溫度幾十攝氏度。結(jié)果，得到具有給出的X∶Ga∶Li摩爾比的前述金屬的合金。一天后，將氣氛改變?yōu)?.3MPa壓力下的氮氣(N2)。隨后將反應(yīng)器中的壓力和溫度條件保持幾天。隨后，開始在晶種(B)上的單晶含鎵氮化物的生長過程，晶種(B)為如實施例1中所得的單晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c軸的截面表面積。晶種置于坩鍋的上部。工藝條件下的生長過程持續(xù)時間為1-2周。接著將反應(yīng)器緩慢冷卻，隨后進一步(快速)冷卻至室溫(RT)。作為選擇，將晶種在工藝條件下從熔融的合金中緩慢拉出。加工的結(jié)果，觀察到晶種表面積(在晶體c-面測量)增加約25％。儲存在過程中得到的GaN單晶以用于進一步測量和使用。
實施例4(從超臨界含氨溶液結(jié)晶)根據(jù)WO 02/101120的公開內(nèi)容，將含鎵原料、晶種、礦化劑和氨充入600cm3的高壓釜的溶解區(qū)中(圖3和圖4)。晶種是氮化鎵單晶，為如實施例1中所得的單晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c軸的截面表面積。金屬鈉用作礦化劑。原料置于溶解區(qū)，而晶種安置在結(jié)晶區(qū)(圖3)。在結(jié)晶區(qū)中T2＝550℃和溶解區(qū)中T1＝500℃的恒溫條件下進行晶種上的結(jié)晶過程。高壓釜中的這種溫度分布保持16天(圖2)。在該條件下，高壓釜內(nèi)壓力為約390MPa。過程的結(jié)果，觀察到原料在溶解區(qū)部分溶解并且在結(jié)晶區(qū)的各晶種兩面上生長單晶氮化鎵層。重結(jié)晶層的總厚度(沿晶體c軸測量)為約1200μm(在每一晶種上)。儲存在過程中得到的GaN單晶以用于進一步測量和使用。
實施例5(從超臨界含氨溶液結(jié)晶)進行實施例4中所述的步驟，只是將金屬鈉替換成-a)金屬鋰、b)疊氮化鈉或c)溴化鈉用作礦化劑。處理16天之后，觀察在結(jié)晶區(qū)的各晶種兩面上生長的單晶氮化鎵層。重結(jié)晶層的總厚度(沿晶體c軸測量)分別為約a)380μm、b)840μm和c)530μm。儲存在過程中得到的GaN單晶以用于進一步測量和使用。
實施例6(從超臨界含氨溶液結(jié)晶)進行實施例4中所述的步驟，并且所用晶種具有取向基本垂直于晶體c軸的單晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c軸的截面表面積，而這些晶片具有正方形狀或等邊三角形狀。過程的結(jié)果，觀察到原料在溶解區(qū)部分溶解并且在結(jié)晶區(qū)的各晶種上的平行于晶體c軸的面和晶體C面上生長單晶氮化鎵層。重結(jié)晶層的總厚度(沿晶體c軸測量)為約2mm(在每一晶種上)。儲存在過程中得到的GaN單晶以用于進一步測量和使用。
實施例7(從超臨界含氨溶液結(jié)晶)進行實施例6中所述的步驟，只是將金屬鈉替換成溴化鈉用作礦化劑。晶種晶體為取向基本垂直于晶體c軸的單晶晶片形式，具有六面平行于晶體c軸的六方形狀并具有0.24-4cm2的垂直于c軸的截面表面積。處理16天之后，觀察在結(jié)晶區(qū)的各晶種上平行于c軸的所有面上生長的單晶氮化鎵層。重結(jié)晶層的總厚度(沿晶體c軸測量)分別為約1100μm。儲存在過程中得到的GaN單晶以用于進一步測量和使用。
實施例8(從超臨界含氨溶液結(jié)晶)進行實施例4中所述的步驟，只是在結(jié)晶過程中，結(jié)晶區(qū)的溫度為T2＝500℃和溶解區(qū)的溫度T1＝450℃。所用晶種具有取向基本垂直于晶體c軸的單晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c軸的截面表面積，而這些晶片具有正方形狀或等邊三角形狀，并且至少一個面平行于晶體的A面。過程的結(jié)果，觀察到原料在溶解區(qū)部分溶解并且生長單晶氮化鎵層，在各晶種上的平行于晶體c軸的面(垂直于晶體c軸測量)上生長約400μm的厚度以及在各晶種的兩個C面上生長。重結(jié)晶層的總厚度(沿晶體c軸測量)在每一晶種上為約700μm。儲存在過程中得到的GaN單晶以用于進一步測量和使用。
實施例9(從超臨界含氨溶液結(jié)晶)進行實施例6中所述的步驟，只是在重結(jié)晶階段，在系統(tǒng)分別達到結(jié)晶區(qū)的溫度T2＝550℃和溶解區(qū)的溫度T1＝500℃的目標溫度之后，將溶解區(qū)的溫度T1在500℃-450℃溫度范圍內(nèi)周期性變化，同時將結(jié)晶區(qū)的溫度T2在550℃-500℃溫度范圍內(nèi)周期性變化，使得結(jié)晶區(qū)總是溫度較高。這樣，垂直于和平行于c軸的晶體生長得到刺激。處理16天之后，觀察在結(jié)晶區(qū)的各晶種上平行于c軸的所有面上以及晶體的C面上生長的單晶氮化鎵層。重結(jié)晶層的總厚度(沿垂直于晶體c軸的軸測量)為約900μm，重結(jié)晶層的總厚度(沿晶體c軸測量)也為約900μm。儲存在過程中得到的GaN單晶以用于進一步測量和使用。
評價在實施例1-9中得到的晶體。這些晶體具有高結(jié)晶質(zhì)量、低水平的晶格缺陷(晶片的長曲率半徑)，優(yōu)選由(0002)的搖擺X射線曲線的HWHM值低于60弧秒，在更優(yōu)選的實施例(實施例6)中低于40弧秒。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)所提出的單晶生長技術(shù)不限于具有得到大尺寸單晶的基本更低可能性的設(shè)備和材料上。
適當組合(優(yōu)選交替)使用垂直于c軸(實施例1-3和6-9)和平行于c軸(實施例4-6和8-9)生長氮化鎵，允許得到體積為2.5cm3和C面上表面積為約5cm2的含鎵氮化物單晶。由于高結(jié)晶質(zhì)量和尺寸，該晶體可切割成晶片，并隨后用作氮化物基光電半導體器件的襯底。該晶片可具有任意取向并具有極性或非極性面?？梢栽谙鄬τ趩尉L的所需方向上進行切割。具體地，取向基本朝向單晶生長的切割確保額外減少表面位錯密度。
權(quán)利要求
1.塊狀單晶含鎵氮化物，其在晶種上至少沿基本垂直于晶種生長方向的方向生長，基本不擴展存在于晶種中的結(jié)晶缺陷，其位錯密度不超過104/cm2并顯著低于晶種的位錯密度，和具有大的晶格曲率半徑，優(yōu)選大于15m，更優(yōu)選大于30m，最優(yōu)選為約70m，其顯著大于晶種的晶格曲率半徑。
2.塊狀單晶含鎵氮化物，其在晶種上至少沿基本垂直于晶種生長方向的方向生長，基本不擴展存在于晶種中的結(jié)晶缺陷，其具有優(yōu)選低于40弧秒(對于Cu Kα1)的從(0002)平面的X射線搖擺曲線的FWHM并且顯著低于晶種的FWHM，同時具有大的晶格曲率半徑，優(yōu)選大于15m，更優(yōu)選大于30m，最優(yōu)選為約70m，其顯著大于晶種的晶格曲率半徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的單晶，其特征在于，摻雜有給體型和/或受體型和/或磁型摻雜劑，濃度為1017/cm3-1021/cm3，并包含n-型、p-型或補償(半絕緣)材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的單晶，其生長環(huán)境和條件為在垂直于c軸尤其是沿a軸的方向上的生長速率等于或高于在平行于單晶c軸方向上的生長速率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的單晶，其為氮化鎵單晶。
6.任意取向的晶片，其具有極性或非極性表面，作為根據(jù)權(quán)利要求1的單晶或從所述單晶切割得到，而切割在相對于單晶生長方向的所需方向上進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的晶片，其特征在于，由于在基本平行于單晶生長方向上切片，使得其表面位錯密度額外減小。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的晶片，其特征在于，其具有可進一步加工的非極性表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的晶片，其特征在于，其具有可進一步加工的極性表面。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的晶片作為由XIII族元素氮化物制成的用于外延沉積半導體結(jié)構(gòu)的襯底的用途。
11.由XIII族元素氮化物制成的用于外延沉積半導體結(jié)構(gòu)的襯底，其作為根據(jù)權(quán)利要求1的單晶得到或者是根據(jù)權(quán)利要求6或7的晶片，尤其適合制造需要足夠低的表面位錯密度的氮化物襯底的半導體結(jié)構(gòu)，尤其是在XIII族元素端面，其外延表面不小于100mm2，優(yōu)選不小于450mm2。
12.半導體結(jié)構(gòu)，沉積在根據(jù)權(quán)利要求11的襯底上。
13.一種制備塊狀單晶含鎵氮化物的方法，所述塊狀單晶含鎵氮化物在晶種上至少沿基本垂直于晶種生長方向的方向生長，基本不擴展存在于晶種中的結(jié)晶缺陷，其位錯密度不超過104/cm2并顯著低于晶種的位錯密度，和具有大的晶格曲率半徑，優(yōu)選大于15m，更優(yōu)選大于30m，最優(yōu)選為約70m，其顯著大于晶種的晶格曲率半徑，所述方法包括通過助熔劑法在垂直于晶種C軸的方向上生長塊狀單晶含鎵氮化物的第一步驟；和通過氨法在晶種C軸方向上生長塊狀單晶含鎵氮化物的第二步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備塊狀單晶含鎵氮化物的方法，其中助熔劑法用于在晶種的A或M軸方向上生長塊狀單晶含鎵氮化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的制備塊狀單晶含鎵氮化物的方法，其中第一步驟和第二步驟反復(fù)進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的制備塊狀單晶含鎵氮化物的方法，其中助熔劑法是從含有鋰和鎵以及選自Bi、In、Pb、Rb、Sb、Sn和Te的附加助熔劑的金屬液體混合物生長塊狀單晶含鎵氮化物的方法。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的制備塊狀單晶含鎵氮化物的方法，其中氨法是在超臨界含氮溶液中生長塊狀單晶含鎵氮化物的方法。
全文摘要
塊狀單晶含鎵氮化物，其在晶種上沿至少基本垂直于晶種生長方向的方向生長，基本不擴展存在于晶種中的結(jié)晶缺陷，其位錯密度不超過10
文檔編號C30B29/00GK1973063SQ20058001882
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月11日
發(fā)明者羅伯特·德維林斯基, 羅曼·多拉津斯基, 耶日·加爾欽斯基, 萊謝克·西爾茲普托夫斯基, 神原康雄, 羅伯特·庫哈爾斯基 申請人:阿莫諾公司