專利名稱：一種以蒙脫土為模板制備高分子單鏈單晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子單鏈單晶合成的技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種以蒙脫土(MMT)為模板制備高分子單鏈單晶的化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
高分子單鏈或寡鏈單晶的研究是近十幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的，由于單鏈單晶的研究具有重要意義，近年來(lái)我國(guó)學(xué)者對(duì)此也進(jìn)行了較多研究。迄今已研究的體系有等規(guī)聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、順式1，4-聚丁二烯、反式1，4-聚異戊二烯、偏氟乙烯等，且已觀察到單鏈單晶。目前的制備方法屬于高分子凝聚態(tài)物理的研究范疇，即配置聚合物的極稀溶液，用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑷軇┤コ⒈３志€團(tuán)的分離狀態(tài)，從而得到聚合物單鏈粒子?，F(xiàn)已報(bào)道的主要方法有LB膜法、生物展開(kāi)法、噴霧法、冷凍干燥法等。但是這些方法制備條件苛刻、不易于操作，而且適用的聚合物很有限。本發(fā)明首次介紹一種制備高分子單鏈單晶的化學(xué)方法，即采用蒙脫土這種層狀硅酸鹽材料作模板，單體在其內(nèi)自組裝形成規(guī)則排布，引發(fā)聚合后形成單鏈單晶，并可將其釋放收集。
蒙脫土是由硅氧四面體和鋁氧八面體以及層間填充帶正電荷的陽(yáng)離子構(gòu)成的層片狀化合物，屬于陰離子粘土。MMT的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有可插層組裝的性能，可以將不同的可聚合的季銨鹽單體插層組裝到MMT層間，聚合釋放得到單鏈單晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以蒙脫土(montmorillonite簡(jiǎn)寫(xiě)MMT)為模板制備單鏈單晶的化學(xué)方法。解決了直接從季銨鹽類(lèi)單體制備單鏈單晶的技術(shù)難題。
本發(fā)明采用蒙脫土為模板，將陰離子粘土蒙脫土的可插層性能應(yīng)用到高分子聚合反應(yīng)中，即先將可聚合的陽(yáng)離子單體通過(guò)離子交換插入到MMT層間，通過(guò)靜電作用組裝使單體規(guī)則排布，然后引發(fā)單體聚合反應(yīng)。得到的聚合物具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，可形成聚合物單晶，然后從蒙脫土模板中釋放收集得到高分子單鏈單晶。具體制備步驟如下A.將陽(yáng)離子單體(monomer)加入到蒙脫土水溶液中，溶液中單體濃度通常為0.1-10.0wt％，蒙脫土濃度為1.0-10.0wt％。攪拌6～24小時(shí)進(jìn)行離子交換，攪拌溫度為10～80℃，視單體溶解度大小而定溶解性較好的室溫?cái)嚢?，溶解性差?0～80℃攪拌。然后用去離子水清洗除去模板外的單體，再在60～80℃干燥18～48h，得到層間客體為所插入陽(yáng)離子單體的蒙脫土(MMT-monomer)。
B.將步驟A得到MMT-monomer分散到去離子水中，模板濃度為1.0-10.0wt％，視模板內(nèi)反應(yīng)單體不同加入相應(yīng)的引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度為0.1-10.0wt％，加熱反應(yīng)2～48h，反應(yīng)溫度為40～80℃，使模板內(nèi)的陽(yáng)離子單體發(fā)生聚合反應(yīng)，然后過(guò)濾、洗滌，并在60～80℃干燥18～48小時(shí)，得到層間客體為聚合物的蒙脫土(MMT-polymer)。
C.用濃度為1.0-40.0wt％氫氟酸將步驟B得到的蒙脫土的層板溶解，再用不良溶劑將聚合物從水溶液中沉析出來(lái)。洗滌干燥得到聚合物單鏈單晶。
步驟A中所述的蒙脫土可以是鈉基、鈣基、鎂基等，離子交換量CEC(cation exchange capability)為70-110mmol/100g；本發(fā)明步驟A中所述的陽(yáng)離子單體可以是可聚合的季銨鹽如二甲基二烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基溴化銨、二乙基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基溴化銨、甲基十二烷基二烯丙基氯化銨、甲基十二烷基二烯丙基溴化銨、三甲基烯丙基氯化銨、三甲基烯丙基溴化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨、丙烯酰氧乙基三乙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三乙基溴化銨、丙烯酰氧乙基二乙基丁基氯化銨、丙烯酰氧乙基二乙基丁基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨等。
本發(fā)明步驟B中所述的引發(fā)劑可以是過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉等。
本發(fā)明步驟C中所述的不良溶劑可以是丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃等。
本發(fā)明適用于可聚合的季銨鹽一類(lèi)單體的單鏈單晶聚合物制備，具有廣泛的適用性和獨(dú)特的方便性。與以往配置聚合物的極稀溶液，揮發(fā)溶劑而得到聚合物單鏈單晶的物理方法相比首次采用模板化學(xué)合成。優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作控制，適用范圍廣泛。


圖1為本發(fā)明制備的單鏈單晶聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)的TEM照片。
圖2為本發(fā)明制備的單鏈單晶聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)的選區(qū)電子衍射(SAED)照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1A.將10g CEC＝100mmol/100g鈉基蒙脫土加入到三口瓶中，倒入200ml去離子水，室溫?cái)嚢?.5h。將二甲基二烯丙基氯化銨DMDAAC(dimethyl diallyl ammonium chloride)16ml緩慢滴入，25℃攪拌24h。離心，洗滌至濾液滴入AgNO3溶液中不產(chǎn)生白色沉淀為止。70℃干燥20h，得到MMT-DMDAAC模板。
B.稱取單體二甲基二烯丙基氯化銨聚合反應(yīng)的引發(fā)劑K2S2O81.081g，用250ml去離子水配制成水溶液；將步驟A得到的模板分散在該溶液中，加熱反應(yīng)20h，反應(yīng)溫度為60℃，使模板內(nèi)的單體進(jìn)行聚合，過(guò)濾、洗滌，在60℃干燥20h，得到層間客體為聚合物的蒙脫土MMT-PDMDAAC。
C.用10％氫氟酸將步驟B得到的蒙脫土的層板溶掉，得到澄清的水溶液，將此水溶液逐滴加入到丙酮中，靜止1h后，出現(xiàn)淡黃色沉淀，離心該渾濁溶液，將底部沉淀分離出來(lái)，無(wú)水乙醇洗滌。在40℃下干燥24h，得到白色粉末PDMDAAC。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行XRD、TEM、SAED測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)物為PDMDAAC單鏈單晶。
實(shí)施例2A.將10g CEC＝70mmol/100g鈉基蒙脫土加入到三口瓶中，倒入100ml去離子水，室溫?cái)嚢?.5h。將三甲基烯丙基氯化銨TMAAC(Trimethylallylamonium Chloride(6.84g)溶于50ml去離子水中緩慢滴入三口瓶中，40℃攪拌24h。離心，洗滌至濾液滴入AgNO3溶液中不產(chǎn)生白色沉淀為止。70℃干燥20h，得到MMT-TMAAC粒子。
B.稱取引發(fā)劑(NH4)2S2O81.20g，用200ml去離子水配制成水溶液；將步驟A得到的模板分散在該溶液中，加熱回流20h，反應(yīng)溫度為70℃，使模板內(nèi)的單體進(jìn)行聚合，過(guò)濾、洗滌，在80℃干燥20h，得到層間客體為聚合物的蒙脫土MMT-PTMAAC。
C.用20％氫氟酸將步驟B得到的蒙脫土的層板溶掉，得到澄清的水溶液，將此水溶液逐滴加入到無(wú)水乙醇中，靜止1h后，出現(xiàn)淡黃色沉淀，離心該渾濁溶液，將底部沉淀分離出來(lái)，丙酮洗滌。在室溫下干燥24h。得到白色粉末PTMAAC。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行XRD、TEM、SAED測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)物為PTMAAC單鏈單晶。
實(shí)施例3A.將10g CEC＝90mmol/100g鎂基蒙脫土加入到三口瓶中，倒入150ml去離子水，室溫?cái)嚢?.5h。將10g80％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨(Methacryloxyethyl trimethyl ammonium briomide，MAEMAB)水溶液緩慢滴入三口瓶中，室溫?cái)嚢?4h。離心，洗滌至濾液滴入AgNO3溶液中不產(chǎn)生白色沉淀為止。70℃干燥20h，得到MMT-MAEMAB粒子。
B.稱取引發(fā)劑Na2S2O80.80g，用100ml去離子水配制成水溶液；將步驟A得到的模板分散在該溶液中，加熱回流20h，反應(yīng)溫度為65℃，使模板內(nèi)的單體進(jìn)行聚合，過(guò)濾、洗滌，在80℃干燥20h，得到層間客體為聚合物的蒙脫土MMT-PMAEMAB。
C.用20％氫氟酸將步驟B得到的蒙脫土的層板溶掉，得到澄清的水溶液，將此水溶液逐滴加入到無(wú)水乙醇中，靜止1h后，出現(xiàn)淡黃色沉淀，離心該渾濁溶液，將底部沉淀分離出來(lái)，丙酮洗滌。在60℃下干燥24h。得到白色粉末P MAEMAB。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行XRD、TEM、SAED測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)物為P MAEMAB單鏈單晶。
實(shí)施例4A.將10g CEC＝100mmol/100g鈉基蒙脫土加入到三口瓶中，倒入250ml去離子水，室溫?cái)嚢?.5h。將二乙基二烯丙基溴化銨DEDAB(diethyl diallyl ammonium briomide)10g緩慢滴入，40℃攪拌24h。離心，洗滌至濾液滴入AgNO3溶液中不產(chǎn)生白色沉淀為止。70℃干燥20h，得到MMT-DEDAB模板。
B.稱取單體二甲基二烯丙基氯化銨聚合反應(yīng)的引發(fā)劑K2S2O8 1.2g，用250ml去離子水配制成水溶液；將步驟A得到的模板分散在該溶液中，加熱反應(yīng)24h，反應(yīng)溫度為70℃，使模板內(nèi)的單體進(jìn)行聚合，過(guò)濾、洗滌，在60℃干燥24h，得到層間客體為聚合物的蒙脫土MMT-PDEDAB。
C.用5％氫氟酸將步驟B得到的蒙脫土的層板溶掉，得到澄清的水溶液，將此水溶液逐滴加入到丙酮中，靜止1h后，出現(xiàn)淡黃色沉淀，離心該渾濁溶液，將底部沉淀分離出來(lái)，丙酮洗滌。在40℃下干燥24h，得到白色粉末PDEDAB。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行XRD、TEM、SAED測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)物為PDEDAB單鏈單晶。
權(quán)利要求
1.一種以蒙脫土為模板制備高分子單鏈單晶的化學(xué)方法，采用蒙脫土為模板，將陰離子粘土蒙脫土的可插層性能應(yīng)用到高分子聚合反應(yīng)中，先將可聚合的陽(yáng)離子單體通過(guò)離子交換插入到蒙脫土層間，通過(guò)靜電作用組裝使單體規(guī)則排布，然后引發(fā)單體聚合反應(yīng)；得到的聚合物具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，形成聚合物單晶，然后從蒙脫土模板中釋放收集得到高分子單鏈單晶；制備步驟為a.將陽(yáng)離子單體加入到蒙脫土水溶液中，溶液中單體濃度為0.1-10.0wt％，蒙脫土濃度為1.0-10.0wt％，攪拌6～24小時(shí)進(jìn)行離子交換，攪拌溫度為10～80℃，然后用去離子水清洗除去模板外的單體，再在60～80℃干燥18～48h，得到層間客體為所插入陽(yáng)離子單體的蒙脫土；b.將步驟a得到所插入陽(yáng)離子單體的蒙脫土分散到去離子水中，模板濃度為1.0-10.0wt％，引發(fā)劑濃度為0.1-10.0wt％，加熱反應(yīng)2～48h，反應(yīng)溫度為40～80℃，使模板內(nèi)的陽(yáng)離子單體發(fā)生聚合反應(yīng)，然后過(guò)濾、洗滌，并在60～80℃干燥18～48小時(shí)，得到層間客體為聚合物的蒙脫土；c.用濃度為1.0-40.0wt％氫氟酸將步驟b得到的蒙脫土的層板溶解，再用不良溶劑將聚合物從水溶液中沉析出來(lái)，洗滌干燥得到聚合物單鏈單晶。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述的蒙脫土為鈉基、鈣基或鎂基，離子交換量為70-110mmol/100g；所述的陽(yáng)離子單體為可聚合的季銨鹽二甲基二烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基溴化銨、二乙基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基溴化銨、甲基十二烷基二烯丙基氯化銨、甲基十二烷基二烯丙基溴化銨、三甲基烯丙基氯化銨、三甲基烯丙基溴化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨、丙烯酰氧乙基三乙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三乙基溴化銨、丙烯酰氧乙基二乙基丁基氯化銨、丙烯酰氧乙基二乙基丁基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨中任一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中所述的不良溶劑為丙酮或乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以蒙脫土為模板制備高分子單鏈單晶的方，屬于高分子單鏈單晶合成的技術(shù)領(lǐng)域。采用蒙脫土為模板，將陽(yáng)離子聚合物單體通過(guò)離子交換作用引入到蒙脫土層板中，通過(guò)靜電作用實(shí)現(xiàn)了單體在模板中的規(guī)則有序排布。加入引發(fā)劑引發(fā)聚合后，蒙脫土中得到的聚合物有別于常規(guī)聚合反應(yīng)得到的聚合物，而是結(jié)構(gòu)規(guī)整的單晶，然后將其從蒙脫土中釋放收集。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作控制，適用范圍廣泛。
文檔編號(hào)C30B29/58GK1807704SQ20061001113
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2006年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月9日
發(fā)明者王戈, 楊穆, 馮莉 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)